高分子量、高浓度聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法

文档序号:9762560阅读:755来源:国知局
高分子量、高浓度聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纺织品加工技术领域,具体涉及一种高分子量、高浓度聚丙烯腈基碳 纤维纺丝原液的均质化制备方法。
【背景技术】
[0002] 从聚合物链结构来说,高分子量和高立构规整性是提高碳纤维性能的主要途径, 高的分子量、致密的结构可以提高聚丙烯腈原丝的强度,使得纤维力学性能更优良。而碳纤 维原丝的高分子量、高立构规整性和聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化密切相关。因为 PAN链中的氰基有大的偶极,使得PAN分子链以螺旋柱状形式排列,当这些螺旋链放在一起 时,邻近的氰基就会采取反平行方式排列从而形成强的相互作用,因而,赋予了 PAN链高度 有序的结构。也正是这种氰基之间强的相互作用导致了它们的溶液行为的复杂性。聚丙烯 腈(PAN)可以溶解在DMF、DMAc、DMS0、浓硝酸、ZnCl 2水溶液以及NaSCN水溶液中,它在各 种溶液中都会表现出凝胶行为,而且纺丝原液分子量越高、立构规整性越好,分子链间的作 用力越强,PAN-溶剂体系越容易形成凝胶。制备碳纤维的纺丝原液通常分子量都较高,达 100000~300000,这给制备PAN碳纤维原丝纺丝原液的聚合、纺丝都带来较大麻烦,主要表 现在聚合釜传热不均匀、釜内反应不均;纺丝原液过滤困难,喷头操作周期短,喷头易发生 堵孔,生产稳定性差;喷丝状态易变差,原丝离散性能大,易发生毛丝、断丝等。因此,要实现 聚丙烯腈原丝的高性能化,控制PAN溶液的凝聚态结构十分重要。现有技术下,通常采用定 期停车,用溶剂清洗聚合釜的方法,以去除釜内残留凝胶,保持釜内传热的均匀,保证釜内 原液质量的均匀性。此外,还会通过采用过滤精度比较高的精滤器去除纺丝原液内的微凝 胶,但存在过滤周期较短,频繁切换,生产稳定性差,过滤器费用也较高,一次投入成本较高 的问题。
[0003] 从原丝结构来说,高致密性、高取向性是提高碳纤维性能的主要途径。增加纺丝 原液中聚合物的浓度,则可使初生纤维密度增大,纤维中孔洞数目减少,纤维结构致密,结 构均一性提高,原丝的性能得到提高。但纺丝原液中聚合物浓度越高(溶液固含量越高), 在溶液聚合过程中,釜内传热越不均匀,就越容易出现局部过热而形成微凝胶的现象。专 利号为200810227312的中国申请中,通过提高纺丝原液浓度来提高原丝结构致密性,其在 聚丙烯腈溶解时,在传统溶解体系中添加一种低沸点的稀释增溶剂,制得均匀低粘度的聚 丙烯腈溶液,再经过滤后减压脱挥,使得溶液的固含量得到提高,最终获得均一的高固含量 (高浓度)的聚丙烯腈纺丝原液,此方法中由于加入了增溶剂,在原丝中难免会形成一类杂 质,不利于制备应用要求苛刻的碳纤维。

