化学氧化聚合制备聚2-氨基-1,3,4-噻二唑纳米纤维的方法
【专利摘要】本发明公开了一种化学氧化聚合制备聚2?氨基?1,3,4?噻二唑纳米纤维的方法，属于有机功能高分子材料领域；该方法是将单体2?氨基?1,3,4?噻二唑溶于有机溶剂或无机酸水溶液中，然后将氧化剂溶液逐滴加入到单体溶液中，搅拌的条件下使氧化剂和单体充分接触反应；本发明方法无需添加任何外加稳定剂，只需控制聚合反应条件，就可以合成出具有大π键共轭体系、直径为20~100 nm的自稳定的聚合物纳米纤维束，该合成一步完成，具有合成方法和后处理工序简单、不涉及到任何稳定剂和表面活性剂、产物纯净、所得产物分子量大、合成成本低廉且可普遍适用等优点。
【专利说明】
化学氧化聚合制备聚2-氨基-1，3，4-喔二性纳米纤维的方法
技术领域
[0001 ]本发明设及一种化学氧化聚合制备聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫纳米纤维的方法，属 于有机功能高分子材料领域。
【背景技术】
[0002] 含1，3,4-嚷二挫环的聚合物是一类含有S、N原子的杂环芳香聚合物，运类聚合物 不仅具有良好的极压抗磨、液晶、植物生长调节、抑菌杀虫、抗病毒、杀菌抗菌、抗癌、消炎等 活性，而且具有良好的重金属离子吸附能力，而在众多1，3,4-嚷二挫类聚合物中，2-氨基-1，3，4-嚷二挫聚合物的性能表现较为优越。
[0003] 理论上2-氨基-1,3,4-嚷二挫聚合物可W采用化学氧化聚合和电化学聚合来制 备，但关于2-氨基-1，3，4-嚷二挫聚合物纳米纤维的直接化学氧化合成尚无报道，目前合成 此聚合物的方法只有电化学聚合，Kalimuthu等W2-氨基-1，3,4-嚷二挫为单体，0.10 mol/ L硫酸为反应介质，采用传统的两室S电极电池体系，玻碳(GC)电极或铜锡氧化物（ITO)电 极作为工作电极，Pt丝电极为对电极，NaCl饱和的Ag/AgCl为参比电极，采用动电位扫描模 式W50 mV S-I的扫描速度从-0.20 V扫至+1.70 V，制备了厚度约为25 nm的2-氨基-1，3,4-嚷二挫聚合物膜（P. Kalimuthu, S. A. John. Modification of electrodes with n曰nostructured function曰lized thi曰di曰zole polymer film 曰nd its 曰pplic曰tion to the determination of ascorbic acid [J]. Electrochimica Acta, 2009, 55: 183-189.)。然而，电化学氧化聚合美中不足的是合成聚合物的纯度低、电导率不高。而且，聚合 物产量受电极面积限制，很难实现大规模的合成。如此同时，电化学氧化合成的2-氨基-1， 3,4-嚷二挫聚合物分子量不高、存在结构缺陷，导致聚合物的热稳定性能较差，由于运些缺 陷的存在，导致无法进一步对2-氨基-1，3,4-嚷二挫聚合物的性能及潜在应用进行更深入 的研究。
[0004] 化学氧化合成2-氨基-1，3,4-嚷二挫聚合物，能够有效地克服电化学合成的不足， 可显著提高聚合物的分子量和产率;同时，化学氧化聚合的纯化处理和渗杂、去渗杂工艺简 单，可获得高纯度的W及不同渗杂程度的2-氨基-1，3,4-嚷二挫聚合物。更为重要的是，通 过化学氧化合成的方法，可W对2-氨基-1，3，4-嚷二挫聚合物进行大规模的合成，且有利于 获得纳米尺寸的聚合物。
【发明内容】
[0005] 本发明方法克服现有技术的不足，提供了一种制备工艺简单、化学氧化聚合方法 制备2-氨基-1，3,4-嚷二挫聚合物纳米纤维的方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明通过W下技术方案实现： (1) 将2-氨基-1，3，4-嚷二挫单体(AT)溶解于有机溶剂或无机酸水溶液中，制得2-氨 基-1，3，4-嚷二挫单体的有机溶液或2-氨基-1，3，4-嚷二挫单体的无机酸水溶液； (2) 在揽拌条件下将氧化剂溶液逐滴加入到2-氨基-1，3,4-嚷二挫单体的有机溶液或 2-氨基-I，3，4-嚷二挫单体的无机酸水溶液中，于10~55°C下揽拌反应10~24 h，反应完后加 入去离子水或95%乙醇沉降、离屯、，沉淀再依次用去离子水和无水乙醇洗涂至洗涂溶剂无色 为止，干燥至恒重即得到聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫(PAT)纳米纤维，其中氧化剂与2-氨基-1， 3，4-嚷二挫单体的摩尔比为1: ^lO: 1。
[0007]本发明中所述氧化剂溶液为化Cio溶液或KMn化溶液，KMn化溶液是KMn化溶解在有 机溶剂或无机酸水溶液中制得的。
[000引所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酯胺、N-甲基-2-化咯烧酬、硝基苯、氯仿、硝基甲 烧、甲醇、乙醇中的一种。
