入600mL超纯水。之后逐滴加入适量30 % (WZV)H2O2溶液至瓶内溶液变为亮黄色。趁热过滤，离心洗涤沉淀物至pH为7，60 °C真空干燥，得到GO固体。
[0062](2)称取一定量步骤(I)中制备的GO加入烧杯，加入60mL去离子水/无水乙醇，超声分散30min?2h，得到棕黄色的GO悬浮液。再加入1mL 0.003g/mL聚乙烯亚胺水溶液，继续超声lOmin。
[0063](3)将步骤(2)中制得的GO悬浮液倒置SOmL四氟乙烯不锈钢高压釜中，将实验室常规定量滤纸浸渍在混合液中。将高压釜放入100°c的油浴锅保持24h。
[0064](4)反应结束后，高压釜自然冷却至室温，得到的产品为略带灰色的复合滤纸，用去离子水和无水乙醇分别洗涤几次，再放置40°C的鼓风干燥箱内干燥2?8h，制得石墨烯量子点防伪纸。将高压釜中灰色的分散液进行洗涤，用去离子水和无水乙醇洗涤几次，6000r/h离心，干燥得到未负载在滤纸上的石墨烯量子点，可用于量子点的性能检测。
[0065]对制得的石墨烯量子点荧光防伪纸进行检测。通过对石墨、氧化石墨和石墨烯量子点荧光防伪纸进行X射线衍射，XRD图显示石墨在26.2ο的六角形平面晶面结构在氧化石墨中消失，而在10.2ο出现羧基和含氧官能团的特征峰，说明石墨被氧化。一步热反应后，防伪纸只出现23ο的石墨烯特征峰，证明氧化石墨被还原。石墨烯量子点荧光防伪纸的扫描电镜图进一步证明氧化石墨被切割成石墨烯的片层结构，且均匀地覆盖在滤纸的纤维表面。在紫外-可见分光光度计得到的光谱图中，石墨烯量子点荧光防伪纸在200?380nm波数范围内有两个较强的紫外吸收峰，分别在21 Inm和368nm处有最大吸收峰。焚光分光光度计以320nm为激发波长测量防伪纸，在460nm处有最大荧光发射峰，峰面积窄。激光共聚焦显微镜证实了石墨烯量子点荧光防伪纸，在405nm的光照下发出强烈的荧光，而且纸张纤维上的荧光分布均勾。
[0066]实施例6
[0067]石墨烯量子点防伪纸的制备，具体步骤如下:
[0068](I)通过改进的Hummers法制备氧化石墨(GO):将烧杯置于冰浴中，在不断搅拌的条件下，依次放入3.0g 99.8%的粉体石墨，3.0g硝酸钠，138mL冰的浓硫酸，稍后缓慢加入18.08高锰酸钾，此时控制反应温度低于20°(:，继续搅拌201^11左右，转入35°(:水浴中反应Ih，形成灰褐色糊状物，逐滴加入240mL超纯水，搅拌30min后，再加入600mL超纯水。之后逐滴加入适量30 % (WZV)H2O2溶液至瓶内溶液变为亮黄色。趁热过滤，离心洗涤沉淀物至pH为7，60 °C真空干燥，得到GO固体。
[0069](2)称取一定量步骤(I)中制备的GO加入烧杯，加入60mL去离子水/无水乙醇，超声分散30min?2h，得到棕黄色的GO悬浮液。再加入1mL 0.003g/mL聚乙烯亚胺水溶液，继续超声lOmin。
[0070](3)将步骤(2)中制得的GO悬浮液倒置SOmL四氟乙烯不锈钢高压釜中，将实验室常规定量滤纸浸渍在混合液中。将高压釜放入200 °C的油浴锅保持8h。
[0071](4)反应结束后，高压釜自然冷却至室温，得到的产品为略带灰色的复合滤纸，用去离子水和无水乙醇分别洗涤几次，再放置40°C的鼓风干燥箱内干燥2?8h，制得石墨烯量子点防伪纸。将高压釜中灰色的分散液进行洗涤，用去离子水和无水乙醇洗涤几次，6000r/h离心，干燥得到未负载在滤纸上的石墨烯量子点，可用于量子点的性能检测。
[0072]对制得的石墨烯量子点荧光防伪纸进行检测。通过对石墨、氧化石墨和石墨烯量子点荧光防伪纸进行X射线衍射，XRD图显示石墨在26.2ο的六角形平面晶面结构在氧化石墨中消失，而在10.2ο出现羧基和含氧官能团的特征峰，说明石墨被氧化。一步热反应后，防伪纸只出现23ο的石墨烯特征峰，证明氧化石墨被还原。石墨烯量子点荧光防伪纸的扫描电镜图进一步证明氧化石墨被切割成石墨烯的片层结构，且均匀地覆盖在滤纸的纤维表面。在紫外-可见分光光度计得到的光谱图中，石墨烯量子点荧光防伪纸在200?380nm波数范围内有两个较强的紫外吸收峰，分别在21 Inm和368nm处有最大吸收峰。焚光分光光度计以320nm为激发波长测量防伪纸，在460nm处有最大荧光发射峰，峰面积窄。激光共聚焦显微镜证实了石墨烯量子点荧光防伪纸，在405nm的光照下发出强烈的荧光，而且纸张纤维上的荧光分布均勾。
