通过纺丝的高温熔融完整性电池隔膜的制作方法
【专利说明】通过纺竺的高溫膝融完整性电池隔膜
【背景技术】
[OOW] 电池单元化att&rycells)通常由正极和负极（阴极（cathode)和阳极 (anode))，W及通过称为隔膜的薄、多孔膜隔开的液体电解质溶液组成。隔膜在电池中起重 要作用。其主要功能是保持两个电极彼此物理分开，W防止电路短路。因此，隔膜应当是电 绝缘的。同时，隔膜应当使得能够快速运输在电池充电和放电过程中接通电路所需的离子 电荷载体。通过固有的离子导体（如固体电解质）或通过用液体电解质浸泡隔膜，隔膜应 当具有传导离子的能力。
[0002] 电池隔膜的高溫烙融完整性（hi曲temperaturemeltintegrity) (HTMI)是确保 电池组的安全的主要特性。具体地，高隔膜HTMI对于提供额外的安全裕度是重要的。例 如，在电池组经受来自过度充电或内部短路的内部积热的情况下，具有高HTMI的隔膜维持 了其完整性（形状和机械的），因此，防止电极在高溫下彼此接触。
[0003] 裡离子电池通常使用隔膜，所述隔膜由聚合物，并且更具体地，由通过烙融加工技 术生产的聚乙締（P巧和聚丙締（P巧制造。运些类型的隔膜在高溫下通常具有不足的烙融 完整性，并且与电解质溶液是不相容的，即，不可润湿的。因此，对于可W通过烙融法或溶液 法生产的具有改善的HTMI的可替换隔膜，存在需要。
[0004] 由于聚酸酷亚胺（例如，沙特阿拉伯基础工业公司的化TEM品牌聚酸酷亚胺产品） 结合了出色特性如良好的电解质可润湿性、高耐溶剂性、W及通常超过200°C的HTMI，因此 它们对于电池隔膜应用是具有吸引力的材料。在HTMI值通常超过200°C的情况下，聚苯酸 也特别适用于HTMI电池隔膜。此外，聚酷亚胺也适合用于HTMI隔膜，通常通过将聚（酷胺 酸）加工成期望的形式因素，随后通过热处理W形成聚酷亚胺来生产所述HTMI隔膜。可替 换地，可W将芳香族聚酷胺用作HTMI电池隔膜。
[0005] 传统的PP和阳隔膜通过"干法"或"湿法"制备。两种方法依赖于聚合物的拉 伸、结晶、W及退火，W产生期望的孔结构。由于聚酸酷亚胺、聚苯酸、W及聚（酷胺酸） (聚酷亚胺的前体）通常是无定形树脂，因此运两种传统方法不适于生产聚酸酷亚胺隔膜、 聚苯酸隔膜、或聚酷亚胺类隔膜。此外，干法和湿法导致相对低的孔隙率和相对高的弯曲 (toduosity)，运限制裡离子通过隔膜转移，例如，导致相对低的功率容量电池单元。因此， 对于适用于无定形树脂如聚酸酷亚胺、聚苯酸、W及聚（酷胺酸）的膜制备方法存在需要， 其中，所述方法使得能够制备满足电池隔膜要求的多孔结构。
[0006] 在裡离子电池的情况下，聚合物隔膜的膜通常基于PE和/或PP。通常通过挤出 膜的单轴拉伸引起多孔性，该方法称为"干法"并且基于膜的挤出、退火、W及拉伸之间的复 杂相互作用（参见，例如美国专利号3, 558, 764和5, 385, 777)。"干法"通常导致开放的孔 结构和相对均匀的孔径。然而，对于拉伸过程固有的是，"干法"导致材料中的非球形孔并 且导致材料中的残留应力。随着时间，尤其是在升高的溫度下，后者通常导致膜的变形（收 缩）。由于在拉伸过程中要求结晶/结晶度W建立多孔结构，因此通过"干法"制备多孔膜 仅限于半结晶聚合物。尽管该方法允许适度高孔隙率（30-50%)，但实际可得到的孔隙率 (例如，通过透气度测定的）通常较低，运是因为并非所有孔都彼此相互连接。