【发明内容】

[0004] 为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种高分子量、高浓度聚丙烯 腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法,其是由PAN和无机溶剂(如NaSCN、211(:1 2等)水 溶液组成的PAN纺丝溶液,或是由PAN和低沸点溶剂组成的PAN纺丝溶液的制备方法。通 过此方法制得的聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液组成稳定、固含量高、没有微凝胶,过滤操作性 优良,生产稳定性好,原丝断头率低,结构致密,性能优良,能有效提高碳纤维的强度。
[0005] 本发明先通过控制聚合反应阶段聚合物溶液的浓度(总固),并加入合适的分子 量调节剂,以获得低浓度、低粘度、高分子量的聚合物溶液;然后再经过多级减压脱水、脱泡 的过程,脱除聚丙烯腈溶液中的水分或溶剂,最终获得均匀性良好的、高浓度的聚丙烯腈纺 丝原液。以下是本发明具体的技术方案:
[0006] -种高分子量、高浓度聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化制备方法,具体步骤 如下:
[0007] (1)以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为聚合单体,以异丙醇为分子量调节剂,采 用无机溶剂进行聚合反应,得到聚合原液;其中:在反应体系中,聚合单体总量为10~ 25wt %,丙稀酸甲酯投料量占所有聚合单体总量的0~6wt %,衣康酸投料量占所有聚合单 体总量的〇. 50wt%~2wt%,聚合反应温度为52°C~80°C,反应时间1~5小时;
[0008] (2)将步骤(1)获得的聚合原液加热到70~80°C,然后通过抽真空的栅缝降膜型 高效脱泡塔,脱除气泡和水分;脱泡塔真空采用温差控制,温差控制为15~35°C ;
[0009] (3)将步骤⑵获得的原液加热到75~85°C,然后通过抽真空的二级栅缝降膜型 高效脱泡塔,脱除气泡和水分;脱泡塔真空采用温差控制,温差控制为35~55°C ;
[0010] (4)将步骤(3)获得的原液加热到80~95°C,然后通过抽真空的三级栅缝降膜型 高效脱泡塔,脱除气泡和水分;脱泡塔真空采用温差控制,温差控制为40~58°C ;
[0011] (5)将步骤(4)获得的原液进行过滤、调温、调压,获得满足纺丝要求的纺丝原液。
[0012] 上述步骤(1)中用于溶液聚合的无机溶剂选自NaSCN水溶液、ZnClyK溶液或ΗΝ03 水溶液中任一种。
[0013] 上述步骤(1)中,聚合反应温度优选为60°C~70°C。
[0014] 上述步骤⑴中,在反应体系中,聚合单体总量优选为12~18wt%。
[0015] 上述步骤(1)中,以聚合单体总量为基准,异丙醇的投加量优选为0.15~ 0. 25wt % 〇
[0016] 上述步骤(2)中,优选的,将聚合原液加热到72~76°C,脱泡塔的温差控制在 19 ~3(TC〇
[0017] 上述步骤(3)中,优选的,将原液加热到76~80°C,脱泡塔的温差控制在38~ 5(TC〇
[0018] 上述步骤⑷中,优选的,将原液加热到85~90°C,脱泡塔的温差控制在45~ 55。。。
[0019] 上述步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)的真空脱水步骤可以循环多次进行,直到获得 预期的原液组成。
[0020] 上述步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)也适合纺丝原液组成为PAN+溶剂+水(或其 他低挥发性组分)体系。
[0021] 本发明在聚合反应阶段通过控制聚丙烯腈溶液的浓度,使得釜内溶液体系粘度 低,聚合热易于撤去,釜内体系温度均匀,不易出现因撤热不及时而导致的局部温度过热而 引起的反应局部加剧,反应釜内反应失控的现象。因此所制得的低浓度(总固)、低粘度的 聚丙烯腈溶液结构均一,无微凝胶,品质优良;再将上述获得的聚合原液通过多级加热、脱 泡伴脱水的过程,获得高浓度(高固含量)的纺丝原液,满足纺丝原液出喷丝孔时均匀、致 密凝固的要求。
[0022] 此外,发明人通过大量的实验发现,在聚合反应阶段降低反应釜内聚丙烯腈溶液 的浓度,并不影响聚丙烯腈溶液的分子量,通过控制分子量调节剂用量,仍然可以获得高分 子量的聚丙烯腈溶液,而不影响碳纤维原丝对聚合物高分子量的要求。同时,发明人还发 现,采用栅缝降膜型高效脱泡塔的同时,通过控
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