一种导电纳米纤维及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种导电纳米纤维及其制备方法与应用，属于电子材料、功能材料以及纳米材料技术领域。
【背景技术】
[0002]导电纳米纤维在抗静电、新能源、生物、传感器、太阳能电池、柔性电子、可穿戴电子等方面具有广泛的应用前景。
[0003]制备一维纳米结构的方法有很多，例如模板法、自组装、界面聚合等。而静电纺丝技术是这些方法中使用最多和应用最广。静电纺丝是一种利用高压电场将溶液或熔体制备成纳米纤维的加工方法。电纺丝制备的纤维直径在几纳米到几微米之间。与其他合成和制造一维纳米结构材料的加工方法相比，电纺丝技术具有设备简单、过程简单、有效、广泛的适用性和低廉的成本等诸多优点。目前静电纺丝已成为制备超长、超细、具有均一直径的实心或空心纤维最简单和最实用的方法之一。目前，利用高压静电纺丝技术不仅可以实现多种材料(聚合物、无机物、聚合物/聚合物复合材料、聚合物/无机复合材料等)一维纳米结构的构筑，而且可以实现纳米结构的尺寸、形貌可控。静电纺丝纳米纤维具有比表面积大、直径小等优点，在柔性电子器件、过滤防护、新能源、食品工程等领域都具有巨大的应用潜力。
[0004]目前通过静电纺丝技术制备导电纳米纤维多数是聚合物，导电聚合物具有很好的柔性和较轻的重量等优点，其中具有代表性的是聚苯胺、聚3，4_乙烯基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸。但由于纯的聚苯胺通过静电纺丝获得状态稳定且连续的纤维较为困难，所制备的纳米纤维脆性较大，严重限制其应用。此外，导电聚合物的耐候性差、电导率相对较低，也限制了其广泛应用。所以人们要通过共混来改善其可纺性，如与聚环氧乙烷、聚乙烯醇等共混。人们也通过掺杂碳纳米管等来提高其导电率。另一种制备导电纳米纤维的方法是利用金属材料。
[0005]例如，现有技术CN103752848A公开了一种纳米银线的制备方法，包括如下步骤:1)将水溶性高分子聚合物溶解于银盐溶液后，向溶液中加入添加剂，制得纺丝液;2)将所述纺丝液进行静电纺丝，制得纳米纤维；3)将所述纳米纤维还原成纳米银线;其中，所述添加剂包括钛酸丁酯和乙酰丙酮，并且所述添加剂中钛酸丁酯与乙酰丙酮的体积比为1:0.5?5。
[0006]另外，CN103031610A公开了一种制备单根超长Cu纳米线、并在其两端简单有效地制备电极用于测量其电学性能的方法。该方法主要包括以下步骤:(I)单根超长Cu(NO3)2/PVA前驱纳米纤维的制备。首先配置一定浓度的Cu (NO3) 2/PVA溶液，然后将溶液装入静电纺丝设备中的注射器，随后在针头和铝箔收集板之间加上高压电纺。
[0007]目前已成功制备了银纳米线和铜纳米线，但银纳米线是通过还原静电纺丝纳米纤维制备，成分是纯银，需要离心分离等过程，所得材料长径比低。铜纳米线的制备过程需要经过较高的温度处理，难以直接适用于柔性基材，而且铜纳米纤维易被氧化，使导电能力大幅度下降。本发明专利借鉴导电胶的体系和导电原理，采用静电纺丝方法，在较低热处理温度条件下，成功制备金属/树脂基体复合导电纳米纤维。得到的纳米纤维膜的电导率可以达13 S/cm以上，稳定性好，力学性能优异。
【发明内容】
[0008]鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的是设计一种新型的导电纳米纤维及其制备方法。所得的纳米纤维直径粗细可调、高的电导率。提供的制备方法成本低廉、工艺简单、重复性好、热处理温度低(<400°C)，具有良好的工业化前景。
[0009]本发明通过以下技术措施来实现本发明第一目的:一种新型的导电纳米纤维制备方法，导电纳米纤维的成分含有金属、树脂基体，树脂基体包括树脂、固化剂和助剂等，其中金属是银和铜中的一种或两种或其合金，采用静电纺丝技术制备导电纳米纤维。
[0010]上述选择既充分考虑产业化的要求，也考虑稳定性及毒性等方面的要求，银和铜是安全的金属，没什么毒性，再者，银和铜的导电性非常优秀。银的价格稍高，但稳定性好，铜价格便宜，而稳定性相对较差，适合于不同的应用场合。