[0007] 可替换地，通过预混合聚合物与低分子量的可萃取物（在从烙体冷却时其形成特 定结构，并且在除去低分子量物质之后留下多孔结构），可W引起多孔性（参见，例如美国专利号 7,618,743、1口1988273651、1口1996064194、^及1口1997259859)。该方法称为"湿 法"，并且通常使用在挤出过程中易混合，但在冷却时相分离的聚合物/可提取物的组合。通 过蒸发或提取，可W实现低分子量物质的去除。有时使用额外的拉伸（单轴或双轴）步骤， W产生期望的孔结构。"湿法"通常导致高度弯曲、相互连接的多孔结构。通过"湿法"制备 多孔膜限于具有相对高的烙融强度的聚合物（例如，超高分子量PE)。同样，在此与总孔隙 率相比，实际可获得的孔隙率（例如，通过透气度测定的）通常较低，运是因为并非所有孔 都彼此相互连接。
[000引在所有情况下，高孔隙率的隔膜的膜有利于电池的充电特性和放电特性，运是因 为电池的体积电阻率通常与可获得的隔膜孔隙率按比例成反比。此外，隔膜孔径需要足够 小W确保其起电极之间的电屏障的作用，孔径优选小于阳极和阴极活性物质的粒径（通常 数微米）。同样，孔径分布优选窄并且孔优选均匀地分布。优选地，所有孔W某种方式从膜 的前面连接至背面，或换句话说，实际可获得的孔隙率等于总孔隙率。运意味着所有孔对电 解质溶液是可进入的并且有助于离子通过隔膜转移。在裡离子电池的情况下，高弯曲和相 互连接的孔结构有利于长寿命电池，运是因为在快速充电或低溫充电过程中其抑制裡晶体 在石墨阳极上生长。另一方面，开放（低弯曲）和均匀孔径结构有利于其中要求快速充电 和放电的应用，例如高功率密度电池。
[0009] 与通过"干法"和"湿法"制备的隔膜的孔结构相比，具有显著更加开放的孔结构 的电池隔膜可W通过纤维纺丝法并且将纺成纤维组织成编织网或非编织网制备。
[0010] 纤维形式的聚合物也可用于隔膜应用（例如，电解质电容器）或用于基底（基板， substrates)(例如，燃料电池应用）。此外，由具有亚微米或超微米直径的纤维组成的网可 W用作医学植入物、滤膜、透析膜、水过滤膜、脱盐膜、气体分离膜、病号服、电绝缘纸、W及 个人卫生用品。同样，包括聚合物纤维的网可W起用于通过例如将其他纤维纺到基底上，或 通过用其他聚合物或无机体系涂覆进一步功能化的基底的作用。此外，聚合物纤维可W用 于使基底功能化。一个实例可W将超细纤维纺丝到多微孔网上。
[0011] 诸如烙体纺丝、结网纺丝（webspinning)、干法纺丝、或干喷-湿法纺丝的传统 纤维制造技术包括通过机械力经由喷嘴挤出聚合物烙体或溶液，随后将烙体或溶液凝固 W制造纤维。运些传统纤维制造技术通常产生具有范围从数微米至数十微米的直径的纤 维。因此，当纤维直径与网的孔径成比例时，含有运类纺成纤维的编织网或非编织网通常 包括太大W至于不可适用于裡离子电池隔膜的孔（例如，超过5ym)(参见，G.E.Simmonds etal.,JournalofEngineeredFibersandF油;rics,2 (1),2007)。运种大孔径将使得 阳极和阴极颗粒通过大孔向彼此迁移，造成内部短路。此外，大纤维直径使得其难W获得 例如50ym或更小的薄隔膜。例如，美国专利号5, 202, 178描述了具有0. 5-3. 5纤度（约 8-20ym的纤维直径）的细度的烙纺聚酷胺，其可用作碱性电池隔膜，而不是用作裡离子 电池隔膜。如在美国专利号 4, 044, 404、4, 639, 390、4, 842, 505、4, 965, 110、5, 522, 879、 W及6, 106, 913中已经描述了生产具有亚微米平均直径的细聚合物纤维的各种方法，其 中，由聚合物烙体或聚合物溶液形成细纤维通常依靠施加压力或静电力。通常称为电纺丝 (electro-spinning)的后一种方法是制备细纤维的迄今为止最常使用的技术。