用于电化学电池的隔纸的制作方法
【专利说明】用于电化学电池的隔纸
[0001 ]本发明涉及适合在电化学电池中用作隔膜（separator)的纸。本发明还涉及一种 生产隔纸的方法，涉及所述纸在电化学电池中的用途，和涉及具有本发明隔纸的电化学电 池。
[0002] 在最宽范围的实施方案中，电化学电池包含阴极、阳极和电解质，其中阴极和阳极 是用隔膜分开的，并含有电解质。隔膜的目的是一方面保持电极分开以防止短路，同时允许 离子电荷通过以在电流通过期间完成电路。
[0003] 电化学电池的寿命尤其取决于隔膜的寿命和稳定性。所以，隔膜应当能耐受在使 用期间在电池中占主导地位的条件下的降解。另外，隔膜应当尽可能薄以获得改进的性能， 但是不会在稳定性方面受损。需要具有高温稳定性以提高电池安全和稳定性。
[0004] 常规隔膜、尤其用于锂离子电池的隔膜通常是聚合物微孔膜，通常是基于聚乙烯 和/或聚丙烯的聚烯烃膜。在此领域中，正在研究开发具有改进性能的隔膜。一种方式是开 发基于芳族聚酰胺的非织造物。芳族聚酰胺同时具有高强度和耐高温性，所以对于许多工 业应用而言是有吸引力的材料。其也可以制成具有优良性能的薄纸，这是其在隔膜方面受 关注的另一个原因。
[0005] US2007/0167101描述了一种隔纸，其含有芳族聚酰胺常产纤维、纤化的芳族聚酰 胺和任选地芳族聚酰胺沉析纤维。
[0006] US2003/0180622描述了一种隔纸，其含有被纤化成1微米或更小纤维直径的有机 纤维和未纤化的有机纤维，所述未纤化的有机纤维具有0.5分特克斯(dtex)或更小的细度。
[0007] EP1737004描述了一种隔膜，其含有15-80重量％的纤化耐热性纤维、5-35重量％ 的纤化纤维素和10-75重量％的未纤化纤维。纤化耐热性纤维优选是对-芳族聚酰胺。
[0008] 在这些文献中描述的基于芳族聚酰胺的纸所存在的问题是它们在使用期间的稳 定性不足。这导致电化学电池的寿命不足。所以，本领域中需要适合用于隔膜中的纸，其同 时具有优良的电解质吸附和离子渗透性以及在使用期间的稳定性，从而获得电化学电池的 长寿命。
[0009] 本发明提供这种纸。
[0010] 所以，本发明涉及一种适合在电化学电池中用作隔膜的纸，其含有至少60重量％ 的芳族聚酰胺原纤和至少1重量％的芳族聚酰胺纤维，所述纸具有5-100g/m 2的每平方米克 重，所述芳族聚酰胺原纤具有在湿相中的加拿大标准打浆度(CSF)是小于300ml和在干燥之 后的比表面积(SSA)是小于3m 2/g。
[0011] 现在发现使用较大量的具有在湿相中的加拿大标准打浆度(CSF)小于300ml和在 干燥之后的比表面积(SSA)小于3m 2/g的芳族聚酰胺原纤，能生产具有优良性能的纸，尤其 是在使用情况下具有优良的稳定性。
[0012] 在这方面，应当注意的是US2007/0167101描述了使用纤化的对-芳族聚酰胺，但是 指出其应当具有至少5m2/g的比表面积，否则将降低纤化芳族聚酰胺的粘合剂功能。但是， 发现使用US2007/016710所建议的比表面积大于5m 2/g的纤化芳族聚酰胺显示比使用本发 明所述纤化芳族聚酰胺时更低的稳定性。
[0013] US2003/0180622描述了使用高度纤化的对-芳族聚酰胺，其是通过精制对-芳族聚 酰胺纤维获得的。以此方式获得的高度纤化对-芳族聚酰胺具有在干燥之后的表面积显著 高于5m 2/g。
[0014] 下面将更详细地描述本发明。
[0015] 本发明的纸含有至少60重量％的芳族聚酰胺原纤。如果芳族聚酰胺原纤的量过 低，则隔纸的性能将是不足的。尤其是，纸的覆盖率将是不足的，会出现针孔，引起在阴极和 阳极之间的电绝缘不足，这导致电化学电池短路。芳族聚酰胺原纤的最大量是由纤维的最 小量决定的，这将在下文中详述。在一个实施方案中，纸含有至多90重量％的芳族聚酰胺原 纤，尤其是至多80重量％的芳族聚酰胺原纤。可以优选62-80重量％的芳族聚酰胺原纤以获 得具有优良性能的隔纸。芳族聚酰胺原纤尤其是对-芳族聚酰胺原纤。
