高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高模量聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯腈（PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量 轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用 于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材 料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好 等特点。
[0003] 原丝是制取高性能碳纤维的前提。而高性能的原丝则需要具备以下几个特点：（1) 纺丝原液高浓度，纺丝原液固含量要高于20%，高固含量的的原液在凝固过程中凝固剂水 的扩散速度变慢，容易制得致密的凝固丝条和密度高的原丝。（2)分子量高、分子量分布窄 的纺丝原液可制得高强度纤维，分子量愈大，分子链末端数目愈少，引发缺陷的概率大大下 降。但是高浓度和高分子量的原液，会造成纺丝原液粘度过高，凝胶现象严重，造成纺丝困 难。
[0004] 高固含量、高分子量的纺丝原液能够保证PAN原丝具有高性能的重要方法，原液 分子量和粘度不够高，无法承受后续高倍的牵伸，无法制得高模量的碳纤维原丝。用偶氮二 异庚腈作为丙烯腈自由基聚合反应得引发剂，可有效避免氧化等副反应、支化和交联等不 良结构的产生。
[0005] 郭聪聪等人（高科技纤维与应用，2011,36(1))将普通相对分子质量的PAN共聚 物和高相对分子质量的PAN共聚物和DMS0搅拌混合，制得质量分数为1 %的高相对分子质 量PAN共聚物，来提高纺丝原液的性能，以适用于后道干喷湿纺高倍拉伸，但是超高分子量 的聚丙烯腈不易溶解，而且超高分子量聚丙烯腈在溶解时，会产生凝胶，所以超高分子量的 聚丙烯腈只能控制在一个很小的范围内，要小于1 %。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是以往技术中采用一步法制备丙烯腈共聚物时，一般分 子量的聚丙烯腈原液，纺丝原液粘度较小，无法满足纺丝时高倍牵伸的要求，无法满足干喷 湿纺工艺的要求；超高分子量的聚丙烯腈原液，粘度过大，过滤困难，纺丝不稳定；两步法 制备含有超高分子量聚丙烯腈纺丝原液时，溶解过程不易控制，容易产生凝胶，且超高分子 量组分只能控制在很小的范围内的问题，提供了一种多分子量组成聚丙烯腈纺丝原液，该 原液由溶液一步法聚合，含有超高分子量共聚组分及普通分子量共聚组分，具有能够适用 于高倍牵伸，并保持适合纺丝的原液粘度，从而可以得到高致密性、高强度、高模量碳纤维 原丝的优点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高模量聚丙烯腈基碳纤 维原丝的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)原液制备：将第一部分溶剂、共聚组分、第一部分引发剂混合后，在与反应物 质呈惰性的气体保护下，在30-50°C下聚合10分钟-4小时，随后补加第二部分溶剂及第二 部分引发剂，在50-70°C下聚合20-30小时，原液经脱单、脱泡、过滤得到高性能聚丙烯腈共 聚物纺丝原液；
[0009] (2)纺丝原液经喷丝板挤出、凝固成型、水洗、牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、 热定型后收丝得到聚丙烯腈基碳纤维原丝；
[0010] 其中，所述共聚组分包括丙烯腈、第一共聚单体、第二共聚单体；以重量份数计，第 一部分溶剂的量X与第二部分溶剂的量y满足关系式（i，第一部分引发剂的量m与第二 部分引发剂的量η满足关系式（ii ):
[0011] 0 < x/(x+y) < 1， ( i )；
[0012] 0 < m/ (m+n) =? 1, ( ii )；
[0013] 其中，x+y为溶剂总量，m+n为引发剂总量。
[0014] 上述技术方案中，所述高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液包含粘均分子量50 万-300万、分子量分布1-5的超高分子量丙烯腈共聚物，纺丝原液粘度在50°C下为 100-300Pa · s〇
[0015] 上述技术方案中，以重量份数计，第一部分溶剂优选占溶剂总量的0. 1~89. 9%， 第二部分溶剂为余量；第一部分引发剂优选占引发剂总量1-99%，第二部分引发剂为余 量。
[0016] 上述技术方案中，所述第一单体和第二单体均可以选自本领域技术人员所熟知 的共聚单体中的任意一种，都可以实现本发明的目的；例如但不限定第一单体优选自式 (I )、式（II )所示结构中的至少一种：
