一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机磷杂化α-ZrP复合材料技术领域，特别是涉及一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]双磷酸一氢化锆一水化合物(分子式:Zr(HP04).H20，简称α-ZrP)是一种类似蒙脱土(MMT)结构的阳离子型层状化合物，α-ZrP具有显著的优点，如高的离子交换能力、长径比可控、良好的热稳定性和化学稳定性，常被用作无机填料制备聚合物/无机复合材材料。α-ZrP纳米复合材料具有添加量少、全面提高聚合物性能、材料密度低、基本保持材料原有加工性能等优点，代表了今后复合材料的发展方向。当α-ZrP具有良好的分散性能，可以广泛应用于高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高阻燃、抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。然而，由于α-ZrP属于亲水性无机化合物，与疏水性聚合物的相容性较差，难以均匀分散在聚合物基体中，给使用加工(纺丝、注塑等)造成了困难，同时，也无法再聚合物改性中有效发挥作用。
[0003]目前，聚合物/a-ZrP复合纤维材料主要是通过共混方法制备的，存在着磷酸锆分散难、功能组分单一、功能效果差、可纺性差、纤维强度低等不利条件，本发明一种聚合物_有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料可以有效地解决上述问题。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种聚合物-有机改性并负载金属离子a-ZrP复合纤维材料的制备方法，该方法生产的复合纤维可纺性好，成纤强度高，并具有阻燃、抗菌、抗疲劳、尺寸稳定和气体阻隔的特性。
[0005]为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案:
[0006]本发明的一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，包括如下步骤:
[0007]1)将a-ZrP分散于水和乙醇的混合溶液中；
[0008]2)加入小分子胺反应；
[0009]3)再滴加硅烷偶联剂继续反应；
[0010]4)添加金属离子化合物继续反应；
[0011]5)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到有机改性并负载金属离子的a-ZrP;
[0012]6)所述有机改性并负载金属离子的a-ZrP在250?320°C条件下处理，即得到有机改性并负载金属离子a-ZrP;
[0013]7)将所述有机改性并负载金属离子a-ZrP和充分干燥的聚合物按0.1:99?20:80的重量比混合，得到混合物料，将此混合物料用双螺杆挤出机熔融共混得到聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合树脂切片；
[0014]8)将步骤7)制得的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合树脂切片充分干燥后在熔融纺丝机中进行纺丝得到所述的的聚合物-有机改性并负载金属离子a-ZrP复合纤维材料，所述聚合物-有机改性并负载金属离子a-ZrP复合树脂切片复合纤维材料对大肠杆菌的抗菌率>97%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率>98%，对白色念珠菌的抗菌率>65%。
[0015]作为优选的技术方案:
[0016]本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子a-ZrP复合纤维材料的制备方法，步骤1)中，所述溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃或N，N_二甲基甲酰胺；分散后a-ZrP的浓度为0.005?0.02g/ml ；所述分散是指在室温条件下，超声并机械搅拌;机械搅拌的转速为200?800r/min，时间为20?50min;所述超声是指在室温条件下，超声功率为50?90W，时间为20?50mino
[0017]本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子a-ZrP复合纤维材料的制备方法，小分子胺与a-ZrP的摩尔比为1:2.0?1:4.0，加入小分子胺反应的时间为0.6?1.8h;所述小分子胺为甲胺、乙胺或正丙胺。
[0018]本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子a-ZrP复合纤维材料的制备方法，硅烷偶联剂的滴加量与a-ZrP的质量比为0.5:1?2.0:1;滴加速率为0.1?1.5ml/min;所述继续反应的时间为3?8h;所述硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)或3-巯基丙基-三乙氧基硅烷(KH590)。
[0019]本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子a-ZrP复合纤维材料的制备方法，步骤4)中，金属离子与偶联剂的摩尔比为0.2:1?2:1，所述反应的时间为2?8h;所述的金属离子化合物为含有Ag+、Cu2+或Zn2+的可溶性盐化合物。
[0020]本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子a-ZrP复合纤维材料的制备方法，步骤5)中，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪;所述洗涤是先在浓度为90?98%的丙酮与水的混合溶液浸泡24?36h，后用大量丙酮溶液清洗3?5次直至产物中无残留的反应原料;所述烘干为置于真空烘箱中，60?80°C，真空度0.05?0.1MPa条件下烘干24?36h;步骤
6)中，所述处理是指将改性的α-ZrP在250?320°C条件下烘焙3?lOmin。
[0021]本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子a-ZrP复合纤维材料的制备方法，所述有机改性并负载金属离子a-ZrP外观为白色粉末;所述有机改性并负载金属离子a-ZrP为层状化合物，层间距为1.60?2.50nm;所述有机改性并负载金属离子a-ZrP由a-ZrP、硅烷偶联剂和金属离子组成，硅烷偶联剂插在a-ZrP层间，金属离子在a-ZrP的片层与层间，硅烷偶联剂在a-ZrP上的接枝率为6?18%，金属离子含量为1?15% ;所述有机改性并负载金属离子a-ZrP起始分解温度为340?450°C;所述有机改性并负载金属离子a-ZrP能够均匀分散在非极性有机溶剂正己烷中。
[0022]本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子a-ZrP复合纤维材料的制备方法，步骤7)中，所述有机改性并负载金属离子a-ZrP和充分干燥的聚合物按照0.1:99?20:80的重量比混合，得到混合物料，将此混合物料用双螺杆挤出机在170?290°C熔融混合得到PET-有机磷杂化a-ZrP复合树脂切片。
[0023]本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子a-ZrP复合纤维材料的制备方法，聚合物-有机改性并负载金属离子a-ZrP复合树脂切片中有机改性并负载金属离子a-ZrP的质量百分含量为0.1?20%。
[0024]本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，步骤8)中，所述充分干燥的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合树脂切片在熔融纺丝机中200?300°C的温度下进行纺丝得到所述的聚合物-有机改性并负载金属离子a-ZrP复合纤维材料;所述的聚合物-有机改性并负载金属离子a-ZrP复合纤维材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺或聚乙烯醇。
[0025]有益效果
[0026]本发明中硅烷偶联剂有机插层改性的磷酸锆在聚合物基体中的分散性提高，与聚合物基体的相容性提高，克服了磷酸锆分散不匀造成的加工困难，金属离子与偶联剂巯基形成相互作用连接到磷酸锆表面与层间，赋予磷酸锆抗菌性能，同时改善了纳米抗菌粉体加工过程不稳定易变色的问题，且没有改变原先聚合物纤维材料的纺丝加工工艺、使用特性，采用常规熔融纺丝工艺，提高了可纺性和成纤强度，并具有可控导电、导热、抗静电和生物降解的特性；
[0027]本发明在加工成品过程中可采用与现有聚合物相同的加工工艺参数，即使在340°C的温度条件下，硅烷偶联剂/金属离子杂化a-ZrP也不发生分解，而现有技术中，常见有机插层a-ZrP在高于250°C就有