共聚物分散体以及它们在纸涂布制剂中的用图
【专利说明】共聚物分散体从及它们在纸涂布制剂中的用途 发明领域
[0001] 本发明设及包含乙締基醋/乙締共聚物的共聚物分散体W及它们在纸涂布制剂中 的用途。
[0002] 发明背景
[0003] 经着色的纸涂布制剂通常包含水性合成聚合物粘结剂分散体和颜料，并且可W包 含典型地用于纸涂布领域的其它添加剂。所述分散体中的聚合物粘结剂的示例是乙酸乙締 醋共聚物和互聚物，包括乙酸乙締醋/乙締(VAE)和乙酸乙締醋/丙締酸烷基醋共聚物和互 聚物，和苯乙締/下二締苯乙締/丙締酸醋共聚物。运样的共聚物和互聚物还可W包含其它 共聚单体，例如经共聚的締属不饱和一元簇酸或二元簇酸或起交联剂作用的其它不饱和共 聚单体。
[0004] 例如美国专利第4,395,499号公开了具有增加的保水性和稳定性的用于纸涂布的 高强度颜料粘结剂。涂布组合物包含水性合成聚合物胶乳，所述胶乳包含乙締基醋的经分 散的互聚物;聚締属不饱和共聚单体，其可W为氯尿酸=締丙醋、异氯尿酸=締丙醋、马来 酸二締丙醋、富马酸二締丙醋、二乙締基苯或邻苯二甲酸二締丙醋;締属不饱和单簇酸或二 簇酸共聚单体或其偏醋;和任选的丙締酸烷基醋共聚单体。
[0005] 此外，美国专利第4,503,185号公开了在纸涂布制剂中表现出增强的干燥表面结 合(pick)强度和光泽的乙締基醋/乙締水性乳液共聚物。所述共聚物包含在水性介质中胶 态分散的乙締基醋/乙締共聚物，所述共聚物基本上由W下组成：（a)Ci-Ci2链烧酸的乙締基 醋，（b)约0.5至15重量％的乙締，（C)0.1至10重量％的締属不饱和Cs-Cio单簇酸或二簇酸或 运样的二簇酸与Ci-Cis链烧醇的偏醋，（d)0.05至10重量％的丙締酸二环戊二締醋和(e)0-50重量％的丙締酸烷基醋。
[0006] 虽然运些不同类型的纸涂布粘结剂分散体具有可获得性，但是对于经涂布的纸和 经涂布的纸板生产商而言，仍然存在持久需求，W在将纸涂布组合物施加至纸和纸板产品 时，识别当用于所述组合物中时提供增加的粘结强度的纸涂布分散体（即纸涂布粘结剂）。 最经常地，通过称为IGT表面结合强度测试的纸测试来量化粘结强度。
[0007] 可W将由采用任何给定类型的纸涂布组合物涂布的选定的纸基材所显示的表面 结合效应的评价用于量化所述组合物的粘结强度和涂布性能。借助于根据本领域公知且在 此通过引用并入本文的制浆造纸工业技术协会(TAPPI)的标准测量方法的IGT表面结合测 试进行表面结合评价。由依据通过引用全文并入本文的TAPPI可用方法UM591，纸的表面强 度的IGT干燥表面结合测试提供干粘结强度的测量。当使用油墨漉和如UM591中所描述的 标准条件印刷时，所述IGT干燥表面结合强度测量将纸涂层从纸基材条表面提离所需要的 Wcm/sec计的速率。较高的IGT干燥表面结合数指示经涂布的基材就表面结合而言的更好 的耐性和因此更高强度的涂布性质。湿粘结强度可W根据IGT湿表面结合测试测量，其中在 润湿纸之后评价湿粘结强度。IGT加湿单元包括具有刮刀的加湿盘和印刷盘。可将所述加湿 单元和刮刀用于将薄的和恒定量的水施加至纸基材，然后将其用标准IGT油墨印刷。在使油 墨干燥30分钟之后，将密度计用于测量未润湿的经印刷表面上的油墨的密度并与预润湿的 和经印刷的表面的油墨密度对比。用于测定IGT湿表面结合的公式为：
[0009] 较低的IGT湿表面结合数指示经涂布的基材就表面结合而言的更好的耐性和因此 更高强度的涂布性质。较高的值指示更多的湿表面结合。
[0010] 各种乳液聚合组分和技术可W影响粘结强度，但是通常已知乙締基醋基粘结剂 (例如聚乙酸乙締醋、乙酸乙締醋-乙締、乙酸乙締醋-丙締酸醋和上文所讨论的乙酸乙締醋 基粘结剂)提供比更通常使用的涂布粘结剂如苯乙締下二締(SB)和苯乙締丙締酸系物质更 低的粘结强度。为了弥补由使用运样的乙締基醋基粘结剂的纸涂布组合物提供的较低的 IGT表面结合耐性，典型地需要较高的粘结剂水平，运当然负面地影响用运些类型的涂布粘 结剂制造的经涂布的纸和纸板产品的利润率。此外，高的粘结剂水平可能导致不利的性质， 例如降低的油墨吸收。
[0011] 因此存在对特别是当用于纸涂布制剂时显示出改进的粘结强度特性的乙締基醋 基共聚物分散体的需求。
[0012] 发明简述
[0013] 现已发现使用包含某些其它共聚单体的乙酸乙締醋/乙締(VAE)分散体，可W制备 具有特别期望的物理性质如良好的干和/或湿表面结合强度的胶乳粘结剂。运样的胶乳粘 结剂是值得期望的，因为可将它们用于提供特别有效的和环境友好的用于纸和纸板应用的 涂布组合物。