[0018] 其中，1?1、1?2、1?3、1? 4均独立选自11或(：1~(：4的烷基；如选自式（1)的有衣康酸、 β-衣康酸丁酯等，选自式（II )的有丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯等；第一单体进一步优选为衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。例如但 不限定第二单体优选自异丁基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α氯代丙烯 腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种；第二单体进一步优选为丙烯酰胺、丙烯酰胺肟中的至 少一种。
[0019] 上述技术方案中：所述原液制备中聚合原料的配比按重量份数计，所述丙烯腈优 选为7~33份，所述第一共聚单体优选为1~4份，所述第二共聚单体优选为1~4份， 所述溶剂优选为65~85份，所述引发剂优选为共聚组分总重量的0. 2~1%，引发剂可以 是本领域技术人员所熟知的常用的各种类型的引发剂，例如但不限定为偶氮类化合物（如 偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈等）；所述脱单是指脱除残余单体，可以采用 本领域技术人员所熟知的常规工艺技术，优选采用真空脱单的方式；所述脱泡是指脱除聚 合原液中的气泡，也可以采用常规技术手段，如真空方式等；所述的过滤方式优选为多道过 滤，更优选为两道以上过滤，每道过滤精度独立优选为1-5 μ m，过滤网材质优选为烧结金属 网或者烧结金属毡。
[0020] 上述技术方案中，所述引发剂进一步优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮 二异庚腈中的至少一种或两种以上；所述对反应物质呈惰性的气体选自氮气、氩气或氦气 中的至少一种。
[0021] 上述技术方案中，所述步骤（2)中的聚丙烯腈基碳纤维原丝纺丝工艺可以采用本 领域技术人员所熟之的现有技术的常规工艺，例如湿法纺丝、干喷湿纺等，本发明的关键不 在于此，现有技术的常规工艺也能满足本发明目的。
[0022] 上述技术方案中，所述凝固成型优选采用多级凝固方式，更优选经两道以上凝固 浴，凝固浴介质优选为二甲基亚砜的水溶液，凝固浴的浓度优选采用阶梯浓度凝固，浓度优 选为10% -80%，首道凝固浴的浓度优选不大于后续凝固浴的浓度，凝固浴的温度均优选 为20~70°C，首道凝固浴优选为负牵伸，牵伸比优选为-5%~-50%，后续凝固的牵伸比均 优选为1~3。上述技术方案中，所述凝固浴浓度进一步优选为20%~70% ;所述凝固浴 的温度进一步优选30~60°C ;首道凝固浴的牵伸比进一步优选为-20%~-40%。
[0023] 上述技术方案中，步骤（2)中所述的牵伸优选为多道热水牵伸，更优选为两道以 上热水牵伸；每道热水牵伸优选采用60~90°C热水进行牵伸，热水牵伸比均优选为1~4 倍。
[0024] 上述技术方案中，步骤（2)所述的水洗优选为多道水洗，更优选为两道以上水洗； 每道水洗优选采用40~80°C水洗，优选采用阶梯升温的方式，首道水洗温度优选为不高于 后续水洗温度；水洗阶段优选不进行牵伸。
[0025] 上述技术方案中，步骤（2)中所述的上油采用的油剂优选为氨改性硅油，油剂的 浓度优选为〇. lwt%~lwt% ;所述干燥致密化的温度优选为60~160°C，更优选为40~ 140°C ;所述蒸汽牵伸的压力优选为0. 1-0. 4MPa，牵伸比优选为1~4倍；所述热定型优选 为蒸汽热定型，蒸汽热定型的压力优选为〇. 1-0. 3MPa。
[0026] 上述技术方案中，所述溶剂可以是本领域技术人员所熟知的任意一种或两种以上 的混合物，例如但不限定二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；第一部分溶 剂和第二部分溶剂可以是相同也可以不同。
[0027] 上述技术方案中，所述第一部分引发剂和第二部分引发剂均独立优选自偶氮类化 合物；所述第一部分引发剂更优选为不同于第二部分引发剂。
[0028] 上述技术方案中，原液粘度的测试方法为使用旋转流变仪，剪切速率0. ls-Ι~ l〇s-l，测试条件包括加预剪切和不加预剪切两种；原液粘均分子量的测试方法为使用乌式 粘度计进行测试，测试条件为：温度20°C~60°C，溶剂采用添加电解质的二甲基甲酰胺，电 解质选用溴化锂或硝酸钠中的至少一种；原液分子量分布（Mw/Mn)的测试方法为使用高温 凝胶渗透色谱进行测试；原液分子量分布（Mw/Mn)的测试条件为：温度50°C~150°C，流动 相选用添加电解质的二甲基甲酰胺，电解质选用溴化锂或硝酸钠中的至少一种。
[0029] 上述技术方案中，单丝纤度按照国家标准GB/T 14335-2008进行测试，单丝强度 和单丝模量按照国家标准GB/T 14337-2008进行测试，原丝密度由密度梯度仪进行测试。
[0030] 本发明中由于采用不同引发剂分步添加的方法，可以通过一步法溶液聚合得到多 分子量组成聚丙烯腈纺丝原液。首先制备出超高分子量共聚组分，随后通过引入溶剂及引 发剂得到普通分子量的共聚组分，使得原液可以满足高倍牵伸的要求，同时可以控制体系 粘度，从而保持纺丝的稳定性，而且可以通过调节超高分子量共聚组分含量来改变原液的 性能，从而满足后续工序的不同要求。
[0031] 采用本发明的方案，得到的高模量聚丙烯腈碳纤维原丝，原丝纤度为0.6~ 1. 2dtex，单丝强度为7~10cN/dtex，单丝模量为115~130cN/dtex，原丝体