[0009]所述无机酸水溶液中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、憐酸中的一种，无机酸水溶液 的浓度为0.05~2 mol/L。
[0010]本发明中所述溶剂能很好地溶解2-氨基-1，3,4-嚷二挫单体和氧化剂，尤其当溶 剂为DM即寸对2-氨基-1，3,4-嚷二挫单体聚合效果较好，当溶剂为盐酸溶液时合成得到的聚 2-氨基-1,3,4-嚷二挫产率较高。在众多氧化剂中次氯酸钢、高儘酸钟对2-氨基-1，3,4-嚷 二挫具有较好的聚合效果。
[0011] 本发明得到的聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫，其分子链结构重复单元如下：
本发明利用2-氨基-1，3，4-曜二煙结构单元上的氮和硫原子的负电排斥效应，使其作 为内稳定剂在一定程度上有效地阻止了颗粒间的聚集和团聚，成功地合成出了纳米纤维状 的聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫，所得聚合物纯净、自稳定性好。
[0012] 本发明方法能够有效地克服电化学合成的不足，可显著提高聚合物的分子量和产 率；同时，化学氧化聚合的纯化处理和渗杂、去渗杂工艺简单，可获得高纯度的W及不同渗 杂程度的2-氨基-1，3，4-嚷二挫聚合物;通过化学氧化合成的方法，可W对2-氨基-1，3，4-嚷二挫聚合物进行大规模的合成，且有利于获得纳米尺寸的聚合物。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明实施例1扫描电镜示意图； 图2为本发明实施例2紫外可见光谱示意图； 图3为本发明实施例2红外光谱示意图； 图4为本发明实施例3基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱示意图； 图5为本发明实施例3凝胶渗透色谱示意图； 图6为本发明实施例3透射电镜不意图； 图7为本发明实施例4紫外可见光谱示意图； 图8为本发明实施例6、实施例7和实施例8广角X射线衍射示意图。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不局限于所述 内容。
[0015] 实施例1:化学氧化合成聚2-氨基-I，3,4-嚷二挫纳米纤维的方法，具体操作如下： (1) 用移液枪取1 ml 38%的浓盐酸于化0 mL容量瓶中，用蒸馈水稀释至刻度，配成0.05 mol/L的盐酸溶液，准确量取20 ml 0.05 mol/L的盐酸溶液于100 mL烧杯中，并称取5 mmol (0.5050 g)2-氨基-1,3，4-嚷二挫单体，将其加入到20 ml 0.05 mol/L的盐酸溶液中配成 2-氨基-1，3，4-嚷二挫的酸水溶液； (2) 然后用移液枪取10 ml (31 mmol)有效氯>10%的次氯酸钢溶液，逐滴加入到2-氨 基-1，3,4-嚷二挫酸水溶液中，整个过程在磁力揽拌的条件下进行，25 °C恒溫反应24 h，反 应完后加入去离子水沉降、离屯、，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涂3次，至洗 涂溶剂为无色为止，然后恒溫烘干至恒重，制得聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫纳米纤维，产率为 70.54%，用两电极法测试聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫纳米纤维压片的电导率为1.3 X 1(T8 S/ cm,其扫描电镜如图1所示，其直径大小为20~100 nm。
[0016] 实施例2:化学氧化合成聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫纳米纤维的方法，具体操作如下： 方法同实施例1，不同在于将溶解2-氨基-1，3,4-嚷二挫单体的溶剂换成1 mol/L的盐 酸溶液、0.5 mol/L盐酸溶液、0.3 mol/L盐酸溶液、0.1 mol/L盐酸溶液、DMF、甲醇、乙醇，所 得聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫纳米纤维的产率分别为14.60%、37.12%、40.61 %、66.62%、 29.96%、42.84%和24.99%;其中 1 mol/L的盐酸、0.5 mol/L盐酸溶液、0.3 mol/L盐酸溶液、 0.1 mol/L盐酸溶液、DMF、甲醇、乙醇中合成的PAT纳米纤维用两电极法测试其压片的电导 率分别为2.0X10-7、1.1X10-7、7.6X10-8、2.7X10-8、5.8X10-7、1.9X10-8和2.4X10-7S/ cm,通过扫描电镜观察直径大小为20~100 nm。
