氟聚合物纤维的制作方法
【专利说明】氣聚合物纤维
[0001] 本申请要求于2013年7月15日提交的欧洲申请号13176447.4的优先权，出于所 有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明设及氣聚合物纤维，用于其制造的方法W及所述氣聚合物纤维在多种应用 中的用途。具体地，本发明设及氣聚合物垫，用于其制造的方法W及所述氣聚合物垫在多种 应用中的用途。
【背景技术】
[0003] 具有高能量密度的能量存储系统，包括电化学装置如裡离子电池，越来越必须符 合安全要求W便满足不断增长的对于大尺寸电化学电池的需求。
[0004] 确保电化学电池安全的最关键重要的部件之一是隔膜，其主要功能是防止在该电 化学电池的正极与负极之间的物理和电接触，同时允许电解质离子流过其中。
[0005] 该隔膜必须对于电解质和电极材料是化学和电化学稳定的并且必须是机械强的 W便承受在电池组装操作过程中所产生的高张力。此外，其结构和特性显著影响电池性能， 包括能量密度、功率密度，循环寿命W及安全性。
[0006] 对于高的能量和功率密度，隔膜需要是非常薄的并且高度多孔的同时仍然保持机 械强度的。
[0007] 对于电池安全性，当发生过热（使得热失控，引起隔膜的尺寸收缩或烙融（运导致 电极的物理接触））时该隔膜应该能够关闭电池，并且可W避免所产生的内部短路。
[0008] 此外，高的能量和功率密度要求隔膜的低厚度。然而，运不利地影响隔膜的机械强 度W及由此提供的电池的安全性。
[0009] 无机复合膜已经被广泛用作用于电化学装置（包括充电电池，特别是裡离子电 池）的隔膜。
[0010] 多种无机填充剂材料已经长期用于制造无机复合膜，其中无机颗粒遍及聚合物粘 合剂基质分布。 W11] 虽然无机复合膜提供了优异的被电解质的湿润度、良好的在高溫下的热稳定性和 零尺寸收缩，但是它们的机械强度通常不足W承受在电池缠绕和组装中的处理。
[0012] 在许多情况下，无机复合膜含有非常高含量的无机填充剂材料。在一些情况下，如 此获得的无机复合膜展示了差的机械强度。
[0013] 一个具体的挑战是提供多层复合膜，该多层复合膜具有可接受的厚度W便适当地 用作电化学装置中的隔膜。
[0014] 可W使用多个涂覆步骤获得多层复合膜。然而，多个步骤不利地增加了加工成本。 阳01引 例如，US2013/0023620 (意大利苏威特种聚合物公司（S0LVAYS阳CIALTY POLYMERSITALYS.P.A.)) 1/24/2013披露了使用氣聚合物混合型有机/无机复合材料来制 造用于裡离子电池的隔膜，所述氣聚合物混合型有机/无机复合材料是通过使具有径基的 官能氣聚合物与Si、Ti或Zr的可水解化合物反应可获得的。
[0016] 此外，WO2013/072216(意大利苏威特种聚合物公司）5/23/2013披露了基于氣聚 合物混合型有机/无机复合材料的聚合物电解质隔膜，该氣聚合物混合型有机/无机复合 材料通过使具有径基的官能氣聚合物与Si、Ti或Zr的可水解化合物反应可获得。
[0017] 此外，US2012/0003524(韩国科学与技术学院O(C)REAINSTITUTEOFSCIENCE ANDTECHNOLOGY)) 1/5/2012披露了用于通过电纺丝从金属氧化物与聚合物树脂溶液的混 合物制造超细纤维复合隔膜的方法。 阳〇1引类似地，MONTICE化1,0.，等人的基于聚（偏二氣乙締）和多面体低聚倍 半硅氧烷的纳米纤维的制备、表征和特性（Pr巧aration,characterizationand propertiesofnanofibersbasedonpoly(vinylidenefluoride)andpolyhedral oligomericsilsesquioxane.)，用于先进技术的聚合物（PolymersforAdvanced Technologies.) 12/08/2011，第23卷，第9期，第1252-1257页披露了基于聚（偏二氣乙 締）和多面体低聚倍半硅氧烷（P0S巧（如环氧环己基异下基POSS)的电纺复合纳米纤维。