电纺丝（包 括电喷（electro-blowing)、烙喷（melt-blowing)、闪蒸纺丝、或气-电纺丝）是已知可适 用于各种形式的聚合物（如，聚合物烙体或聚合物溶液）的技术，并且该技术能够生产具有 数纳米可达数千纳米的直径的纤维。运种小纤维直径使得能够生产具有结合小孔径的高 孔隙率的聚合物网，并且提供了通过传统的纤维纺丝技术不可能实现的新性能。例如，在 如W下的文献中广泛描述了关于电纺丝方法、设置、加工条件、W及应用的细节=Doshi和 Reneker的"ElectrospinningProcessandApplicationsofElectrospunFibers" （J. Electrostatics, 35, 151-160 (1995))、Haghi的"ElectrospinningofNanofibersin Textiles"(CRCPress, 0ct312011)、HJong的"Beadednanofibersformedduringele ctrospinning" (Polymer, 40, 4585-4592 (1999))，W及美国专利号 6, 616, 435、6, 713, 011、 7, 083, 854、W及 7, 134,857。
[0012] 在使用电纺丝制造多孔聚合物网的方法中，将聚合物溶液在电场下通过细孔（例 如，针或喷嘴）挤出W使溶剂从溶液中挥发或凝固，运在位于预定距离的收集体（收集器， 集电体，collector)表面上形成了纤维。由此获得的聚合物网是层压的具有从数纳米至数 千纳米的直径的纤维的=维网络结构，并且每单位体积具有大表面积。因此，由此获得的聚 合物网在总孔隙率中通常是优越的，并且将其孔径减少至通过其他传统的制造方法生产的 那些。
[0013] 电纺丝方法的主要优点在于，其通过改变加工条件能够容易地控制聚合物网中的 纤维直径、总网厚度（即，从数微米至数千微米）、W及孔的尺寸。当在电纺丝方法中将高电 压施加至悬挂在例如针孔上的液滴时，将发生的物理现象称为"泰勒锥"。在此，当电荷力超 过待悬浮的溶液的表面张力时，形成流股W使液滴朝向收集体排放。可W将具有低分子量 的有机溶液喷射在细液滴中。然而，由于其高粘度和流变特性，因此当其离开泰勒锥时，聚 合物溶液通常形成分成具有致密积聚电荷的多个子流股的流股，W减小直径。细流股形状 的聚合物溶液的大表面积促进了聚合物溶液的凝固和溶剂的挥发，在收集体表面上形成了 具有半纠缠固体纤维的聚合物网。
[0014] 电纺丝方法的各种参数是施加电压、孔与收集体距离、溶液递送率、聚合物浓度、 粘度、溶剂极性、溶液的表面张力、溶剂蒸发率、W及溶液介电常数。在没有调节施加电压 的情况下，液体排放量的大幅增加将因此导致形成液滴，而不是期望的纳米纤维，最终导致 其中纤维混合有液滴的聚合物网。太高的电压使得排放聚合物流股不稳定并且不可控制。 施加电压的上升或排放量的增加通常增加从泰勒锥发出的流股直径，形成具有较大直径的 纤维的聚合物。可W理解，例如，如通过化Oetal.(Yaoetal.,JournalofMembrane Science, 320(1-2)，2008,Pages259-267)描述的，找到用于电纺丝的适当的加工条件因此 是不简单的。此外，聚合物需要良好地溶解在溶剂中，其中，聚合物/溶剂的组合需要适合 于电纺丝方法（例如，在介电常数、蒸发率、粘度等中）。