[0017] 不同介质中合成的PAT聚合物和AT单体的紫外可见光谱见图2,图中显示:单体在 263 nm处有强吸收，而1 mol/L的盐酸溶液、0.5 mol/L盐酸溶液、0.3 mol/L盐酸溶液、0.1 mo 1/L盐酸溶液、DMF溶液、甲醇、乙醇中合成的PAT则分别在592、337、347、337、343、576、550 和578皿处产生新的强而宽的吸收峰，263 nm处的吸收归属于五元杂环内部的3T-3T*跃迁， 337、347、337和343 nm则是共辆双键中3T-JT*跃迁产生即及收带，592、576、550和578 nm处则 是n-3T*跃迁形成，其中，DMF为介质合成的PAT在长波长处具有最大吸收强度，1 mol/L的盐 酸次之。
[001引1 mol/L的盐酸、DMF、甲醇、乙醇作为介质中合成的PAT聚合物和AT单体的红外光 谱见图3，AT单体在光谱中3356 CHfi和3117 CHfi处的强的双峰归属于-N此的伸缩振动。而 PAT的光谱中，则在3446 CHfi处产生宽广的单峰，意味着单体中的自由-N出基团经聚合后转 化为-NH-基团。
[0019]实施例3:化学氧化合成聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫纳米纤维的方法，具体操作如下： (1) 配制浓度为1.5 mol/L的硫酸溶液，准确量取20 ml 1.5 mol/L的硫酸溶液于100 HiL烧杯中，并称取5 mmol(0.505 g)2-氨基-1，3,4-嚷二挫单体，将其加入到20 ml 1.5 mol/L的硫酸溶液中配成2-氨基-1，3，4-嚷二挫的酸水溶液； (2) 然后用移液枪取1.7 ml (5 mmol)有效氯>10%的次氯酸钢溶液，逐滴加入到2-氨 基-1，3,4-嚷二挫酸水溶液中，整个过程在磁力揽拌的条件下进行，35°C恒溫反应20 h，反 应完后加入去离子水沉降、离屯、，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涂3次，至洗 涂溶剂为无色为止，然后恒溫烘干至恒重，制得聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫纳米纤维，产率为 70.05%, 用两电极法测试聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫纳米纤维压片的电导率分别为5.8X1(T7 S/ cm； 合成PAT聚合物的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱如图4,结合凝胶渗透色谱，如 图5，可知聚合度处于9~40之间。
[0020] TEM观察可知所得PAT聚合物呈纤维状分布，直径大小为20~100 nm，其透射电镜见 图6。
[0021 ]实施例4:化学氧化合成聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫纳米纤维的方法，具体操作如下： (1) 将1 mmol的2-氨基-1，3，4-嚷二挫单体溶解于有机溶剂硝基苯中，制得2-氨基-1， 3，4-嚷二挫单体的有机溶液； (2) 称取10 mmol的KMn化加入有机溶剂硝基苯使其完全溶解，将其逐滴加入到2-氨基-1，3,4-嚷二挫的有机溶液中，整个过程在磁力揽拌的条件下进行，45°C恒溫反应15 h，反应 完后加入95%乙醇沉降、离屯、，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涂3次，至洗涂溶 剂为无色为止，然后恒溫烘干至恒重，制得聚2-氨基-1,3,4-嚷二挫纳米纤维，产率为 25.8%，用两电极法测试聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫纳米纤维压片的电导率分别为6.7 X 1(T7 S/cm，通过扫描电镜观察直径大小为20~100 nm; 硝基苯为溶剂，KMn化为氧化剂的紫外可见光谱见图7,图中显示:单体在263 nm处有强 吸收峰，化ao为氧化剂合成的聚合物PAT在590皿左右处产生一个新的强而宽的吸收峰， KMn化为氧化剂在498 nm左右处产生一个新的强而宽的吸收峰，则说明也发生了聚合反应。
[0022] 实施例5:化学氧化合成聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫纳米纤维的方法，具体操作如下： (1) 将1 mmol的2-氨基-1，3，4-嚷二挫单体溶解于有机溶剂N-甲基-2-化咯烧酬中，审U 得2-氨基-1，3，4-嚷二挫单体的有机溶液； (2) 称取8 mmol的KMn化加入有机溶剂N-甲基-2-化咯烧酬使其完全溶解，将其逐滴加 入到2-氨基-1，3,4-嚷二挫的有机溶液中，整个过程在磁力揽拌的条件下进行，50°C恒溫反 应10 h，反应完后加入去离子水沉降、离屯、，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涂 3次，至洗涂溶剂为无色为止，然后恒溫烘干至恒重，制得聚2-氨基-1,3,4-嚷二挫纳米纤 维，产率为12.6%，用两电极法测试聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫纳米纤维压片的电导率分别为 3.2X10-S S/cm，通过扫描电镜观察直径大小为20~100 nm。
