高温抗氧化复合纳米PPS/Ti-SiOx短纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于化学纤维技术领域，涉及聚苯硫醚纤维，特别是涉及一种抗氧化改性 聚苯硫醚纤维，以及该纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚茏硫醚简称PPS,结构式：
[0UU3」以衆本腧醚纟万丝成的针维具有优异的耐温性、耐化学腐蚀性、绝缘性、阻燃性等性 能和良好的性价比，已成为国际公认的燃煤电厂高温尾气除尘滤袋主要用原料。但是，由于 常规PPS大分子结构中的硫原子含有两对孤对电子，导致苯环和硫原子化学活性较强，一方 面硫原子容易受到空气中的氧原子进攻，发生氧化、交联等反应，另一方面苯环中的C-H键 能较低，也容易发生氧化交联。这就导致了 PPS纤维在高温有氧工况下活性较强，容易氧化、 交联，纤维强度损失高达30%，致使PPS纤维滤袋的综合性能和使用寿命降低，成为制约我国 PPS纤维及其滤袋发展和推广应用的困境和瓶颈。
[0004] 纳米复合Ti-SiOx粒子具有较强的表面效应、小尺寸效应和纳米复合效应，且表面 含有大量的SiOx不饱和残键和羟基，具有一定的表面活性和成键倾向，呈现出良好的耐高 温、抗老化性能，且能明显提高体系的强度和耐磨性。在PPS纤维的加工过程中添加入适量 的纳米复合Ti-SiOx粒子，控制特定的切应力和温度，使PPS大分子中的硫原子和苯环上的 C-H键与纳米复合Ti-SiOx粒子发生化学和物理作用，理论上能够解决常规PPS纤维高温易 氧化的问题。
[0005] CN 104387770A公开了一种改性聚苯硫醚复合母粒的制备方法，该专利申请针对 聚苯硫醚纤维脆性强、抗氧化性能差、使用寿命短的情况，采用在聚苯硫醚纤维中添加钛-二氧化硅纳米材料和十二烷基苯磺酸钠，经双螺杆挤压机加热、熔融、混合、分散、均化，挤 压制成改性聚苯硫醚复合母粒，增强了聚苯硫醚材料和织物的强度、韧性、抗氧化性、耐高 温性能，也提高了聚苯硫醚纤维及织物的使用寿命。
[0006] 由于PPS材料对于纺丝温度的敏感性很强，导致其适合于纺丝的温度范围较窄。现 有采用熔融纺丝技术制备PPS纤维的熔体温度在320~330°C，客观上也加速了PPS材料的高 温交联。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种高温抗氧化复合纳米PPS/Ti-Si〇X短纤维，以及该短纤 维的制备方法。
[0008] 本发明所述的复合纳米PPS/Ti-Si0x短纤维是在线性PPS树脂中添加纳米Ti-SiOx 制成复合纳米PPS/Ti-Si0x母粒，在295~320°C低温和7~lOMpa压力下熔融形成熔体，经喷 丝板纺丝，以20~30°C、风速0.2~0.5m/s的环吹风冷却固化制成，其中，所述复合纳米PPS/ Ti-SiOx母粒中线性PPS树脂的质量百分含量95~99%，纳米Ti-SiOx的质量百分含量1~5%， 且所述复合纳米PPS/Ti-SiOx母粒的熔融指数145~180g/10min，玻璃化温度89~92°C，熔 点 279 ~280°C。
[0009]本发明所述复合纳米PPS/Ti-SiOx短纤维的具体制备方法是： 1) 将质量百分含量95~99%的线性PPS树脂与质量百分含量1~5%的纳米Ti-SiOx在螺 杆挤压机中190~240°C下加热熔融混合均匀，挤压制成复合纳米PPS/Ti-SiOx母粒； 2) 将所述复合纳米PPS/Ti-SiOx母粒在130~150°C的惰性气体环境下预结晶，140~ 190°C干燥至含水率< 50ppm; 3) 将干燥的母粒加入螺杆挤压机内，在295~320°C的熔体低温、7~lOMpa的熔体压力 下加热熔融形成熔体，送至喷丝组件，经海沙过滤后，由喷丝板挤出形成熔体细流； 4) 恪体细流进入丝室，在800~1200m/min的纺速下被环吹风冷却固化成型，得到初生 纤维，其中控制环吹风的送风温度为20~30°C、风压400~450pa、风速0.2~0.5m/s; 5) 初生纤维集束后喂入三道牵伸区，以3~5倍的总牵伸比进行牵伸，丝束在牵伸过程 中依次经过30~40°C水浴、油剂质量浓度2~5%的80~90°C油浴、100~150°C蒸汽加热处 理； 6) 将牵伸后的丝束纤维依次进行紧张热定型、卷曲和松弛热定型，切断得到复合纳米 PPS/Ti-SiOx短纤维成品。