[0016] 在本发明纸中的原纤具有小于300ml的加拿大标准打浆度(CSFhCSF是在纸浆和 造纸技术中常用的参数。其是衡量纸浆含水悬浮液的可排干性的手段。CSF可以根据TAPPI T227检测。
[0017] 在本发明中使用的原纤可以优选具有小于200ml的CSF，更尤其小于lSOmhCSF的 下限对于本发明而言不是关键的。一般而言，可以提到此下限是lml。
[0018] 用于本发明中的芳族聚酰胺原纤具有在干燥后的比表面积(SSA)为至多3m2/g。用 于本发明中的原纤具有非常低的在干燥之后的表面积，这与上述CSF-起显示原纤具有非 常细的结构。
[0019] 芳族聚酰胺原纤可以优选具有在干燥之后的表面积是小于1.5m2/g。在干燥之后 的表面积的下限对于本发明而言不是关键的。一般而言，此下限可以是至少〇.lm 2/g。比表 面积(SSA)可以使用氮气吸附通过BET比表面积方法检测，其中使用Micromeretics由生产 的Gemini 2375,其中将原纤在120°C下干燥过夜，然后用氮气在200°C下吹扫至少1小时。
[0020] 在一个实施方案中，用于本发明的芳族聚酰胺原纤可以具有对于长度大于250微 米的粒子的重量加权长度(WL0.25)是小于1.2mm。此参数表示对于长度大于250微米的粒 子，粒子的重量加权平均长度低于1.2mm。这也是衡量原纤的细度的手段。原纤可以优选具 有小于1.0mm的WL0.25。作为最小值，可以提到250微米。原纤长度可以使用Pulp ExpertT"' FS(ex Metso)检测。作为长度，使用平均长度(AL)、长度加权长度(LL)、重量加权长度(WL)。
[0021] 常规的芳族聚酰胺纸浆是通过将芳族聚酰胺纤维进行一个或多个精制或原纤化 步骤获得的，这获得了纤化纸浆，其含有附连原纤的纤维根。对于此纸浆，当纸浆进一步精 制以得到更小的原纤时，表面积增加，其中CSF是小于300ml。所以，用于本发明中的具有较 低的在干燥之后表面积的原纤通常不能通过将纤维原纤化获得，因为由此方法获得的材料 通常不具有所需的性能组合。
[0022] 适用于本发明中的芳族聚酰胺原纤例如描述在Teijin Twaron的W02005/059211 中，并且可以通过其中所述的方法获得。在此方法中，原纤是直接从聚合物溶液获得的。
[0023] 在一个实施方案中，通过此文献的方法获得的原纤经受剪切力作用，例如进行精 制。可以进行精制以进一步降低在干燥之后的表面积和CSF。
[0024] 所以，用于本发明中的芳族聚酰胺原纤、尤其是对-芳族聚酰胺原纤，可以通过包 括以下步骤的方法获得:在N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺和氯化钙或氯化锂的混合物中 将芳族二胺和芳族二酰卤聚合成芳族聚酰胺聚合物，以得到其中聚合物溶解在此混合物中 的纺丝液，其中聚合物浓度是2-6重量％;在气流下用喷射纺丝喷嘴将此纺丝液转化成原 纤，并且使用凝集喷射使得原纤凝集。优选，至少一部分的在聚合反应期间形成的盐酸被中 和以获得经中和的纺丝液。优选，芳族聚酰胺聚合物的相对粘度是2.0-5.0。在一个实施方 案中，通过上述方法获得的原纤经受剪切力的作用，例如在它们被引入本发明纸中之前进 行精制。
[0025] 根据本发明的纸含有至少1重量％的芳族聚酰胺纤维，更尤其至少5重量％，尤其 是至少10重量％。芳族聚酰胺纤维的量是至多40重量％，尤其是至多38重量％，再更尤其是 至多30重量％。芳族聚酰胺纤维可以是间-芳族聚酰胺，间-对-芳族聚酰胺，或对-芳族聚酰 胺。优选考虑使用间-对-芳族聚酰胺或对-芳族聚酰胺纤维，因为这将获得具有优良尺寸稳 定性的纸。特别优选考虑使用对-芳族聚酰胺纤维。对-芳族聚酰胺原纤和对-芳族聚酰胺纤 维的组合使得隔膜能耐受在电池生产过程中的高温。通过使用对-芳族聚酰胺，孔结构在经