[0015] 电纺丝方法在很大程度上取决于电荷力，运是与传统的纤维制造方法相比在大规 模生产中的缺点，运是因为与传统方法相比，来自喷嘴的排放量在生产具有小直径的纤维 的聚合物网中相对小。一般来说，聚合物溶液从孔或喷嘴移向收集体并且形成固体纤维所 需的时间显著短于1秒，通常为0. 1至0.Ol秒。假定IOcm的典型孔-喷嘴距离，纤维纺丝 速度通常是1至lOm/s。尽管乍一看纤维纺丝速度看起来相当快（1-lOm/s)，但重要理解的 是，由具有低于1ym直径的纤维组成的具有50ym厚度和50%的总孔隙率的0.Im2的单个 网具有超过数百千米的总纤维长度。因此，即使在lOm/s的纺丝速度下，制备运种0.Im2的 多孔网的电纺丝方法也通常导致数小时可达数天的制备时间，运对于大规模、商业纳米纤 维网生产是不可接受的。Var油has等人指出包含Ig的IOOnm纤维的0.Im2非编织垫可W花 费数天W通过电纺丝方法由单喷射产生（Var油hasetal.,Polymer, 49(19),2008,Pages 4226-4229)。多种其他来源指出，电纺丝是非常慢的方法，运严重限制了其商业价值， 例如，Wertzetal.,FiltrationandSeparation, 46(4),2009,Pages18-20 ;0uet al. ,!EuropeanPolymerJournal, 47 巧），2011,Pages882_892 ;W0 专利申请 2008057426 ; vonLoeseckeetal.,FiltrationandS巧aration, 45(7),2008,Pages17-19。此外，在 电纺丝方法中的溶剂处理和回收本质上困难巧Ilisonetal.,Polymer, 48, 2007,Pages 3306-331 巧。
[0016] 如先前讨论的，电纺丝生产速度不会简单地通过增加从孔出来的排放率而提 高，运是因为运将通常导致紧挨着（纳米-)纤维形成液滴（缺陷）。例如，如在化eron etal.,Polymer, 46, 2005,F*ages2889-2899 或Lukasetal.,JournalofApplied Physics, 103,2008,084309中描述的，为了提高纳米纤维聚合物网的总生产速度，可W紧密 地排列用于使聚合物溶液排放的多个针、喷嘴、或孔。运种设置使得能够同时将多个纤维纺 丝，运提高了网生产速度。然而，即使当10至100个孔同时对纳米纤维进行电纺丝时，由具 有低于1ym直径的纤维组成的具有50ym厚度和50%的总孔隙率的0.Im2的非编织垫的 制备仍将花费数小时，即，方法仍是非常耗时的。此外，由于孔通常紧密地排列在小空间中， 因此更难W挥发聚合物溶液中的溶剂。因此，存在增加的形成具有膜结构而不是纤维结构 的聚合物网的可能性，即，将存在更多缺陷。该问题对于使用电纺丝方法的纳米纤维聚合物 网的高速或大规模生产是严重障碍。
[0017] 在文献例如WO专利申请2012043718和美国专利申请号2002/0100725中已经阐 释了将电纺丝方法应用于制备用于电池或电容器隔膜的纳米纤维网。此外，美国专利申请 号2009/0122466描述了基于通过电纺丝方法制备的聚酷胺的电容器隔膜，其中，通过电喷 聚酷胺并且将那些直接沉积在单程或多程移动收集带上，在运之后，将初纺纳米网通过经 由具有热空气和红外福射的溶剂汽提区域输送干燥来制备由nm尺寸的纤维制成的网。也 将纳米网列入了其中，W赋予期望的物理性能。美国专利号7, 112, 389描述了包含具有50 至3000nm的平均直径的聚酷胺或聚乙締醇纤维的多孔细纤维层的电池隔膜。细纤维通过 电喷聚合物溶液制备。为了提高网的强度，热粘合了聚酷胺细纤维网，而聚乙締醇细纤维网 通过化学方法交联。美国专利号7, 170, 739描述了用于电化学双层电容器的聚酷胺和聚乙 締醇的运种多孔细纤维层的应用。美国专利申请号2011/0117416描述了运种细纤维网隔 膜的电解质可润湿性可W通过引入表面活性剂改善。