一种含轴向大孔的纤维状多孔碳材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳材料制备技术，特别涉及一种含轴向大孔的纤维状多孔碳材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]多孔碳是一种孔隙结构发达的碳素功能材料，具有碳材料的性质，如化学稳定性高、催化活性强、导电性好、价格低廉等优点，同时孔结构的引入使其具有比表面积大、孔道结构可控、孔径可调等特点，广泛地应用于气体分离、水净化、储氢、超级电容器、燃料电池、锂离子二次电池、染料敏化太阳电池以及碳化物陶瓷成型等众多领域，倍受人们的关注。这些用途与多孔碳的孔隙结构以及多孔碳的维度息息相关。例如，多孔碳用作超级电容器的电极材料时，除了要有合适的孔径分布外，最为理想的是具有高比表面积的三维块体，这样可以避免大分子粘结剂和刚性支架引起的外部沉积。又例如，多孔碳用于02/N2分离时，在维度上要求是一维纤维，在孔隙结构上要求具有沿纤维高度轴向取向的大孔(即中空)。因此，如何有效地按需求裁剪多孔碳的孔隙结构(包括气孔率、孔径等)和维度是决定其应用的先决条件，有着十分重要的意义。
[0003]多孔碳的孔隙结构和维度很大程度上依赖其制备工艺，典型的包括活化法、模板法、生物质碳化法以及聚合诱导相分离热解法。其中，聚合诱导相分离热解法不仅能较有效地控制多孔碳的孔隙结构，而且能获得多种维度的多孔碳，可参见申请号为CN200910021996.3的发明专利《一种含介孔和大孔的多孔碳材料的制备方法》以及申请号为CN200710018125.7的发明专利《多孔碳材料的制备方法》。此外，聚合诱导相分离热解法具有工艺简单、成本较低等特点。但是，聚合诱导相分离热解法在多孔碳的孔隙结构和维度调控上始终均存在盲区:在孔隙结构设计和裁剪方面，由于相分离是由初始均相的微区成分和能量“随机起伏”所诱导，使得该方法无法获得高度取向孔;在维度控制方面，现有的研究均集中在二维薄膜和三维块体，未涉及一维纤维状多孔碳。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供了一种含轴向大孔的纤维状多孔碳材料的制备方法，该方法结合低残碳率模板线和聚合诱导相分离热解法，能够制得含轴向大孔的一维纤维状多孔碳材料。
[0005]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0006]—种含轴向大孔的纤维状多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)配料:首先按1: 0.5?1:4的重量比将热固性酚醛树脂和乙二醇混合均匀，随后加入苯磺酰氯，搅拌均匀配成树脂混合物，并将获得的树脂混合物在室温下放置;其中，苯磺酰氯的加入量为热固性酚醛树脂和乙二醇总重量的8 % ;
[0008]2)浸渍:首先将在室温下放置后的树脂混合物加热到50°C，随后将模板线浸入到树脂混合物中，并在50°C下浸泡，获得树脂复合线；
[0009]3)定型:首先在树脂复合线上施加轴向正拉力，随后将处于轴向正拉力下的树脂复合线干燥；
[0010]4)固化:将步骤3)干燥后的树脂复合线卸除轴向正拉力后再进行干燥，得到中间体；
[0011]5)热解:在犯保护下进行将中间体热解，由室温升至800°C，保温lh，完成热解后随炉冷却至室温，获得含轴向大孔的纤维状多孔碳材料。
[0012]所述步骤I)中热固性酚醛树脂中的水含量为8?25%，粘度为0.9?20Pa.S，胶凝时间为5?30min。
[0013]所述步骤I)中室温放置的时间为0.5?2h。
[0014]所述步骤2)中模板线为棉线、丝线、麻线、涤纶线、锦纶线、维纶线、涤棉混纺线中的任一种。
[0015]所述步骤2)中浸泡的时间为Imin?120min。
[0016]所述步骤3)中干燥的温度为50°C，时间为6?12h。
[0017]所述步骤4)中干燥由60°C升至100?180°C并保温8?16h。
[0018]由6(TC以5°C/h的升温速率升至100?180Γ。
[0019]所述步骤5)中由室温以5°C/min的升温速率升至800 V。
[0020]与现有技术相比，本发明具有的有益效果:
[0021]本发明以高残碳率的热固性酚醛树脂为碳质前驱体，低沸点的乙二醇为孔形成剂，低残碳率的细线为模板，通过配料、浸渍、定型、固化、热解五大工序合成含轴向大孔的纤维状多孔碳材料。首先具有较强流动性的树脂混合物在浸渍阶段经扩散附着在模板线内外表面;随后经定型和固化获得树脂复合线，赋予材料纤维状宏观形状;最终在热解阶段，低残碳率的模板线因热解自行去除后形成轴向大孔，低沸点的乙二醇因热挥发形成微孔，高残碳率的树脂形成碳骨架。含轴向大孔的纤维状多孔碳材料中的大孔沿着纤维轴向有序分布且呈现两端高度贯通的“蜂窝煤状”。该方法在获得含轴向大孔的前提下，通过调整配料时的成分以及工艺参数可以大幅度地调控孔径尺寸、气孔率、密度等含轴向大孔的碳纤维的特征参数，其中孔径尺寸在8.46?8.94μπι之间，气孔率可在40?69%之间，密度在0.600?0.825g/cm3之间，因此能制备出满足众多应用领域需求的多孔碳。此外，该方法涉及的主要原材料均具有一定工业化生成规模，且完成五大工序的设备要求低，具有低成本、易工业化生产等特点，克服了现有技术中聚合诱导相分离热解法在孔隙结构和维度调控上存在的盲区的问题。