[0019] 因此，在本领域中对于用于制造膜的替代方法仍存在需求，运些膜具有高的孔隙 率和因此高的离子导电率W便适当地用作电化学装置中的隔膜同时在其操作期间维持出 色的热机械特性。 发明概述
[0020] 现在已经发现，通过使用氣聚合物混合型有机-无机复合材料，所述复合材料包 含氣聚合物域和无机域，纤维可W容易地通过本发明的方法形成，所述纤维有利地产生具 有高孔隙率和良好的热机械特性的氣聚合物垫W便适当地用于多种应用中。
[0021] 特别地，已经发现根据本发明的氣聚合物垫有利地包含高含量的无机域同时展示 出色的热机械耐受性并且保持其固有孔隙率（最高达约30(TC的溫度），因此特别适合用作 电化学装置中的隔膜。
[0022] 此外，根据本发明的氣聚合物垫有利地是柔性的并且具有低压缩率值，因此特别 容易处理。
[0023] 在第一实例中，本发明设及用于制造一种或多种氣聚合物纤维的方法，所述方法 包括W下步骤： (i)提供液体组合物[组合物（Ci)L该组合物包含： -至少一种包含至少一个径基端基的氣聚合物[聚合物化H) ]，W及 -包含至少一种有机溶剂[溶剂（S)]的液体介质； (U)使该在步骤（i)中提供的组合物（Cl)与至少一种具有在此W下的式（I)的金属 化合物[化合物（M)]接触： X4"AY"(I) 其中X是控基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酷氧基和径基组成的组的可水解基团， 由此提供液体组合物[组合物（C2)]; (iii) 使该在步骤（ii)中提供的组合物（C2)经受至少部分水解和/或缩聚，由此提供 包含至少一种氣聚合物混合型有机/无机复合材料的液体组合物[组合物（C3)]; (iv) 通过电纺丝加工该在步骤（iii)中提供的组合物（C3)，由此提供一种或多种氣聚 合物纤维； (V)干燥该在步骤（iv)中提供的一种或多种氣聚合物纤维；并且 (Vi)任选地，使该在步骤（V)中提供的一种或多种氣聚合物纤维在包括在50°C与 300°C之间的溫度下经受压缩。
[0024] 在本发明方法的步骤（ii)中，液体组合物[组合物（C2)]有利地通过，如值得注 意地在图1中绘出的，使该一种或多种聚合物（FJ的径基的至少一部分与该一种或多种化 合物（M)的可水解基团Y的至少一部分反应可获得，所述组合物（C2)包含： -至少一种包含具有式-AYm1X4m的侧基的接枝的氣聚合物[聚合物（Fg)]，其中X是控 基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组 的金属，并且Y是选自由烷氧基、酷氧基和径基组成的组的可水解基团， -包含至少一种溶剂（S)的液体介质，W及 -任选地，残余量的至少一种如W上定义的具有式（I)的化合物（M)。
[00巧]在本发明方法的步骤（iii)中，液体组合物[组合物（C3)]有利地通过反应通过W下方式可获得：至少部分水解和/或缩聚该一种或多种化合物（M)的可水解基团Y和/ 或该聚合物（Fg)的具有式-AYmiX4m的侧基，其中X、A、Y和m具有如W上定义的相同的含 义，所述组合物（C3)包含： -至少一种氣聚合物混合型有机/无机复合材料，包含W下项、优选地由W下项组成： 由通过该聚合物（Fg)可获得的链组成的氣聚合物域和由通过该化合物（M)可获得的残余 物组成的无机域， -包含至少一种溶剂（S)的液体介质，W及 -任选地，至少一种如W上定义的具有式（I)的化合物（M)和/或其通过至少部分水解 和/或缩聚可获得的衍生物。