JP专利申请2007211378描述了基于 聚（4-甲基-1-戊締）的电池隔膜，其中，将聚合物形成为具有2ym或更小的直径的纤维 几何结构。KR专利申请2008013208和2010072532W及WO专利申请2011055967描述了 用于二次电池的耐热、细纤维隔膜，包含由电纺丝或气-电纺丝耐热聚合物材料（如芳香 族聚醋、聚酷亚胺、聚苯酸、聚酷胺）形成的纤维相，连同由电纺丝形成的由在电解质溶液 中溶胀的聚合材料（如，聚偏氣乙締、聚氯乙締、PE氧化物、聚苯乙締、聚甲基丙締酸甲醋） 组成的纤维相。KR专利申请2008013209描述了具有用于例如电动汽车中的电化学装置的 关闭功能的耐热隔膜，包含定位在多孔基底上的细纤维层，其中，纤维相通过对耐热聚合物 (如，芳香族聚醋、聚酷亚胺、聚苯酸、聚酷胺）和在电解质溶液中溶胀的聚合物材料（如， 聚偏氣乙締、聚氯乙締、PE氧化物、聚苯乙締、聚甲基丙締酸甲醋）电纺丝而形成。JP专利 04963909描述了通过电纺丝方法，基于聚苯酸生产具有0. 01-10ym的平均纤维直径的纤 维电池隔膜。编织网或非编织网形式的聚合物纤维也可W用于层压结构中。JP专利申请 2011077233描述了通过电纺丝方法制备的直径为lO-eOOnm的聚酷胺纤维的用途，其中，将 纳米纤维在纤维载体上纺丝成0.01-5纤度（约1-25ym平均直径）的纤维细度。如在美 国专利申请号2012/0082884中描述的，可W使用讨论的电纺丝方法，W连续方式将纳米纤 维纺丝到基底上。
[0018] 因此，对于使得W显著高于电纺丝的生产量生产细纤维，W及使得纤维直径显著 小于由传统烙体纺丝技术获得的那些的纤维制备方法，存在需要。
[0019] 电纺丝的可替换方法不依赖静电力而是依赖离屯、力，W从单孔形成细纤维。由于 离屯、力是用于形成细纤维的驱动力，因此通常将该技术称为力纺丝（force-spinning)。美 国专利申请号 2009/0280207、2009/0232920、2009/0269429、W及 2009/0280325 描述了使 用包括毛细管阵列的旋转喷丝头（spinneret)的装置。该喷丝头通常W从500至2500化pm 的速度旋转，从而产生负责形成细纤维的显著离屯、力。通过增加给定喷丝头中的毛细管的 数目，可W增加纤维生产的体积生产量W在短时期内制备更多纤维。该技术可W应用于聚 合物烙体W及聚合物溶液，并且具有与传统的纳米纤维纺丝技术如电纺丝相比显著较高的 生产量的优点。WO专利申请2012122485描述了应用描述的力纺丝方法，W制备具有大于 150°的接触角的氣聚合物的细纤维。然而，尚未将该技术用于生产基于诸如聚酸酷亚胺、 聚苯酸、W及聚（酷胺酸）的高溫材料的纤维，所述纤维对于例如HTMI电池隔膜将是所需 的。
[0020] 电纺丝的另一种可替换的是其中通过一个或多个小孔将聚合物溶液注射到对于 聚合物而言是非溶剂中的方法，在混合溶剂和非溶剂时，所述方法引起在其中聚合物不再 溶解在溶剂/非溶剂混合物中的溶剂/非溶剂组合物下聚合物沉淀。当在注射聚合物溶 液时非溶剂剪切（例如，流动）时，在剪切条件下将发生聚合物的沉淀，运使得能够W非常 高的生产量形成纤维。由于纤维的纺丝依赖于将聚合物溶液注射在其中的非溶剂的剪切 条件，因此将该方法称为剪切纺丝。纤维直径取决于加工条件。然而，尚未将该技术用于生 产基于诸如聚酸酷亚胺、聚苯酸、W及聚（酷胺酸）的高溫材料的纤维，所述纤维对于例如 HTMI电池隔膜将是所需的。
[0021] 因此，对于基于使得能够基于高溫材料生产细纤维的机械纺丝、剪切纺丝、和/或 电纺丝的高生产量纤维生产方法，存在需要。
【发明内容】