[0073]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将制备量子点的反应物溶于溶剂中，然后加入纤维素活化剂，制得悬浮液;将悬浮液移入高压釜中，加入纤维素材料，纤维素材料浸渍在悬浮液中，然后于100°c?200°C进行反应8?24h，制得量子点荧光防伪纸。2.根据权利要求1所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述量子点在纤维素的表面分布均匀，颗粒大小均一，尺寸在I?I Onm。3.根据权利要求1所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述的量子点为无机半导体量子点或碳量子点。4.根据权利要求3所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述无机半导体量子点为元素周期表I1-VI族、II1-V族、IV-VI族或IV族半导体化合物制备的量子点或是其对应的核壳结构量子点；所述核壳结构量子点为以所述的I1-VI族、II1-V族、IV-VI族或IV族半导体化合物为核，以CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、Cd0、Zn0、Si02中的一种或多种为壳的核壳结构量子点。5.根据权利要求3所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述碳量子点是由碳纳米管、石墨、炭黑、活性炭、糖类、淀粉或碳纤维为碳源制得的尺寸在I?1nm类球形的纳米颗粒。6.根据权利要求1所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和/或乙醇;所述纤维素活化剂为聚乙烯亚胺。7.根据权利要求1所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述的纤维素材料为天然纤维素。8.根据权利要求7所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述天然纤维素为滤纸。9.根据权利要求1所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述纤维素材料为通过氧化、酯化、醚化或接枝共聚反应对纤维素的羟基进行改性后的改性纤维素。10.根据权利要求1所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将制得的量子点荧光防伪纸用去离子水和无水乙醇分别洗涤若干次，然后再干燥。
【专利摘要】本发明公开了一种量子点荧光防伪纸的制备方法。该方法为一锅热法，将生成量子点的原料均匀混合在水/乙醇溶液中，然后将反应混合液倒置于高压釜中，加入纤维素材料，高温高压反应中，通过适当的化学修饰，将量子点组装到活化的纤维素材料表面，通过一步反应得到具有特殊荧光效应的量子点防伪纸。本发明提供的量子点荧光防伪纸，纸张的纤维素结构在高温高压反应过程中保持完好，使负载在纤维上的量子点保留了优异的光致发光性能，进一步提高了量子点的应用价值。上述量子点荧光防伪纸不仅能利用常规的紫外灯通过荧光颜色来实现防伪，还可以利用荧光分光光度计测试防伪纸的荧光光谱，通过具体的数值进一步提高防伪强度。
【IPC分类】D21H17/00, D21H17/63, D21H21/48, D21H23/32
【公开号】CN105672038
【申请号】CN201610020586
【发明人】李军荣, 卞喻, 何北海, 欧阳灿
【申请人】华南理工大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月12日