一种腈纶颜料色浆、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及腈纶制造技术领域，具体涉及一种腈纶颜料色浆、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯腈纤维（腈纶）的染色加工，分为如下几种方法：（1)原液着色法：将颜料 制成的有色色浆添加在聚丙烯腈聚合物溶液（纺丝原液）中，采用现有的纺丝工艺直接纺 丝生产有色纤维；（2)凝胶染色法：通过现有湿法纺丝技术，对尚处于凝胶状态的腈纶初生 纤维采用液体阳离子染料进行快速上染，生产有色纤维；（3)丝束染色法：将纤维成品或丝 束（半成品）在染色机中，边升温边染色。
[0003] 作为一种在线着色方法，原液着色法生产出的有色腈纶具有颜色均匀、各项色牢 度高等优点。与凝胶染色法相比，原液着色法生产有色腈纶时，每批次的产量大大减低，产 品起订量较低，能较好地满足市场的需要。尤其是采用纺前注射法（在纺丝原液经板框过 滤后，在进入纺前滤器和喷头前，将有色色浆与纺丝原液在高速剪切机中在线均匀混合） 后，原液着色腈纶的每种颜色的起订量可大大降低。
[0004] 原液着色腈纶的生产，关键在于所添加的有色色浆中的颜料是否得到均匀分散和 研磨，分散体系是否适合于腈纶纺丝体系，以及有色色浆是否与纺丝原液得到均匀混合等。
[0005] 针对这些问题，中国专利 CN1403640、CN1465758、CN1465759、CN201210586115. 4 等提出了通过采用烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、三甲基硬脂酰胺氯化物、十六烷基 三甲胺溴化物、丁基萘磺酸钠盐、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、甲基萘 磺酸盐甲醛缩合物、苄基萘磺酸盐甲醛缩合物等作为分散剂制备有色色浆、采用高速混合 机实现在线共混的方式添加有色色浆，来生产原液着色腈纶。然而，采用这些方法生产得到 的颜料色浆分散稳定性不够好，添加到纤维中时，颜料和纤维基质的结合力不强，导致原液 着色腈纶的耐磨性（也即摩擦色牢度）和耐洗色牢度等均较差，尤其是深色品种。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术问题的不足，本发明的目的在于提供一种具备高稳定性的腈纶 颜料色浆及制备方法，并将其用于制备现有技术中所没有的原液着色腈纶；其制备方法简 单，所得到的纤维具有较高的耐磨性，具有较高的各项色牢度，应用领域更加广泛。
[0007] 具体技术方案描述如下。
[0008] 本发明提供的一种腈纶颜料色浆的制备方法，具体步骤如下：
[0009] (1)首先将分散剂加入到溶剂中，搅拌均匀后，缓慢加入所需量的颜料，进行充分 预分散，使颜料表面获得充分润湿，颜料获得充分分散；之后将预分散后的混合物进入砂磨 机中，进行研磨加工，使颜料混合物中的颜料颗粒获得均匀粉碎，并形成稳定的分散状态， 得到色浆；色浆中颜料颗粒粒径< 1. 〇 μ m ;
[0010] (2)用高剪切乳化机对已获得的色浆进行剪切匀质后，在搅拌状态下，缓慢加入适 量的腈纶纺丝原液，搅拌均匀后，再缓慢将溶解在适当溶剂中的偶联剂加入到色浆中，对色 浆中的颜料颗粒进行进一步表面修饰处理，得到具有良好流动性、易分散性和稳定性的腈 纶颜料色浆；其中：所述偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中一种或两种；所述偶联 剂和颜料的重量比为（0.05%-3.0%) :1，添加在色浆中的腈纶纺丝原液的重量百分比为 0· 5% -10. 0%〇
[0011] 上述步骤⑴中的溶剂是腈纶湿法纺丝溶剂；优选浓度为51wt % -58wt % NaSCN 水溶液。用本溶剂生产的色浆在加入到纺丝原液中时，能最大限度地保证色浆和纺丝原液 之间的相容性，使颜料能顺利地在纤维中均匀分布，防止颜料聚集体的大量出现，影响可纺 性，进而影响到原液着色腈纶的质量和后道加工性能。
[0012] 上述步骤（1)中使用的颜料包括无机颜料和有机颜料；无机颜料如炭黑、钛白粉、 镉黄、铁红、铁蓝、群青等；有机颜料如偶氮类颜料、酞箐类颜料、喹吖啶酮类颜料、二噁嗪 类颜料、稠环酮类颜料、吡唑并喹啉酮类颜料、喹酞酮类颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜 料、苯并咪唑酮颜料、硫靛系颜料、蒽醌类颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料等。