[00?0]本发明所述复合纳米PPS/Ti-SiOx短纤维的制备方法中，所述恪体在进入喷丝板 前先经过20~50目的海沙过滤。优选地，所述海沙的平均粒径为20~40目。
[0011] 更优选地，本发明制备方法中所述的海沙是由24目和40目的海砂按照2:1的质量 比混合组成的海沙。
[0012] 本发明中，所述喷丝板具有900~1500孔。
[0013] 本发明优选以70~200m/min的牵伸速度对初生纤维丝束进行牵伸。
[0014] 本发明中，牵伸后的丝束纤维是在120~180°C的热定型温度下，以1.002~1.05的 牵伸倍数进行紧张热定型。
[0015] 本发明中，紧张热定型后的丝束纤维是经80~150°C蒸汽预处理，以0.90~0.98的 超位进行卷曲。
[0016] 本发明进而是将卷曲后的丝束在100~180°C松弛热定型15~40min。
[0017] 本发明上述制备的初生纤维断裂强度0.8~1.5cN/dtex，断裂伸长率200~500%; 复合纳米PPS/Ti-SiOx短纤维成品纤度0.8~2.5dtex，纤维断裂强度4.0~5.5cN/dtex，断 裂伸长率25~35%。
[0018] 本发明制备的复合纳米PPS/Ti-SiOx短纤维氧化诱导温度470~480°C，将纤维在 230°C处理72h后，强度保持率88~95%，与常规PPS纤维相比，氧化诱导温度提高15°C左右， 230°C、72h条件下纤维及其滤料强度保持率提高20~30%，其高温抗氧化性能得到明显的提 尚。
[0019] 本发明在制备复合纳米PPS/Ti-Si〇X短纤维的过程中，将改性纤维的熔体温度适 当降低到295~320°C，并控制熔体压力在7~lOMpa，纺丝温度相对于常规PPS降低了 10°C左 右。由于纳米材料在PPS熔体中起到了增塑剂作用，使PPS大分子链间自由空间增大，分子链 及其链段分子运动速率降低，大分子的解缠结减少，共混高聚物表观粘度减小，PPS熔体流 动性提高，因此可以通过适当提高熔体压力及海砂堆积密度，使熔体体积减小，表观粘度增 加。这样的改进有利于纳米粒子在PPS基体中的分散混合，满足界面两相物质的物理化学作 用，降低了热氧化反应的发生，提高了改性纤维的抗氧化性能，同时又使PPS/Ti-Si〇 x改性 高聚物熔体具有良好的流变性能，保证了所制备的改性纤维具有良好的可纺性，以及优异 的力学性能。
[0020] 本发明还通过对初生纤维的风冷方式进行改进，来改善纤维的结晶性能。本发明 调节初生纤维冷却固化的环吹风风温为20~30°C，并控制环吹风风压为400~450pa、风速 0.2~0.5m/s，从而使冷却气流的温度呈抛物线形分布场梯度变化，共混高聚物熔体细流在 离开喷丝板后的一定距离内仍保持熔融拉伸状态，进一步被拉伸细化，至离开喷丝头下方 40~70cm的距离内骤冷固化，延长了初生纤维的固化时间，从而有效控制初生纤维的结晶 度在20~25%并提高其均匀性，保证得到具有良好韧性和较小纤度的初生纤维，继而保证了 纤维的纺丝性能和机械性能。
[0021] 继而，本发明采用三相式水浴、油浴、蒸汽牵伸和紧张热定型对改性纤维进行后加 工处理，在牵伸倍数并不高、紧张热定型温度也不高的前提下，得到了力学性能较好的改性 纤维。紧张热定型工序中均匀的热辊温度消除了纤维大分子中一定的应力集中点，使纤维 的稳定性提高，且在较高温度下，取向度和结晶度进一步增加，最终得到了聚集态结构较为 规整的高温抗氧化复合纳米PPS/Ti-SiOx短纤维。
[0022]本发明制备的复合纳米PPS/Ti-SiOx短纤维与国内普通PPS纤维比较，取向度提高 25%以上，氧化诱导温度提高15°C左右，纤维及其滤料强度保持率提高20~30%，具有优异的 抗氧化、耐尚温等性能，抗氧化性能提尚了 15~20%，制成的滤毯氧化后强力保持率大于 95%，用于火力发电滤袋，使用寿命提高30%，降低燃煤电厂滤袋除尘的运营成本，各项物理-机械性能指标均达到或超过了国外同类产品。
[0023]随着国家对工业烟气排放标准的提高，对袋式除尘器的过滤精度要求也越来越 高。降低纤维细度，增加其比表面积，可以较好的实现滤袋过滤精度的提高。采用本发明工 艺方法，可以制备得到0.8~2.5dtex的复合纳米PPS/Ti-SiOx短纤维。
[0024]本发明的复合纳米PPS/Ti-SiOx短纤维可加工性能较好，在高速针刺机上使用效 果显著优于国内常规PPS纤维，制成的滤布产品各项指标均满足标准要求。
【附图说明】
[0025]图1是本发明实施例制备的复合纳米PPS/Ti-SiOx母粒的拉断面SEM图。
[0026]图2是本发明