[0014] 因此，在一个实施方案中，本发明是共聚物分散体，其包含具有1至13个碳原子的 链烧酸的乙締基醋，乙締，0.5至5p地m的包含含有环氧基的締属不饱和单体的第一交联共 聚单体(本文中也称为"第一共聚单体"）和0.55至化曲m(例如0.75至1.25pphm)的包含締属 不饱和二簇酸、其单醋或二醋或其酸酢的第二官能共聚单体(本文中也称为"第二共聚单 体"）的共聚物。如本文中所使用的术语"P地m"是指每百个主要单体的份数，即每百个链烧 酸的乙締基醋和乙締的份数。所述共聚物分散于包含稳定剂，优选表面活性剂的水性介质 中。
[0015] 在另一实施方案中，本发明是共聚物分散体，其包含具有1至13个碳原子的链烧酸 的乙締基醋，乙締，1.7至5pphm、例如2至4p曲m的包含含有环氧基的締属不饱和单体的第一 交联共聚单体和0.1至化地m、例如0.75至1.25pphm的包含締属不饱和二簇酸、其单醋或二 醋或其酸酢的第二官能共聚单体的共聚物。所述共聚物分散于包含稳定剂，优选表面活性 剂的水性介质中。
[0016] 在又一实施方案中，本发明是共聚物分散体，其包含具有1至13个碳原子的链烧酸 的乙締基醋，乙締，包含含有环氧基的締属不饱和单体的第一交联共聚单体和包含締属不 饱和二簇酸、其单醋或二醋或其酸酢的第二官能共聚单体的共聚物。所述共聚物分散于包 含稳定剂，优选表面活性剂的水性介质中。所述共聚物具有大于SOnm且小于26化m，例如大 于SOnm且小于220nm的平均粒度，如通过激光气溶胶光谱法测定。
[0017] 在另一实施方案中，本发明是纸涂布组合物，其包含本文中所描述的任意聚合物 分散体和一种或多种颜料。所述颜料可W选自粘±、碳酸巧、二氧化铁、塑料颜料及其组合。
[0018] 在又一实施方案中，本发明是制备共聚物分散体的方法，所述方法包括提供提供 包含(i)具有I至13个碳原子的链烧酸的乙締基醋；（ii)乙締；（iii)包含含有环氧基的締属 不饱和单体的第一交联共聚单体和(iv)包含締属不饱和二簇酸、其单醋或二醋或其酸酢的 第二官能共聚单体的水性混合物。所述水性混合物还包含稳定剂，优选表面活性剂。在此方 面，所述第一交联共聚单体WO. 5至5pphm的量存在，和所述第二官能共聚单体WO. 55至 2pphm，例如0.75至1.25pphm的量存在。或者，所述第一交联共聚单体W1.7至5卵hm的量存 在，例如2至4pphm的量存在，和所述第二官能共聚单体Wo. 1至化地m，例如0.75至1.25pphm 的量存在。所述方法还包括使所述水性混合物乳液聚合W形成所述共聚物分散体。
[0019] 上述方法可WW采用在聚合过程期间周期性或连续添加一种或多种单体间歇、半 间歇或连续方法进行。例如，在一些方面，进行乙締基醋和乙締的初始装料，然后进行另外 的乙締基醋和/或乙締的随后装料。第一和第二共聚物可W单独地或与初始装料一起和/或 在随后的装料步骤中装料。
[0020] 发明详述
[0021] 本发明设及水性稳定化的共聚物分散体，当将运样的分散体引入涂布组合物中， 且特别是引入用于纸产品的涂布组合物中时，所述分散体显示出优异的表面结合强度。本 发明的分散体中所包含的主要的共聚物是至少由乙締基醋单体、乙締和至少两种交联共聚 单体形成的共聚物。所述至少两种交联共聚单体包括第一交联共聚单体和第二官能共聚单 体，所述第一交联共聚单体包含含有环氧基的締属不饱和单体并且所述第二官能共聚单体 包含締属不饱和二簇酸、其单醋或二醋或其酸酢。所述共聚物分散于包含稳定剂，优选表面 活性剂稳定剂的水性介质中。可W将所述分散体例如与颜料和/或填料一起配制成用于涂 布纸或纸板基材的涂布组合物。采用本发明的涂布组合物涂布的基材有利地具有特别强的 表面结合特性，显示出高的IGT干和湿表面结合值，使得它们特别好地适合于纸和纸板涂布 应用。
[0022] 用于形成所述共聚物的示例性乙締基醋单体包括乙酸乙締醋、甲酸乙締醋、丙酸 乙締醋、下酸乙締醋、异下酸乙締醋、戊酸乙締醋、2-乙基己酸乙締醋、异辛酸乙締醋、壬酸 乙締醋、癸酸乙締醋、新戊酸乙締醋，叔碳酸乙締醋及其混合物。尤其是，乙酸乙締醋是易于 获得和低成本的。所述乙締基醋在所述共聚物中可WW70至95pphm，例如75至85pphm或 78pphm至82pphm范围内的量存在。
[0023]通常，所述共聚物中增加的乙締含量将会降低所产生的共聚物的玻璃化转变溫度 (Tg)。所述共聚物优选W5卵]im至30卵hm，例如10至25卵hm，18至22卵hm或8至16卵hm的量包 含乙締。
[0024] 如上文所指出，所述第一交联共聚单体包含含有环氧基的締属不饱和单体。实例 包括締丙基缩水甘油酸、甲基丙締酷基缩水甘油酸、下二締单环氧化物、1，2-环氧基-5-己 締、1,2-环氧基-7-辛締、1,2-环氧基-9-癸締、8-径基-6,7-环氧基-1-辛締、8-乙酷氧基-6, 7-环氧基-1-辛締、N-(2,3-环氧基丙基）丙締酷胺、N-(2,3-环氧