[0022] 公开了提供耐溶剂膜的材料。作为一个实例，膜可W用于诸如电池单元和/或电 容器单元、电解储能装置、透析膜、水过滤膜、脱盐膜、气体分离膜等环境。作为另一个实例， 其他结构和系统可W实施公开的材料。
[0023] 公开了不依赖于通过孔的静电力或离屯、力的方法。利用使树脂W细纤维（例如， 具有约10皿至约50Jim的个体平均直径（indivi化alaveragediameter)的纤维）形式 沉淀的足够的压力，公开的方法可W基于将聚合物溶液注射到抗溶剂介质的流动流股中。
[0024] 在一个方面，方法可W包括：将聚合物溶解在溶剂中W提供聚合物溶液，其中，聚 合物包括聚酸酷亚胺、聚（酷胺酸）、W及聚苯酸（polyphenyleneoxide)中的一种或多种； W及通过机械纺丝方法将聚合物溶液纺丝（纺织，spin)成细纤维（finefiber)。
[0025] 在一个方面，方法可W包括：将聚合物溶解在溶剂中W提供聚合物溶液，其中，聚 合物包括聚酸酷亚胺、聚（酷胺酸）、芳香族聚酷胺、聚（酷胺-酷亚胺）、W及聚苯酸中的 一种或多种；W及通过机械纺丝方法（mechanicalspi皿ingmethod)将聚合物溶液纺丝成 细纤维。
[00%] 在一个方面，方法可W包括：将聚合物溶解在溶剂中W提供聚合物溶液，其中，聚 合物包括具有高于约180°C的玻璃化转变溫度的热塑性聚合物；W及通过机械纺丝方法将 聚合物溶液纺丝成细纤维。
[0027] 在一个方面，方法可W包括使包括W下的聚合物烙融：聚（4-甲基戊締）、聚（酷 胺-酷亚胺）、聚甲醒、聚邻苯二甲酯胺、聚讽、聚酸讽、聚苯讽、聚酸酷亚胺、聚酬、聚酸酬、 聚酸酸酬、聚苯硫酸、或者它们的共聚物或共混物；W及通过机械纺丝方法将聚合物烙体 (polymermelt)纺丝成细纤维。
[0028] 在一个方面，方法可W包括提供在溶剂中包含耐化学聚合物的聚合物溶液，W及 通过电纺丝方法将聚合物溶液纺丝成细纤维。
[0029] 在随后的描述中将部分阐述或可W通过实践获知其他优点。运些优点将通过在所 附权利要求中具体指出的要素和组合来实现和获得。应当理解的是，如要求保护的，上述一 般描述和W下【具体实施方式】仅是示例性和说明性的，而不是限制性的。
【附图说明】
[0030] 结合在本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图示出了实施方式，并且连同 说明书一起，起解释方法和系统的原理的作用：
[0031] 图1是示例性电池单元的示意图； 阳0巧图2是示出作为浓度的函数的N-甲基-2-化咯烧酬（NMP)中的ULTEMCRS500化 和CRS501化的溶解溫度的曲线图；
[0033] 图3是不出"稳走-状态"相分罔溫度的曲线图；
[0034] 图4A是PPO6130纤维类结构形态的代表；
[0035] 图4B是PPO6130纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；
[0036] 图5A是PPO6130纤维类结构形态的代表；
[0037] 图5B是PPO6130纤维类结构的纤维数与纤维直径的图； 阳03引 图6A是ULTEM1010纤维类结构形态的代表；
[0039] 图她是化TEM1010纤维类结构的纤维数与纤维直径的图； W40] 图7A是ULTEM1010纤维类结构形态的代表；
[0041] 图7B是化TEM1010纤维类结构的纤维数与纤维直径的图；
[0042] 图8A是ULTEMCRS500化的形态的代表；
[0043] 图8B是ULTEMCRS500化的形态的代表；
[0044] 图8C是ULTEMCRS500化的形态的代表；
[0045] 图9A是ULTEMCRS500化的形