利用大片天然石墨制备高强度纤维的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及石墨烯技术领域，具体涉及一种利用大片天然石墨制备高强度纤维的 方法。
【背景技术】：
[0002] 石墨烯是一种由碳原子以Sp2杂化轨道组成的六角形蜂巢晶格，自2004年被发现 以来受到广泛关注。石墨烯是目前最薄却也最坚硬的纳米材料，常温下其电子迀移率超过 15000cm 2/v · s，电阻率只有约10-6Ω · cm，比铜和银还要低，为电阻率最小的材料。由于石 墨稀中碳原子采取的是sp2杂化，相比sp3杂化，sp2杂化中s轨道成分比较大，使得石墨稀高 模量、高强度，是已知强度最高的物质，比钻石还硬，比世界上最好的钢铁还要强100倍，这 些优异的性质决定了石墨烯在导电纤维、高强度纤维、柔性显示领域、储能领域等有着广泛 的应用前景。
[0003] 石墨烯的制备方法主要包括两大类:物理法和化学法。物理方法主要包括机械剥 离法、液相剥离法、直接生长法等，所制备的石墨稀引入杂质较少，且不会破坏其碳六元环 结构，获得的石墨烯质量较高，但是其制备方法单一且制备量少，不能大规模生产，不适合 石墨烯纤维的大批量生产。化学方法制备石墨稀方法多变而灵活，主要包括氧化石墨烯还 原法、有机合成法、溶剂热合成法等。尤其是氧化石墨烯还原法制备量大，且容易大规模生 产，适合石墨烯纤维的大批量生产。氧化石墨烯可以通过高纯鳞片石墨强氧化得到，但是高 纯鳞片石墨和氧化工艺对石墨烯的片层影响较大，鳞片石墨尺寸小和过度氧化会造成石墨 烯二维晶体面破碎，使得制备的石墨烯纤维电导率和强度偏低。
[0004] 常见的高纯鳞片石墨尺寸普遍偏小，大部分在30目以上，限制了石墨烯纤维电导 率和强度的提尚，如何制备超大片径石墨稀是实现石墨稀应用的一个难点。
【发明内容】
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[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备工艺简单、所制石墨烯纤维强度高 且导电性能优异的利用大片天然石墨制备高强度纤维的方法。
[0006] 本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
[0007] 利用大片天然石墨制备高强度纤维的方法，包括如下步骤：
[0008] (1)将大片天然石墨经过粗裁、化学纯化、烘干、除磁、筛分、清洗、烘干等方法得到 超大片层天然高纯鳞片石墨晶体；
[0009] (2)将步骤(1)制备的超大片层天然高纯鳞片石墨晶体、浓硫酸、发烟硝酸、浓磷酸 按照1:1~100:1~20:1~20重量比混合，在20~100°C混合反应1~20h，反应完成后用超纯 水清洗至pH接近7，抽滤，将过滤后物料放置在高温烘箱内，温度25~300°C，干燥12~96h， 收集烘干物料；
[0010] (3)将步骤(2)所得烘干物料、浓硫酸、硝酸盐、强氧化剂按照1:1~150 :0.1~5:1 ~20重量比混合，在-5°C~60°C混合反应1~20h，反应完成后用1:10~5000重量比的超纯 水稀释，添加1:1~100重量比的双氧水，混合反应0.1~3h，将反应后溶液用盐酸和超纯水 按照1:0.5~5:10~5000重量比例清洗至pH接近7，最后将上述溶液浓缩成一定浓度的氧化 石墨烯溶胶；
[0011 ] (4)将步骤(3)所得氧化石墨稀溶胶以1~50ml/40min的挤出速度通过10~300um 毛细管，在凝固浴中常温凝固1~30min，水洗干净，在10~100°C烘干后得到不同直径的氧 化石墨烯纤维；
[0012] (5)将步骤(4)所得氧化石墨烯纤维用还原剂还原，即可得到石墨烯纤维；
[0013] (6)将步骤(5)还原过的石墨烯纤维经清洗、干燥后测试石墨烯纤维的电导率和力 学强度。
[0014] 所述步骤(1)中的粗裁方法为物理切割;化学纯化包括酸洗、水洗、碱洗和水洗;烘 干温度为50~300°C，烘干时间为2~72h;除磁方式为磁选机除磁，筛分方式为不锈钢振动 筛筛分;清洗温度为1 〇~80°C，清洗时间为0.1~1 Oh。
[0015] 所述酸洗选用盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、柠檬酸中的一种，酸洗温度为10~100°C， 酸洗时间为0.1~l〇h。
[0016] 所述碱洗选用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种，碱洗温度 为10~100°C，碱洗时间为0.1~1 Oh。
[0017] 所述水洗温度为10~80°C，水洗时间为0.1~1 Oh。
[0018] 所述步骤(2)中的发烟硝酸浓度在65%以上。
[0019]所述步骤（3)中的硝酸盐选自硝酸钾、硝酸钠中的一种，强氧化剂选自ΚΜη04、 K2Cr〇7、ΝΗ4ΝΟ3、（ ΝΗ4) 2S2〇8、KC1 〇4、K4Fe〇4、硝酸中的一种。
[0020] 所述步骤(4)中的凝固浴选自氯化钙溶液、氢氧化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠、硫 酸钙溶液或乙醇中的一种或多种。
[0021] 所述步骤(5)中的还原剂选自水合肼、硼氢化钠、铝氢化锂、氢碘酸、氢溴酸、维生 素 C、葡萄糖中的一种或多种。
[0022] 本发明的有益效果是:本发明采用由大片天然石墨经过粗裁、化学纯化、烘干、除 磁、筛分、清洗、烘干等方法而制备的超大片层天然高纯鳞片石墨晶体，片层可控，与购买的 高纯鳞片石墨相比，得到的石墨烯纤维强度高，导电性能优异。
【附图说明】：
[0023] 图1为超大片层天然高纯鳞片石墨晶体的制备流程图；
[0024]图2为石墨烯纤维的电导率数据分析图；
[0025] 图3为石墨烯纤维的拉伸强度数据分析图。
【具体实施方式】：
[0026] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结 合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0027] 实施例1
[0028] (1)将大片天然石墨进行机械粗裁，在室温下用10%盐酸清洗2h，用超纯水清洗 15min;将酸洗后的物料在50°C下清洗30min，再用超纯水清洗15min，清洗3遍至pH接近7,然 后在200°C下干燥12h。将烘干后的物料用磁选机除去金属离子，结束后用纯水清洗一次， 200°C干燥12h。最后将烘干后的物料用振动筛分选，获得片层直径在200~500μπι、500~ ΙΟΟΟμπκΙΟΟΟ ~1500μπι、1500 ~2000μπι、2000 ~2500μπι、2500 ~3000μπι 的高纯鳞片石墨若干 份。
[0029] (2)将片层直径在200~500μπι的高纯鳞片石墨、浓硫酸、发烟硝酸、浓磷酸按照一 定重量比有序加入反应瓶中。在室温下混合反应12~24h，反应完成后用超纯水清洗溶液至 pH接近7，抽滤，将过滤后物料放置在高温烘箱内，温度200~300°C，干燥24~96h，收集烘干 物料。
[0030] (3)将步骤(2)所得烘干物料进行第二次氧化。将烘干物料、浓硫酸、硝酸钠、高锰 酸钾按照一定重量比分批加入反应瓶中，在冰浴下混合反应24h，反应完成后用1: (2000~ 5000