一种高效分离木质纤维原料的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于生物能源领域，具体的说，涉及一种通过改进的甲酸预处理木质纤维 素类生物质从而分离木质纤维原料的方法，从而高效获得高纯度容易利用的纤维素、木质 素和半纤维的方法。
【背景技术】
[0002] 传统化石能源（煤、石油、天然气等）日益枯竭、温室气体引起的环境问题日益严 重，而对化石能源依赖度最高的交通运输燃料的需求却逐年增加，所以将可再生的农林生 物质纤维原料(例如木材、玉米秸杆、稻草、麦草、甘蔗渣等)转化为液体燃料或代替化石资 源来源的材料及化学品具有重要意义，也成为各国的研究热点。
[0003] 木质纤维原料是自然界中最丰富的有机物，据估计，植物体每年通过光合作用产 生的干物质高达1500-2000亿吨，其中超过50%为纤维素和半纤维素，15-36%为木质素。纤 维素和半纤维素可以催化降解或生物水解为葡萄糖和木糖，进一步转化为乙醇、丁醇、生物 柴油等可再生的液体燃料，也可以通过改性制备代替来源于石化资源的纤维材料、生物塑 料等。木质素是由苯丙烷结构聚合成的三维大分子复合体，解聚后可以生产芳香烃、烷烃、 长链醇、酯类等化学品，也可以通过加氢裂解或加氢异构合成液体燃料。所以将木质纤维原 料的三大组分转化为生物能源、材料及化学品，不仅可以缓解日益紧张的能源危机，减少温 室效应气体的排放，而且对于创建可持续发展的循环经济模式具有重要意义。
[0004] 将纤维素类生物质高效转化为能源、材料或化学品的一个关键步骤是，通过物理 或化学作用预处理分离纤维原料，获得高纯度易于转化利用的纤维素、半纤维素和木质素。 然而，木质纤维素生物质在漫长进化过程中形成的天然复杂高分子结构对微生物(如纤维 素酶)等的破坏作用具有非常强的抵制能力。因此，开发经济高效的预处理技术是破坏木质 纤维素生物质天然抗降解屏障，并实现纤维素、半纤维素和木质素高效分离和利用的关键 问题之一。
[0005] 目前比较有代表性的预处理方法可以归纳为3类:物理法(机械粉碎、微波）、化学 法(稀酸法、碱法、有机溶剂、离子液体）、生物法，每一种预处理方式都有其优缺点。
[0006] 物理法的机械粉碎可以降低颗粒尺寸，使得原料与后续的酸或者酶的接触面更 广，有利于后续的酶解或酸解效率，但不能去除木质素及半纤维素，通常是在其他方法之前 使用。
[0007] 化学法中的稀酸和碱法预处理在分离效果上具有较好的优势，但在设备寿命和环 境保护方面的短板极大地限制了其在产业化上的推广应用。中国专利申请CN101056720公 开了一种使用稀酸进行预处理的方法；中国专利申请CN1327972公开了一种在常压下使用 浓酸预处理纤维素类生物质的方法。但这些酸处理的主要问题是反应原料消耗量大且，废 液处理困难，且工艺耗时长等。中国专利申请CN101182551A，CN102827883A和CN103370418A 中分别公开了一种用碱预处理植物纤维的方法。虽然这些碱法预处理能够有效脱除木质 素，但易造成半纤维素降解并难以回收利用，而且碱法预处理产生的黑液对企业处理是很 大的难题。
[0008] 有机溶剂因为能够有效分离木质纤维原料组分，并且可以简单的回收利用，在相 当一段时间内引起了广泛的关注。其中低沸点的有机溶剂如乙醇、甲醇、丙酮、甲酸、乙酸等 因为价格便宜、容易回收研究的比较多。然而，这些小分子有机溶剂预处理工业化时凸现的 缺陷阻碍了其工业化进程，如:溶剂易挥发、易泄漏、易燃易爆甚至有毒等;工艺需要高压下 运行，存在安全隐患等。而高沸点有机溶剂如丁二醇、丙二醇、甘油等因为具有制浆蒸汽压 力小、安全性高、操作简单，容易回收使用损失量少等优点，也有很多研究。但高沸醇也存在 溶液粘度大，溶解的木质素和碳水化合物分离回收困难的问题，短期内也很难实现商业化。 例如在中国专利CN103635628A中公开了一种在催化剂和氧化剂存在的情况下，在酸性环境 下处理木质纤维素生物质的方法，但由于其中采用了催化剂，其需要除去催化剂的后续步 骤，否则催化剂会残留在最终产品中而对产品质量造成影响。