[0011]本发明借鉴导电胶的机理，将类似于导电浆料的体系，采用静电纺丝工艺制备出初级纤维，再通过简单的烘烤处理，利用树脂的收缩使纤维由不导电变成导电，从而获得导电纳米纤维。整个制备过程不需要经过高温处理，是本发明的一个重要特征。另外，本发明所制得的导电纳米纤维不同于纯金属纤维，其成分中含有有机物，这有助于提高纤维的柔韧性，同时也有利于纤维与基材表面的结合力，甚至促进纤维与纤维之间的融合来较少或消除接触电阻。
[0012]其具体制备方法步骤包括:
[0013](I)纺丝体系的配制:将含有银或/和铜的原料溶解或分散于溶剂中，加入树脂基体，树脂基体包括树脂、固化剂和助剂，配得纺丝液，该液体中含银或/和铜的原料、树脂、固化剂和助剂在纺丝液体系中的质量百分数分别为2-80%、1-60%、0-20%、0-40% ；
[0014](2)静电纺丝过程:将步骤(I)中制备的纺丝液注入容器中，使用高压电源，在2-1OOkV电压条件下进行纺丝，喷丝口与接收装置之间的距离范围0.5-80cm；
[0015](3)热处理过程:将步骤(2)中的得到的产品，在30-400°C条件下处理0.001-500小时，得到导电纳米纤维。
[0016]其中，步骤(2)中纺丝电压优选8_20kV，纺丝过程更稳定。
[0017]其中，步骤(3)中温度优选80_170°C，时间优选0.3-5小时，优选方案更适合直接用于柔性基材，制备效率更高。
[0018]所述的树脂，可以是，但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯、硅树脂、硅丙树脂、氯醋树脂、酚醛树脂、烯丙酯类树脂、碳酸烯丙酯、醇酸树脂、纤维素、丁氰橡胶、阿拉伯树胶、明胶等其中的一种、二种或几种。
[0019]所述的固化剂，可以是，但不限于胺类固化剂、酸酐类固化剂、多异氰酸酯类固化剂、三羟甲基丙烷、4，4’_二胺基二苯甲烷、四异丙氧基钛、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化环己酮等其中的一种、二种或几种;所述的胺类固化剂，可以是，但不限于乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二已基三胺、已二胺、三甲基已二胺、二乙胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间氨基甲胺、联苯胺、氯邻苯二胺、双苄胺基醚等其中的一种、二种或几种;所述的酸酐类固化剂，可以是，但不限于邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐甘油酯、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、桐油酸酐、647酸酐、氯茵酸酐、四溴苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐、环戊四酸二酐等其中的一种、二种或几种。所述的多异氰酸酯类固化剂，可以是，但不限于甲苯二异氰酸醋(TDI)、4，4一二苯基甲烷二异氰酸醋(MDI)，异佛尔酮异氰酸酷(ΙΗΠ)、六次甲基二异氰酸醋(HDI)、1，12—十二烷二异氰酸醋(C，ZDDI)、缩二脲多异氰酸酯等其中的一种、二种或几种。
[0020]所述树脂优选环氧树脂、聚氨酯、PVB和PVP，优选树脂是容易获得的树脂，并且可以使纺丝液可纺性好、制得的纤维电学和力学性能更好。
[0021]当所述的树脂优选为环氧树脂、聚氨酯中的一种或者两种，所述的固化剂优选为三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺和缩二脲多异氰酸酯中的一种、二种或几种。
[0022]所述的助剂，可以是，但不限于流平剂、防沉剂、消泡剂等其中的一种、二种或几种;流平剂可以是，但不限于异佛尔酮、二丙酮醇、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等其中的一种、二种或几种；防沉剂可以是，但不限于有机膨润土、气相二氧化硅、改性氢化蓖麻油等其中的一种、二种或几种;消泡剂可以是，但不限于乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等其中的一种、二种或几种。
[0023]所述的助剂优选是防沉剂，从而使得纺丝液稳定