生物质工艺优化的制作方法

文档序号:9650285阅读:612来源:国知局
生物质工艺优化的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于处理生物质材料的新工艺。
[0002] 特别地,本发明设及用于使各种木质纤维素原料分级为其基本成分(即纤维素、 半纤维素和木质素)的方法,该方法使用酸催化剂、新的有机溶剂试剂和超声处理。
【背景技术】
[0003] 大多数植物生物质材料(如木材)被称为木质纤维素材料,其包括=种主要成分, 即纤维素、半纤维素和木质素。
[0004] 纤维素:一种由0 (1 - 4)直链连接的D-葡萄糖单元组成的多糖,其通常包括 7, 000至15, 000个葡萄糖分子。
[0005] 半纤维素:与纤维素相关的多糖,但是其衍生自包括葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳 糖、鼠李糖和阿拉伯糖在内的多种糖类,其包含约200个糖单元短链。 阳006]木质素:分子量超过10, 000的交联高分子,本质上具有相对疏水性和芳香性。木 质素富含苯丙烷类物质,例如对径基肉桂醇、松柏醇和芥子醇。
[0007] 美国专利No. 5730837描述了 140°C下在24%水、44%甲基异下基酬和32%乙醇中 使用硫酸分离生物质,基于提供的木材W18%的收率生产木质素。
[0008] 最近,共同未决的国际专利申请PCT/GB2009/002731描述了处理生物质的方法, 其包括生物质材料在酸性含水介质中的消化,进行超声波处理及将生物质分离为木质素、 半纤维素和纤维素组分。该申请中描述了使用各种不同的酸,包括脂肪族二簇酸。
[0009] 目前我们已发现,尤其是,在生物质材料处理的预处理阶段W及随后的消化阶段 使用一种特定的酸(即草酸)是有利的。我们还发现了一种新的有机溶剂试剂,其适用于 从生物质中提取木质素和半纤维素(单糖)。

