一种石墨烯功能化纤维素纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯功能化纤维素纤维及其制备方法，具体地说，采用柔性在线添加装置实现石墨烯在纤维素溶液中的均匀分散，并应用于制备石墨烯功能化纤维素纤维，属于纺织技术领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维的单层片状结构的新材料，其具有优异的导电、导热和力学性能，因而成为制备功能聚合物复合材料的理想功能填料。
[0003]粘胶纤维与棉纤维性能类似，穿着舒适，具有良好的吸湿性、可染性，其具有其他化学纤维无法比拟的优点。随着消费者对衣物等材料的功能性要求的越来越高，目前功能性粘胶纤维成为目前研究热点之一。
[0004]专利号为ZL201210549357.6的中国专利公开了一种石墨烯共混再生纤维素纤维及其制备方法。该专利利用氧化石墨烯溶液与再生纤维素溶液混合、通过粘胶湿法纺丝工艺成型后，再经还原制备而成。本方法在纤维制备过程中利用还原剂将氧化石墨烯在纤维成型后进行还原得到石墨烯，氧化石墨烯的还原效率较低，且还原剂在后处理过程中很难去除，对纤维性能造成一定影响。
[0005]专利号为201410670057.2的中国专利公开了一种包含石墨烯的粘胶纤维及其制备方法。本方法是向粘胶液或者粘胶液半成品中引入层数不高于10层的石墨烯，并且为非氧化石墨烯。由于石墨烯表面呈惰性状态，与其它介质的相互作用极弱，极易发生团聚，很难在聚合物或其溶液中均匀分散，且在过滤前加入，团聚引起石墨烯含量降低，从而影响制备的粘胶纤维的性能，且该专利规定的石墨烯的片层数较多，使得制备的粘胶纤维的功能性大大降低。
[0006]专利号为201510267761.8的中国专利提供了一种多功能粘胶纤维，包括:粘胶纤维、石墨烯和纳米银。本专利是将石墨烯简单分散于水溶液，如前所述，石墨烯极易发生团聚。同时，该技术中也用到了还原剂，遇到了与上述专利中同样的问题。
[0007]通过上述分析，可以得出，如何制备分散性最佳的石墨烯/纤维素纺丝原液，是制备石墨烯功能化纤维素纤维的关键，只有石墨烯分散的更加均匀才能使石墨烯功能化纤维素纤维的功能性达到最优。
[0008]现有技术中存在的技术问题:
(1)现有技术工艺中石墨烯分散不匀、易于团聚；
(2)后续工艺中利用还原剂对氧化石墨烯进行还原的步骤；
(3)制备的石墨烯功能化纤维素纤维中石墨烯的含量低；
(4)制备的石墨烯功能化纤维素纤维升温速率小，远红外和防紫外性能差，热稳定性能差。
【发明内容】
[0009]鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯功能化纤维素纤维及其制备方法，以实现以下发明目的:
(1)采用本发明方法制备的石墨烯/纤维素纺丝液，石墨烯分散均匀、不易团聚；
(2)本发明方法省略了后续工艺中还原剂对氧化石墨烯进行还原的步骤，提高了纤维的性能；
(3)采用本发明方法制备的石墨烯功能化纤维素纤维中石墨烯的含量为2.0?6.0%;
(4)采用本发明方法制备的石墨烯功能化纤维素纤维，石墨烯均匀分布，具有较快的升温速率，较好的远红外和防紫外性能和更好的热稳定性能。
[0010]为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下:
1、石墨烯/纤维素纺丝液的制备
(I)石墨烯分散液的制备
通过辅助分散方法和添加分散稳定剂的方式将石墨烯分散在去离子水中，制备石墨烯分散液；
将上述石墨烯分散液通过砂磨机或者球磨机等进一步研磨、分散，减少石墨烯的粒径，提高石墨烯的分散效果；
优选地，所述的辅助分散方法包括加热搅拌分散、加热超声分散和加热高速剪切辅助分散中的一种或几种的结合；
优选地，所述的分散稳定剂包括硅烷偶联剂、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、六偏磷酸钠以及聚乙烯醇等；
优选地，所述的石墨烯溶液中石墨烯:分散稳定剂:去离子水的质量之比为2?10:0.5?2:100。
[0011 ] (2)石墨烯/纤维素初级纺丝液的制备
将配置好的石墨烯分散液加入制备好的纤维素纺丝溶液中，通过高速剪切搅拌的方式，得到初步的石墨烯/纤维素混合溶液，然后通过利用连续脱泡或者静置的纺丝进行脱泡后备用;
优选地，石墨烯分散液与纤维素纺丝溶液的质量比为1:1?2;