[0013] 上述步骤⑴中，颜料在得到的色楽中占5wt% _20wt%，优选为8wt% _15wt%, 最优为l〇wt% -12wt%。在以NaSCN水溶液为溶剂的色浆体系中，颜料的含量过高，超过 20wt%时，易使色浆的粘度过高，色浆在管道中输送困难，并在与纺丝原液的共混时，易引 起混合不匀、易带入气泡，造成纺丝困难；当颜料的含量过低，如低于5wt%时，则造成生产 效率低下，在生产同一颜色时，由于添加的色浆量过多，与纺丝原液共混后，引起纺丝原液 中的各组分的明显变化，易于引起生产的困难。
[0014] 上述步骤（1)中，在选用适合于NaSCN腈纶湿法纺丝工艺、采用板框过滤后纺前在 线添加工艺的颜料分散剂时，对分散剂的要求首先是起泡性，要求选用的分散剂在颜料色 浆中起泡性较低，最好是无泡，这样才能确保颜料色浆添加到纺丝之前的供纺原液时，色浆 中不含气泡或泡沫，这样才能确保色浆与原液在高速剪切机中高速在线搅拌之后，共混后 的有色原液中不含泡沫或气泡，才能有效保证顺利通过后续的纺前滤器和喷丝板，从而保 证纺出的纤维的质量。
[0015] 用于上述步骤（1)中的制备色浆的分散剂为亚甲基双荼磺酸钠、甲基萘磺酸盐 甲醛缩合物、苄基萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸钠盐甲醛缩合物、酚磺酸盐甲醛缩合物、酸 改性木质素磺酸盐或碱改性木质素磺酸盐等的一种或几种的混合物。这一类的分散剂在 NaSCN水溶液中具有良好的溶解性，在搅拌和混合时，产生极少的泡沫或气泡。
[0016] 上述步步骤（1)中分散剂的用量为3%_30% (对颜料重量百分比），优选为 5%-20% (对颜料重量百分比），最优为10%-15% (对颜料重量百分比）。分散剂的用量 过低，低于3% (对颜料重量百分比）时，则颜料的分散稳定性较低，生产的色浆体系不稳 定，易沉降，颜料颗粒易返粗、颗粒增大，用于生产时，易引起纺前滤器和喷头的使用周期缩 短，易堵喷孔，影响产品质量；分散剂的用量过高，超过20% (对颜料重量百分比）时，超出 了颜料分散的较佳用量，一方面造成分散剂的浪费，另一方面过多的分散剂在色浆中，经色 浆与纺丝原液共混后，带入纺丝原液体系中，在后道的纺丝过程中，大量的分散剂在水洗、 热牵伸过程中析出，进入溶剂系统，影响溶剂回收系统的运行，过多的分散剂进入溶剂系统 中，也会严重影响到丙烯腈聚合物的聚合反应。
[0017] 上述步步骤（1)中通过研磨产生的色浆中，分散剂通过甲氧基、羟基等官能团与 颜料之间以范德华力和色散力等方式结合，通过将磺酸基等伸展在水溶液中，形成的分散 剂包覆颜料的复合体相互之间以较强的静电排斥力，维持较好的分散稳定性。然而，在色 浆与浆液混合后，通过喷丝板时，在压力的作用下，颜料和分散剂的分散体系之间的结合会 遭到破坏，分散剂会在后续的纺丝过程中逐步析出；颜料以小颗粒或颗粒聚集体单独存在 于聚丙烯腈聚合物内，在后续的纺丝过程中，由于颜料和聚合物之间缺少较强的作用力，纤 维中的颜料，尤其是纤维表面或浅层的颜料，会在后道的纺纱过程以及织造乃至后整理过 程中，引起摩擦色牢度以及水洗、皂洗色牢度等牢度的降低，限制了原液着色腈纶的使用范 围。
[0018] 为此，本发明进一步采用偶联剂来改进颜料与聚合物之间的结合力，以此来改 善原液着色腈纶的色牢度，尤其是摩擦色牢度和皂洗色牢度。本发明步骤（2)中的硅烷 偶联剂有Y-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、 Ν-(β-氨乙基）_ Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 Ν-(β-氨乙基）-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、（3-氨基丙基）三甲氧基硅烷等的一种或几种 的混合物。钛酸酯偶联剂为二（二辛基二乙醇胺焦磷酰酸基）乙二铵钛酸酯。这些偶联剂 以一种或多种的混合物使用。
[0019] 本发明步骤（2)中的偶联剂在使用前，预先配成溶液；采用的溶剂是水和醇混合 而成的溶液，醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或几种。溶液一般 为偶联剂（20wt% )、醇（70wt% )和水（10wt% )。
[0020] 本发明步骤（2)中的偶联剂的用量优选为0.3-2.0% (对颜料重量比），最优为 0.5%-L 5% (对颜料重量比）。偶联剂用量过低，低于0.05% (对颜料重量比）时，在颜 料和聚合物之间的结合力较小，起不到改善原液着色腈纶各项色牢度的效果；偶联剂用量 过高，超过3. 0%时，偶联剂水解后，除了在颜料和聚合物之间起到架桥的作用，降低颜料向 纤维表面的迁移，与此同时，过多的偶联剂更倾向于自交联，发挥不出偶联剂的效应。
[0021] 本发明步骤（2)中，在色浆中添加腈纶纺丝原液，是为增加色浆的稳定性，