【发明内容】

[0010] 根据本发明的处理生物质的整体方法示于图1。将生物质原料加入稀草酸中并混 合形成浆料。本领域技术人员应当理解,术语"浆料"不应被视为是限制性的。因此,术语 "浆料"应当指固体和液体(例如水或含水的酸)的流体混合物,其行为类似粘稠流体,例如 在重力作用下流动并且能够被累送,等等。在混合阶段,浆料进一步与酸化的有机溶剂试剂 混合,并且(例如)用惰性气体,如氮气对其整体进行脱气,有无超声处理辅助均可。在本 发明一个实施方案中,在超声处理的辅助下进行脱气。在本发明另一个实施方案中,在没有 超声处理的辅助下进行脱气。然后,在预处理阶段对所述混合物或浆料进行超声处理。由 超声处理输入的能量使得木质纤维素混合物的组分在随后的消化阶段(例如热消化)时达 到最大程度的分级,从而得到纤维素、木质素和水解半纤维素(单糖)。加入(例如)水对 分级消化后的混合物进行分离。根据本发明的处理生物质的整体方法示于图1。
[0011] 因此,根据本发明的第一方面,提供了一种处理生物质的方法,其包括W下步骤:
[0012] (i)在草酸催化剂的存在下,在含水体系中处理生物质材料W产生浆料;
[0013] (ii)对所述浆液施加酸化的有机溶剂液体,并且任选地在有无超声处理辅助的情 况下(例如)用惰性气体(如氮气)对所得混合物进行脱气,然后在预处理步骤中将混合 物暴露在超声下;W及
[0014] (iii)利用热消化完成分级过程,然后通过加水分离各组分为木质素、半纤维素 (单糖)和纤维素。
[0015] 上文所述步骤(i)的生物质处理步骤可W包括生物质材料的预消化。步骤(iii) 的热消化可W包括:a)使用在高压蓋中应用适中的溫度、压力和停留时间的常规系统;或 b)在进行超声时使用甚至更低的溫度、压力和停留时间。
[0016] 在本发明一个实施方案中,在超声处理的辅助下进行所述任选的脱气步骤。在本 发明另一个实施方案中,在没有超声处理的辅助下进行所述任选的脱气步骤。
[0017] 草酸的存在量可W依据(特别是)被加工生物质的性质而变化。
[001引对有机酸的酸度变化范围进行试验(见实施例1、表1)。
[0019]Bozell,Jose地J等人发表的文章广Solventfractionationofrenew油Ie woodyfeedstocks:Organosolvgenerationofbiorefineryprocessstreamsforthe productionofbiobasedchemicals"BiomassandBioenergy(2011) 35, 4197-4208)中描 述了在生物质消化中使用各种酸,包括甲酸、乙酸和过氧甲酸,特别是硫酸。
[0020] 其中,已发现草酸(乙二酸)具有合适的消化强度和环境影响。虽然草酸是相对 较弱的酸,但是已证明其在生物质制备的混合阶段表现良好,并且几乎可W媳美更强的有 机酸。此外,使用草酸作为常规强无机酸的替代物是有利的,尤其是因为它避免了使用强碱 中和所得液体的成本,也避免了后过滤步骤,等等。此外,草酸不会抑制糖酵解,并且在任何 预处理过程中都不会产生恶臭。
[0021] 按重量计,草酸比(例如)硫酸更昂贵,因此不会是显而易见的酸催化剂选择。然 而,草酸(烙点189-19rc)在室溫下为固体,因此可W被回收并且通过简单的结晶和过滤 或者通过色谱分离W有效清洁的方式再生。此外,草酸在水中具有高的溶解度(25°C下约 143g/L)O
[0022] 草酸的浓度可W变化。因此,(例如)草酸的浓度可W为约0.OlM至约1M、约0.OlM 至约 0. 5M、约 0. 02M至约 0. 4M、约 0. 03M至 0. 3M、约 0. 04M至 0. 2M、约 0. 05M至约 0. 1M。优 选地,草酸的浓度为约0. 05M,更优选地为约0. 1M。
[0023] 稀草酸相对于生物质的比例可能会根据(特别是)生物质的性质、草酸的浓度等 有所不同。本发明中,在混合阶段对各种比率的生物质原料和稀草酸混合物进行试验,W产 生用于下游应用的均匀性好的浆料。对于包含0.IM草酸的稀酸组合物,已经发现,对于木 质银屑,生物质与稀释草酸的重量比为约1:1至约1:10,例如约1:5时能够提供均匀性好的 介质。对于草类生物质,生物质与稀释草酸的重量比为约1:1至约1:20,例如大约1:10时 产生了类似的结果。
[0024] 小麦和栋桐叶,可能是由于它们的吸收性质,保留了相对于硬木(如橡木)或软木 (如松木)更大量的水。
[00巧]因此,本发明的方法可W被细分为处理硬木/软木的方法,或处理草类、谷类或树 叶的方法。当本发明的方法包括硬木(如橡木)或软木(如松木)的处理时,生物质与稀释 草酸的重量比可为约0. 1:10至约1:10、约0.2:10至约1:9、约0.4:10至约1:8、约0.6:10 至约1:7、约0.8:10至约1:6、优选地为约1:5。
[00%] 当本发明的方法包括草类、谷类或树叶的处理时,生物质与稀释草酸的重量比可 W为 0. 1:10 至约 1:20,约 0. 2:10 至约 1:18,0. 4:10 至约 1:16,约 0. 6:10 至约 1:14,约 0. 8:10至约1:12,优选为约1:10。
[0027] 在本发明的方法中,一旦将生物质与稀草酸混合产生浆料,就在有或无超声处理 的辅助下将所得浆料与酸化的有机溶剂液体混合并使用(例如)氮气进行脱气和反应(即 超声处理),在反应的切入点和超声处理阶段,最好整个系统中的酸浓度保持恒定,例如在 0. 1M,否则酸的最终含量可能被稀释。
[0028] 根据本发明的又一个方面,上述反应/超声处理步骤理想地在惰性气氛中进行。 阳029] 在生物质处理中使用惰性气氛本身是新的。
[0030] 因此,根据本发明的运一方面,提供了一种处理生物质的方法,其包括W下步骤:
[0031] (i)惰性气氛下在草酸催化剂的存在下,在含水体系中处理生物质材料W产生浆 料;
[0032] (ii)在预处理步骤对所得浆料进行超声处理;W及
[0033] (iii)将所述生物质材料分离成它的生物质成分木质素、半纤维素(单糖)和纤维 素。
[0034] 运种在草酸催化剂的存在下使用有机溶剂处理的方法可W任选地包括预处理策 略,其利用有机溶剂与水的混合物去除木质素,同时对半纤维素进行水解,从而改善后续纤 维素组分的酶水解。此外,草酸被用于水解半纤维素。<
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