优选地，所述高速剪切搅拌的时间为0.5?1.5h;
(3)石墨烯/纤维素纺丝最终纺丝液的制备
将制备的石墨烯/纤维素初级纺丝液过滤后，通过利用纺前柔性在线添加装置加入到纤维素纺丝溶液的管路中。
[0012]通过柔性在线混合分散装置进行混合分散。首先，利用纺前动态混合装置，实现两股分散液的初步混合，然后再通过深入到输送管路内部的探头超声装置，利用超声分散的方法进行超声分散，防止石墨烯在输送过程中的再团聚，制备更加均匀的石墨烯/纤维素纺丝液。将混合后的纺丝液输送到冷却装置，使纺丝液维持在合适温度。最后将石墨烯/纤维素纺丝液通过静态混合装置，进一步实现石墨烯与纤维素纺丝原液的混合，制备出石墨烯分散均匀的纤维素纺丝溶液。
[0013]优选地，所述的柔性在线添加装置由纺前过滤装置、纺前注射装置、纺前计量装置组成；
优选地，所述的柔性在线混合分散装置由动态混合装置、探头超声装置、冷却装置、静态混合装置组成；
优选地，所用的动态混合装置是行星齿轮动态混合器、动静齿圈式动态混合器、月牙槽型动态混合器或者球窝型动态混合器中的一种；
优选地，所述探头超声装置的超声功率为500W?2000W，工作频率为1KHZ?10KHz;优选地，所述的静态混合装置是SK型静态混合装置、SX型静态混合装置或者SH型静态混合装置中的一种；
优选地，所述的纺丝液的温度为18?20°C;
优选地，所述的纺丝液通过柔性在线混合分散装置的时间为10?40min ；
优选地，所述的石墨烯/纤维素纺丝液中石墨烯占纺丝液中甲纤的质量含量为2.0?6.0%，最优的纺丝液中石墨烯占纺丝液中甲纤的质量含量为3.0?5.0%。
[0014]2、石墨烯功能化纤维素纤维的制备
将上述制备的石墨烯/纤维素纺丝液通过调整好的凝固浴进行纺丝，初生丝束经过多级牵伸，使得纤维中的石墨烯的取向程度加大。所得纤维经过切断、缓和脱硫工艺、上油浴、水洗等精练浴以及烘干后，得到石墨烯功能化纤维素纤维。
[0015]作为优选，所述凝固浴包括硫酸95?12(^/1、硫酸钠295?32(^/1，硫酸锌5.0?13.5g/L。
[0016]优选地，所述脱硫浴:Na2SO3或者氢氧化钠2.5?6.5g/L，油浴:2.0?6.0g/L，漂白浴:I.5?7.5 g/L，烘干温度:100?125°C，烘干时间为40?60min。
[0017]本发明与现有技术相比具有以下有益的效果:
(I)利用该专利中提供的石墨烯/纤维素纺丝液的制备方法，克服了现有制备技术工艺中石墨烯分散不匀、易于团聚等问题，实现了石墨烯的均匀分散，从而为后续石墨烯功能化纤维素纤维的优良性能奠定了基础；
避免了后续利用还原剂对氧化石墨烯进行还原的步骤，减少了还原剂的使用，提高了纤维的性能。
[0018](2)该专利中所提供的后续纤维制备方法中直接利用石墨烯原料，避免了利用还原剂对氧化石墨烯进行还原的步骤，减少了还原剂的使用，提高了纤维的性能。
[0019](3)所制备的石墨烯功能化纤维素纤维具有良好的功能性，具有较快的升温速率，较好的远红外和防紫外性能，且更好的热稳定性。与常规纤维素纤维织物相比，当人体穿戴时达到人体温度所需要的时间更短。
[0020]远红外和防紫外性能较好，法向发射率在0.81以上，紫外线防护系数(UPF)等级达至IJ20+以上，且紫外线透过率小于8.20%(常规粘胶纤维紫外线防护系数:1.74，且紫外线透过率 68.31%)。
[0021]热学稳定性更好，制备的石墨烯功能化纤维素纤维与常规粘胶纤维相比，热分解温度提高8-26 °C。
[0022]下面结合实施例对本发明进行详细说明。
【具体实施方式】
[0023]以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]实施例1:1)石墨烯/纤维素纺丝液的制备 (I)石墨烯分散液的制备
通过加热搅拌分散方法和添加羟乙基纤维素的方式将石墨烯分散在去离子水中，制备石墨烯分散液，其中该石墨烯分散液中石墨烯:羟乙基纤维素:去离子水的质量之比为2.0:
0.5:1OO0
[0025]将上述石墨烯分散液通过砂磨机进一步研磨、分散，减少石墨烯的粒径，提高石墨烯的分散效果。
[0026](2)石墨烯/纤维素初级纺丝液的制备
将配置好的石墨烯分散液按质量比是1:1的比例加入到制备好的纤维素纺丝溶液中，通过高速剪切搅拌的方式搅拌0.5h，得到初步的石墨烯/纤维素混合溶液，然后通过利用连续脱泡或者静置的纺丝进行脱泡后备用；
(3)石墨烯/纤维素纺丝最终纺丝液的制备
将