一种空气过滤碳纳米管纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种空气过滤碳纳米管纤维膜的制备方法，属于纤维材料技术领域。
【背景技术】
[0002]碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，由于其具有重量轻、超高表面积、异常的力学、电学和化学性能，被誉为未来最具影响力的基础材料，近年来的深入研究使其广阔的应用前景在不断的被展现出来。
[0003]随着空气污染的日益严重，空气过滤纤维膜被被广泛的应用在口罩、空调、汽车、建筑、医疗卫生、通讯、化工等领域，逐渐显示出重要的科学价值和应用价值。通常，空气过滤纤维膜主要由熔喷无纺工艺、纺粘无纺工艺、针刺无纺工艺或水刺无纺工艺等非织造技术制成，其原材料来源广泛，可以选用聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚乙烯醇等性能优良的高分子材料。随着碳纳米管在空气过滤方面的深入研究，越来越多的技术人员将碳纳米管填充到高分子材料基体中，采用传统的非织造技术制备出含有碳纳米管的空气过滤纤维膜，碳纳米管可以为物理性空气过滤材料，也可以将其进行化学改性进而充当功能性空气过滤的的角色。
[0004]然而，传统的非织造技术难以将碳纳米管的功能最大化，因为熔喷无纺工艺和纺粘无纺工艺只能将碳纳米管作为填充物添加到高分子纺丝液中，经纺丝后得到的纤维中大部分碳纳米管被包覆在高分子基体材料中，使得碳纳米管无法接触空气环境，进而无法使其在空气过滤方面的功能最大化。如果采用溶液纺丝的方法，将碳纳米管放入高分子纺丝液进行湿法或干法纺丝，进而将得到的纤维在经过针刺无纺工艺或水刺无纺工艺，也存在碳纳米管被高分子基体包覆的问题。另外，有技术人员采用化学气相沉积的方法期望解决该问题，例如:中国专利公开号为CN102600667A，公开日是2012年7月25日，发明名称为“一种基于碳纳米管的空气过滤材料及其制备方法”，中国专利公开号为CN103446804A，公开日是2013年12月18日，发明名称为“一种具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料及其制备方法”，该两个发明专利均采用气相化学沉积的方法将碳纳米管生长在由石英纤维或玻璃纤维或碳纳米管或金属纤维或聚合物纤维构成的基底材料上，以此制备出双层或多层梯度结构的碳纳米管空气过滤材料。该两个专利存在如下两个问题:1.碳纳米管气相沉积速率较低，无法规模化生产碳纳米管空气过滤材料;2.碳纳米管气相沉积的工艺环境要求苛刻，沉积温度在100-2000°C，该温度下对基底材料损伤较大，不利于其产品效果的显示;3.碳纳米管气相沉积的能耗较高，容易造成环境污染且成本较高的问题。
[0005]由于静电纺丝制备的高分子纤维的直径可以被控制在纳米尺度，将碳纳米管放入纺丝液后经静电纺丝后，高分子纤维的直径与碳纳米管的直径的比值大幅度减小，促使较多的碳纳米管裸露在高分子纤维的表面，进而发挥其在空气过滤方面的作用。然而，静电纺丝技术的效率极低，不能满足产业化需求，而且其制备的高分子纤维中仍有较大部分的碳纳米管被包覆在高分子基体中。
[0006]由此可见，能够制备出碳纳米管完全接触空气介质的空气过滤纤维膜的具有的科学意义和应用价值。
【发明内容】
[0007]针对上述问题，本发明的目的在于提供一种空气过滤碳纳米管纤维膜的制备方法，为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为。
[0008]一种空气过滤碳纳米管纤维膜的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行:
A.碳纳米管分散溶液的制备
按如下质量百分比:
无水乙醇57-82%
碳纳米管15-35%
聚乙烯醇纳米纤维 3-8%
将无水乙醇、碳纳米管和聚乙烯醇纳米纤维混配后，在室温条件下采用乳化机乳化分散0.5-111后得到碳纳米管分散溶液，其中，乳化机的转速为8000-1300(^/1^11。
[0009]B.增粘溶液的制备按如下质量百分比:
去尚子水56-68%
二元胺15-21%
二元羧酸17-23%
将去离子水、二元胺、二元羧酸混配后，升温至45-65°C并机械搅拌l_3h后得到增粘溶液。
[0010]C.碳纳米管纺丝液的制备
将经步骤A得到的碳纳米管分散溶液和经步骤B得到的增粘溶液按如下质量百分比: 碳纳米管分散溶液 65-85%
增粘溶液15-35%
进行混配，在室温条件下采用机械搅拌l_2h后得到碳纳米管纺丝溶液。
[0011]D.离心纺丝与成膜
将离心纺纺丝罐上的纺丝孔封闭，然后将经步骤C得到的碳纳米管纺丝溶液注入离心纺的纺丝罐中，同时以50r/s的速率增加纺丝罐的转速至5000-8000r/min，在转速恒定后打开离心纺纺丝罐上的纺丝孔，碳纳米管纺丝溶液经离心纺丝后得到碳纳米管纤维，碳纳米管纤维在重力作用下降落并沉积在熔喷无纺布表面后形成碳纳米管纤维膜。