[00%] 应理解，如值得注意地在图2中绘出的，本发明的氣聚合物混合型有机/无机复合 材料包含W下项、优选地由W下项组成：由通过该聚合物（Fg)可获得的链组成的氣聚合物 域[域（2)]和由通过该化合物（M)可获得的残余物组成的无机域[域（1)]。
[0027] 还应理解，虽然该水解和/或缩聚反应可能在本发明方法的步骤（ii)期间开始， 虽然使该一种或多种聚合物（(FJ的径基的至少一部分与该一种或多种化合物（M)的可水 解基团Y的至少一部分反应，但是所述反应可W在本发明方法的步骤（iii)至（Vi)中任一 项期间继续。
[0028] 在第二实例中，本发明设及一种或多种通过本发明的方法可获得的氣聚合物纤 维。
[0029] 出于本发明的目的，术语"氣聚合物纤维"，它是指具有有限长度的单一、连续长 丝。
[0030] 本发明的氣聚合物纤维典型地包含W下项、优选地由W下项组成：至少一种如在 本发明方法的或者步骤（V)或（Vi)中提供的氣聚合物混合型有机-无机复合材料。
[0031] 本发明的氣聚合物纤维典型地包含W下项、优选地由W下项组成： -至少一种氣聚合物混合型有机-无机复合材料，包含W下项、优选地由W下项组成： 由通过该聚合物（Fg)可获得的链组成的氣聚合物域和由通过该化合物（M)可获得的残余 物组成的无机域， -任选地，至少一种如W上定义的具有式（I)的化合物（M)，W及 -任选地，至少一种通过至少一种如W上定义的具有式（I)的化合物（M)的至少部分水 解和/或缩聚可获得的衍生物。
[0032] 应理解，通过如W上定义的具有式（I)的化合物（M)的至少部分水解和/或缩聚， 典型地提供所述化合物（M)的衍生物，运些衍生物具有在此W下式（I-a)至（I-C)中的任 一个：
其中X、Y和A具有如W上定义的相同含义，在式（I-a)中m'是0或从1至3的整数并 且n'是从1至4的整数，其条件是（m' +n')总和是从1至4的整数，在式（I-b)中m"是 0、1或2并且n"是从1至3的整数，其条件是（m" +n")总和是从1至3的整数，并且在式 (I-C)中m"是 0、1、或2。
[0033] 本发明的氣聚合物纤维具有通常范围从50nm至500nm、优选地从IOOnm至300nm 的平均直径。
[0034] 根据本发明方法的实施例，组装运些在步骤（iv)中提供的氣聚合物纤维，由此提 供或者氣聚合物纤维束或者氣聚合物垫。
[0035] 出于本发明的目的，充电"氣聚合物垫"，它是指具有有限厚度的织物，由随机分布 的氣聚合物纤维和/或氣聚合物纤维束组成的所述织物保持在一起W便形成许多孔。
[0036] 因此，在第=实例中，本发明设及氣聚合物垫，该氣聚合物垫包含W下项、优选地 由W下项组成：如W上定义的氣聚合物纤维和/或氣聚合物纤维束。
[0037] 本发明的氣聚合物垫典型地是非织造织物。
[0038] 通过"非织造织物"，它旨在表示通过经由机械、热或化学手段随机地将纤维互锁 或结合在一起可获得的平面纺织品结构。
[0039] 本发明的氣聚合物垫是有利地通过本发明的方法可获得的。
[0040] 本发明的氣聚合物垫具有通常范围从2Jim至300Jim、优选地从5Jim至100Jim、 更优选地从10ym至50ym的厚度。
[0041] 本发明的氣聚合物垫具有通常基于该氣聚合物垫的总体积在从10%至90%、优 选地从30 %至80 %、更优选从50 %至70 %范围内的