一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种三元纳米复合材料的制备方法。更具体地，本发明涉及一种基于 分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的发展，航空航天领域对密封器件的要求也越来越高。航空发动机 中多处设置有密封装置，如轴承、压气机涡轮的转子等部位。随着发动机向着高温、高压、高 转速的方向发展，密封装置的工作条件也越来越苛刻。航空发动机中常用的密封装置为接 触式密封，对密封材料的强度、耐高温、耐老化、耐磨性、韧性等方面的要求高。传统的密封 材料有聚四氟乙烯、聚酯、尼龙等，由于它们在耐高温、力学性能、抗老化、耐磨等方面的弱 点，它们已经不能满足航空航天领域对密封材料的耐热、高强等性能的需求。聚吡咙具有较 强的耐热性能，部分聚吡咙的热分解温度可以达到700°C以上，另外聚吡咙具有很强的抗氧 化性和很高的强度。但是聚吡咙韧性差，而且不溶于普通有机溶剂，难以熔融，可加工性差。 聚酰亚胺可以制成具有一定韧性的复合材料，但是聚酰亚胺的耐磨性能不能满足航空发动 机中密封装置对材料的要求，而且也具有难溶和难熔的特性，所以其加工成型困难。氧化石 墨烯具有良好的韧性和润滑性，是良好的耐磨减损材料，其缺点是与聚合物的复合性不好。
[0003] 目前需要一种能够制备出聚吡咙/聚酰亚胺/尼龙复合材料的方法，使得这种材料 能够用于制成航空发动机内的密封装置中，不仅具有耐高温、高强度的优点，还要具有合适 的韧性和很好的耐磨损性能。
【发明内容】
[0004] 为解决上述问题，本发明提供一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯 三元纳米复合材料的制备方法，通过本发明所述方法制备得到的三元纳米复合材料不仅具 有较高的耐热和力学性能，而且具有很好的韧性和耐磨损性能，在航空发动机内密封装置 中具有应用前景。
[0005] 本发明的一方面涉及一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳 米复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
[0006] (1)配置用于静电纺丝的混合溶液，混合溶液包含以下组分：四酸和四胺，聚酰胺 酸，氧化石墨烯，溶剂；
[0007] (2)将（1)所得的混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；
[0008] (3)将(2)所得的前驱体纳米纤维在真空中干燥；
[0009] (4)将(3)中所得的干燥后的前驱体纳米纤维进行热处理制得复合纳米纤维；
[0010] (5)将(4)中所得的复合纳米纤维在多聚磷酸溶液中进行交联，制得基于分子组装 的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料。
[0011] 在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石 墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述用于静电纺丝的混合溶液中各组分的质量百分 数为：四酸和四胺2.5 %~15 %，四酸与四胺的摩尔比为1.0~3.0:1.0~3.0;聚酰胺酸 2.5%~15% ;氧化石墨烯0.03%~0.2% ;溶剂69.80%~94.97%。
[0012] 在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石 墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述用于静电纺丝的混合物溶液中各组分的质量百 分数为：四酸和四胺10%，四酸与四胺的摩尔比为1.0:1.0;聚酰胺酸10%;氧化石墨烯 0.1 %;溶剂79.9%。
[0013] 在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石 墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述步骤（1)和（2)均在温度低于25°C的条件下进 行。
[0014] 在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石 墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述四酸为芳香族四酸，所述四胺为芳香族四胺。
[0015] 在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石 墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述步骤(4)得到的复合纳米纤维中，聚酰亚胺为具 有以下结构的聚酰亚胺共聚物：
[0016]
[0017]其中，Ri基团为芳香族二酐的残基，此为脂肪族二胺的残基。
[0018] 在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石 墨稀三元纳米复合材料的制备方法中，所述聚酰亚胺共聚物中η与m的比值为0.5~1.5:8.5 ~9 · 5〇
[0019] 在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石 墨稀三元纳米复合材料的制备方法中，所述聚酰亚胺共聚物中η与m的比值为1:9。