[0009] 甲酸是一种比较有前景的可以预处理分离纤维原料的低沸点有机溶剂，能很好地 溶解木质素和半纤维素，所以关于甲酸预处理纤维原料的研究越来越多。黄仁亮(过程工程 学报，2008,8:1103-1107)等以容易处理的玉米芯为研究对象，使用浓度为88%的甲酸和少 量盐酸在60°C处理3h，纤维素、半纤维素和木质素回收率分别可达91.4%，88.5%和 63.7%〇
[0010] 所以，本发明的目的就是在原有甲酸预处理的基础上，通过添加氧化剂，改善单一 甲酸体系氧化能力不足的问题，在较短的反应时间内高效获得低分子量的高活性的易于转 化的木质素产品和高纯度的纸浆或纤维素产品，从而实现木质纤维原料的经济分离和高效 利用。
【发明内容】
[0011] 根据本发明的一个方面，本发明的目的在于提供一种木质纤维原料分离和利用效 率的方法，具体说是一种改进的甲酸预处理分离木质纤维原料的新方法，即在甲酸水溶液 中添加一种或多种氧化剂，在相对温和的条件下高效获得有利于下游转化的高纯度高活性 的纤维素、木质素和半纤维素，氧化剂的添加量少于10wt%(基于绝干物料），不需要回收或 再生，而甲酸可以简单实现回收并重复利用。
[0012] 为了实现本发明的上述目的，根据本发明的所述木质纤维原料分离方法包括以下 步骤：
[0013] 1)先将木质纤维素类生物质机械粉碎到合适的粒径大小；
[0014] 2)将质量浓度为70 % -90 %的甲酸水溶液和0.2 % -IOwt %的氧化剂混合得到预处 理液，所述氧化剂基于绝干预处理木质纤维素类生物质的重量计；
[0015] 3)将步骤1)中得到的破碎的生物质与步骤2)中得到的预处理液混合，在105-150 °(3的温度和0-0.6MPa的压力下反应处理IOmin至3小时，按照重量计，预处理液与生物质的 液固比为3:1至20:1;
[0016] 4)待步骤3)的反应结束后，将反应物降至室温后通过过滤进行固液分离，其中分 离出的固体部分可以进行漂白获得高纯度纸浆或纤维素产品，或使用生物酶水解获得还原 糖；
[0017] 5)步骤4)中固液分离后的液体部分经过蒸馏回收甲酸，回收率超过95%，然后过 滤获得固体沉淀，在得到的固体沉淀中加入水进行充分搅拌溶解，溶解的部分为半纤维素 糖，然后离心或过滤获得沉淀甲酸木质素。
[0018] 其中，在步骤1)中所述木质纤维素类生物质包括，但不限于，农作物，农作物的加 工残留物和副产物，如麦杆、亚麻杆、大麻杆、玉米杆壳、谷壳、草、甘蔗废料、水草、棉花;林 业产品、残渣及加工过程的副产物，如木材、木浆、各种纸浆等。所述机械粉碎可采用常规的 粉碎方法，例如采用粉碎机粉碎等。所述合适的粒径大小为lmm-50mm，优选为2mm-30mm，更 优选为2mm -10mm。
[0019] 在步骤1)中所述甲酸水溶液可以非必需地包含少量如盐酸、硫酸等无机酸或如乙 酸、丙酸、丁酸等有机酸，所述"少量"是指所述无机酸或有机酸的添加量相对于所述甲酸水 溶液的重量小于5%。所述无机酸优选为盐酸或硫酸，所述有机酸优选为乙酸或丙酸。
[0020] 在步骤2)氧化剂选自过氧化氢、过氧乙酸、绿氧、氧气和高锰酸钾等中的一种或多 种，相对于预处理木质纤维素类生物质的绝干重量，加入〇. 2% -IOwt %的氧化剂，优选为 2%-IOwt %，更优选为6%-IOwt %。
[0021] 当氧化剂为氧气时，在步骤3)中将破碎的生物质与预处理液（甲酸溶液)混合后， 再向反应釜中通入压力为0.2至1.2MP的氧气，优选压力为0.4至0.8MP，更优选压力为 0.6MP。
[0022] 在步骤3)中，反应温度为1