[0012]E.碳纳米管纤维膜的后处理
将经步骤D得到的表面形成有碳纳米管纤维膜的熔喷无纺布放入温度为120-150°C、真空度为-0.1Mpa的真空干燥箱中进行干燥l-3h，揭膜后得到碳纳米管纤维膜。
[0013]所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种，其直径为10-80nm，长度为0.1-0.5cm。
[0014]所述的聚乙稀醇纳米纤维的直径为50_550nm，长度为0.3-0.8cm。
[0015]所述的去离子水的导电率< 16 ΜΩ.cm。
[0016]所述的二元胺为乙二胺或丙二胺或己二胺中的一种。
[0017]所述的二元羧酸为己二酸或壬二酸或癸二酸中的一种。
[0018]所述的纺丝孔的孔径为200-800 μπι。
[0019]所述的熔喷无纺布的平方米克重为10_35g/m2。
[0020]由于采用了以上技术方案，本发明的技术特点在于:
本发明提出的碳纳米管纤维膜的制备过程中，不添加纺丝级高分子材料作为碳纳米管的纺丝载体，不依靠纺丝级高分子材料的可纺性为碳纳米管提供成丝条件，同时并采用离心纺丝方法制备出碳纳米管纤维膜。将去离子水、二元胺和二元羧酸进行混配，依靠分子间氢键力制备出碳纳米管分散液的增粘溶液，利用增粘溶液提高碳纳米管分散液的粘度，使其达到纺丝的条件。本发明制备的碳纳米管纺丝液分三个步骤，三个步骤有机结合且顺序分明，相互之间互不干扰，有利于获得粘度适中的碳纳米管纺丝液。碳纳米管分散液中含有聚乙烯醇纳米纤维，聚乙烯醇纳米纤维的尺寸大于碳纳米管，并为纺丝成型后的碳纳米管提供力学支架。离心纺丝时，纺丝孔先封闭后打开的工艺步骤使得碳纳米管纺丝液中的碳纳米管和聚乙烯醇纳米纤维获得足够的取向和转速后再进行离心纺丝，这样可以得到形态结构优化且稳定的碳纳米管纤维膜。在碳纳米管纤维膜中，碳纳米管呈现取向性纤维状排列，无包覆且完全裸露在空气中，同时依靠在由氢键力构建的聚乙烯醇纳米纤维力学支架上，可以更好的维持其形态结构，有利于空气过滤功能的实现。后处理后，无水乙醇、去离子水、二元胺和二元羧酸全部挥发，碳纳米管纤维膜中只剩下碳纳米管和聚乙烯醇纳米纤维，进而获得高含量碳纳米管纤维膜。
[0021]本发明所述的一种空气过滤碳纳米管纤维膜的制备方法，制备的碳纳米管纤维膜与空气接触面积大，应用广泛，制备方法工艺简单，设备要求低，操作控制方便，易于实现工业化生产，无需特殊设备。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明进行具体详细描述。
[0023]—种空气过滤碳纳米管纤维膜的制备方法采用以下步骤进行:
A.碳纳米管分散溶液的制备
按如下质量百分比:
无水乙醇57-82%
碳纳米管15-35%
聚乙烯醇纳米纤维 3-8%
将无水乙醇、直径为10-80nm、长度为0.1-0.5cm的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种和直径为50-550nm、长度为0.3-0.8cm的聚乙烯醇纳米纤维混配后，在室温条件下采用乳化机乳化分散0.5-lh后得到碳纳米管分散溶液，其中，乳化机的转速为8000-13000r/min。碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为15-35%，用量较大，易采用乳化机进行高速乳化分散，否则难以制备出碳纳米管分散液。碳纳米管分散液中含有聚乙烯醇纳米纤维，聚乙烯醇纳米纤维的尺寸大于碳纳米管但用量较少，主要并为纺丝成型后的碳纳米管提供力学支架。无水乙醇为去除水分的乙醇，其乙醇含量^99.5%。
[0024]B.增粘溶液的制备按如下质量百分比:
去尚子水56-68% 二元胺15-21%
二元羧酸17-23%
将导电率<16 ΜΩ.αιι的去离子水、乙二胺或丙二胺或己二胺中的一种、己二酸或壬二酸或癸二酸中的一种混配后，升温至45-65°C并机械搅拌l_3h后得到增粘溶液。离子水中二元胺和二元羧酸经过分子间氢键力的层层组装，可以构成增粘剂，将其添加到碳纳米管分散液中，可以与无水乙醇形成弱分子间作用力，进而实现增加碳纳米管分散液粘度的目的。
[0025]C.碳纳米管纺丝液的制备
将经步骤A得到的碳纳米管分散溶液和经步骤B得到的增粘溶液按如下质量百分比: 碳纳米管分散溶液 65-85%
增粘溶液15-35%
进行混配，在室温条件下采用机械搅拌l_2h后得到碳纳米管纺丝溶液。在该质量百分比条件下，可以制备出粘度在300-2000mPa.s的碳纳米管纺丝液，具有良好的可纺性。
[0026]D.离心纺丝与成膜
将离心纺纺丝罐上孔径为200-800 Mi的纺丝孔封闭，然后将经步骤C得到的碳纳米管纺丝溶液注入离心纺的纺丝罐中，同时以50r/s的速率增加纺丝罐的转速至5000-8000r/min，在转速恒定后打开离心纺纺丝罐上的纺丝孔，碳纳米管纺丝溶液经离心纺丝后得到碳纳米管纤维，碳纳米管纤维在重