[0020] 在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石 墨稀三元纳米复合材料的制备方法中，所述步骤(4)中的热处理过程如下：在保护气存在 下，120~180°C恒温50~70min，200~300°C恒温40~80min，最后在400-540°C条件下退火5 ~15min;整个过程中，各阶段的升温速率为2~4°C/min。
[0021] 本发明的另一方面涉及一种聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料，所 述三元纳米复合材料通过本发明所述的方法制备而成。
[0022] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
【具体实施方式】
[0023] 参考本发明的【具体实施方式】的详述以及实施例可更容易地理解本发明的内容。在 以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
[0024] 在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说 明这些范围包括其间所含有的所有子范围。词语"包含"无意排除其他、添加剂、组分、整数 或步骤。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。在 某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。
[0025] "聚合物"表示通过相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。 一般性术语"聚合物"包括术语"均聚物"、"共聚物"等。
[0026] "共聚物"表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物，包括术语 "二元共聚物"、"三元共聚物"，也包括将四种或更多单体聚合而制备的聚合物；"二元共聚 物"通常表示由两种不同单体制备的聚合物。
[0027] 四酸是具有四个羧基作为取代基的烃化合物；四胺是具有四个氨基作为取代基的 烃化合物。
[0028]本发明的第一方面涉及一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元 纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
[0029] (1)配置用于静电纺丝的混合溶液，混合溶液包含以下组分：四酸和四胺，聚酰胺 酸，氧化石墨烯，溶剂；
[0030] (2)将(1)所得的混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；
[0031] (3)将(2)所得的前驱体纳米纤维在真空中干燥；
[0032] (4)将(3)中所得的干燥后的前驱体纳米纤维进行热处理制得复合纳米纤维；
[0033] (5)将(4)中所得的复合纳米纤维在多聚磷酸溶液中进行交联，制得基于分子组装 的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料。
[0034]本发明是使用的术语"聚吡咙"是由四胺和四酸聚合而成聚合物，是由芳环或萘环 等与咪唑和吡咯环相连而成的梯形(BBL)或半梯形聚合物(BBB)。
[0035]在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石 墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，其特征在于，所述用于静电纺丝的混合溶液中各组 分的质量百分数为：四酸和四胺2.5%~15%，四酸与四胺的摩尔比为1.0~3.0:1.0~3.0; 聚酰胺酸2.5 %~15 % ;氧化石墨烯0.03 %~0.2 % ;溶剂69.80 %~94.97 %。
[0036]在一种实施方式中，优选地，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚 胺/氧化石墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述用于静电纺丝的混合物溶液中各组 分的质量百分数为：四酸和四胺10%，四酸与四胺的摩尔比为1.0:1.0;聚酰胺酸10%;氧化 石墨烯0.1 %;溶剂79.9 %。
[0037]在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/聚酰亚胺/氧化石 墨烯三元纳米复合材料的制备方法中，所述用于静电纺丝的混合溶液的配置方法如下:在 温度低于25°C的条件下，取计算好量的四酸和四胺单体溶解在溶剂中，四酸与四胺的摩尔 比为1.0~3.0:1.0~3.0，搅拌1~3小时；
[0038] 在温度低于25°C的条件下，将配置好的聚酰胺酸溶液和氧化石墨烯加入上述含有 四酸和四胺的溶液中，搅拌3~5小时，制备得到用于纺丝的混合溶液。
[0039] 上述聚酰胺酸溶液的合成方法如下：在温度为26°C的条件下，按照摩尔比为芳香 族四酸:脂肪族二胺:芳香族二胺10:8.5~9.5:0.5~1.5的比例，配置聚酰胺酸溶液，在剧 烈搅拌下，先将芳香族二胺溶于溶剂中，然后加入芳香二酐，反应3~6小时，再加入脂肪族 二胺，反应1