【附图说明】
[0022]图1是本发明实施例1中纤维状多孔碳的宏观照片；
[0023]图2是本发明实施例1中纤维状多孔碳的轴向SEM形貌；
[0024]图3是本发明实施例1中纤维状多孔碳的径向SEM形貌；
[0025]图4是本发明实施例1中纤维状多孔碳的径向局部放大SEM形貌；
[0026]图5是本发明实施例2中纤维状多孔碳的径向SEM形貌；
[0027]图6是本发明实施例3中纤维状多孔碳的径向SEM形貌；
[0028]图7是本发明实施例4中纤维状多孔碳的径向SEM形貌。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图对本发明做详细描述。
[0030]实施例1:
[0031]I)配料:首先按1:1的重量比将热固性酚醛树脂和乙二醇通过搅拌混合均匀，随后加入热固性酚醛树脂和乙二醇总重量8%的苯磺酰氯，通过搅拌配成树脂混合物，并将获得的树脂混合物在室温下放置0.5h;
[0032]2)浸渍:首先将在室温下放置后的树脂混合物加热到50°C，随后将线模板浸入树脂混合物，在50 0C下浸泡Imin，获得树脂复合线；
[0033]3)定型:首先在树脂复合线上施加均匀的轴向正拉力，随后将处于轴向正拉力下的树脂复合线置入干燥箱，在50°C下保温6h。
[0034]4)固化:将干燥后的树脂复合线卸除轴向正拉力后再置入干燥箱，由60 °C以5 °C /h的升温速率升至180°C保温16h，得到中间体；
[0035]5)热解:在犯保护下将中间体进行热解，由室温以5°C/min的升温速率升至800°C，保温lh，完成热解后随炉冷却至室温，获得碳纤维。
[0036]所述的热固性酚醛树脂中的水含量为22.12%，粘度为4.02Pa.S，胶凝时间为22min0
[0037]所述的线模板为棉线。
[0038]本实施例获得的含轴向大孔的纤维状多孔碳的宏观照片和轴向SEM形貌分别如图1和图2是所示。从图中可知，纤维状多孔碳的宏观结构完整，其表面分布着大量的沿着轴向分布的细小碳纤维。纤维状多孔碳的径向SEM形貌如图3和图4所示。从图中可知，碳纤维内部包含大量的分布较均匀的一维轴向大孔，孔尺寸约为8.86μπι。此外，碳纤维的气孔率为49.20%,密度为 0.825g/cm3。
[0039]实施例2:
[0040]I)配料:首先按1:1的重量比将热固性酚醛树脂和乙二醇通过搅拌混合均匀，随后加入热固性酚醛树脂和乙二醇总重量8%的苯磺酰氯，通过搅拌配成树脂混合物，并将获得的树脂混合物在室温下放置0.5h;
[0041]2)浸渍:首先将在室温下放置后的树脂混合物加热到50°C，随后将线模板浸入树脂混合物，在50°C下浸泡45min，获得树脂复合线；
[0042]3)定型:首先在树脂复合线上施加均匀的轴向正拉力，随后将处于轴向正拉力下的树脂复合线置入干燥箱，在50°C下保温6h。
[0043 ] 4)固化:将干燥后的树脂复合线卸除轴向正拉力后再置入干燥箱，由60 °C以5 °C /h的升温速率升至180°C保温16h，得到中间体；
[0044]5)热解:在犯保护下将中间体进行热解，由室温以5°C/min的升温速率升至800°C，保温lh，完成热解后随炉冷却至室温，获得碳纤维。
[0045]所述的热固性酚醛树脂中的水含量为22.12%，粘度为4.02Pa.S，胶凝时间为22min0
[0046]所述的线模板为棉线。
[0047]本实施例获得的含轴向大孔的纤维状多孔碳的径向SEM形貌如图5所示。从图中可知，纤维状多孔碳内部包含大量的一维轴向大孔，孔尺寸约为8.94μπι。此外，碳纤维的气孔率为64.44%，密度为0.600g/cm3o
[0048]实施例3:
[0049]I)配料:首先按1:1的重量比将热固性酚醛树脂和乙二醇通过搅拌混合均匀，随后加入热固性酚醛树脂和乙二醇总重量8%的苯磺酰氯，通过搅拌配成树脂混合物，并将获得的树脂混合物在室温下放置0.5h;
[0050]2)浸渍:首先将在室温下放置后的树脂混合物加热到50°C，随后将线模板浸入树脂混合物，在50 0C下浸泡Imin，获得树脂复合线；
[0051]3)定型:首先在树脂复合线上施加均匀的轴向正拉力，随后将处于轴向正拉力下的树脂复合线置入干燥箱，在50°C下保温6h。
[0052 ] 4)固化:将干燥后的树脂复合线卸除轴向正拉力后再置入干燥箱，由60 °C以5 °C /h的升温速率升至180°C保温16h，得到中间体；
[0053]5)热解:在犯保护下将中间体进行热解，由室温以5°C/min的升温速率升至800°C，保温lh，完成热解后随炉冷却至室温，获得碳纤维。
[0054]所述的热固性酚醛树脂中的水含量为8.72%，粘度为8.2Pa.S，胶凝时间为5min。
[0055]所述的线模板为棉线。
[0056]本实施例获得的含轴向大孔的纤维状多孔碳的径向SEM形貌如图6所示。从图中可知，碳纤维内部包含大量的一维