[0023] 实施例6:化学氧化合成聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫纳米纤维的方法，具体操作如下： (1) 将5 mmol的2-氨基-1，3，4-嚷二挫单体溶解于有机溶剂硝基甲烧中，制得2-氨基-1，3，4-嚷二挫单体的有机溶液； (2) 然后用移液枪取10 ml (31 mmol)有效氯>10%的次氯酸钢溶液，逐滴加入到2-氨 基-1，3，4-嚷二挫有机溶液中，整个过程在磁力揽拌的条件下进行，10°C恒溫反应24 h，反 应完后加入95%乙醇沉降、离屯、，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涂3次，至洗涂 溶剂为无色为止，然后恒溫烘干至恒重，制得聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫纳米纤维，产率为 70.04%，用两电极法测试聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫纳米纤维压片的电导率分别为6.6 X 10 一7 S/cm，通过扫描电镜观察直径大小为20~100 nm。
[0024] 实施例7:化学氧化合成聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫纳米纤维的方法，具体操作如下： (1)将5臟〇1的2-氨基-1，3,4-嚷二挫单体溶解于0.05 111〇1/1肥1中，制得2-氨基-1， 3，4-嚷二挫单体的酸水溶液； (2)然后用移液枪取10 ml (31 mmol)有效氯>10%的次氯酸钢溶液，逐滴加入到2-氨 基-1，3，4-嚷二挫酸水溶液中，整个过程在磁力揽拌的条件下进行，40°C恒溫反应24 h，反 应完后加入去离子水沉降、离屯、，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涂3次，至洗 涂溶剂为无色为止，然后恒溫烘干至恒重，制得聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫纳米纤维，产率为 63.46%，用两电极法测试聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫纳米纤维压片的电导率分别为2.3 X 10 一8 S/cm，通过扫描电镜观察直径大小为20~100 nm。
[0025]实施例8:化学氧化合成聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫纳米纤维的方法，具体操作如下： (1) 将5臟〇1的2-氨基-1，3,4-嚷二挫单体溶解于1111〇1/1刪〇3中，制得2-氨基-1，3， 4-嚷二挫单体的酸水溶液； (2) 然后用移液枪取10 ml (31 mmol)有效氯>10%的次氯酸钢溶液，逐滴加入到2-氨 基-1，3,4-嚷二挫酸水溶液中，整个过程在磁力揽拌的条件下进行，55°C恒溫反应24 h，反 应完后加入去离子水沉降、离屯、，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涂3次，至洗 涂溶剂为无色为止，然后恒溫烘干至恒重，制得聚2-氨基-1，3，4-嚷二挫纳米纤维，产率为 72%，用两电极法测试聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫纳米纤维压片的电导率分别为1.7X1(T 8 S/ cm,通过扫描电镜观察直径大小为20~100 nm; 实施例6、实施例7和实施例8合成聚2-氨基-1，3,4-嚷二挫(PAT)的广角X射线衍射如图 8;图中显示PAT都在20~25°呈现一个宽的衍射峰，为无定形态;但单体呈现出多个尖锐衍射 峰，为高度结晶态。PAT的无定型疏松结构，有利于重金属离子的渗透和吸附。
【主权项】
1. 一种化学氧化聚合制备聚2-氨基-1，3，4-噻二唑纳米纤维的方法，其特征在于按如 下步骤进行： (1) 将2-氨基-1，3，4-噻二唑单体溶解于有机溶剂或无机酸水溶液中，制得2-氨基-1， 3，4-噻二唑单体的有机溶液或2-氨基-1，3，4-噻二唑单体的无机酸水溶液； (2) 在搅拌条件下将氧化剂溶液逐滴加入到2-氨基-1，3,4-噻二唑单体的有机溶液或 2_氨基-1，3，4-噻二唑单体的无机酸水溶液中，于10~55°C下搅拌反应10~24 h，反应完后加 入去离子水或95%乙醇沉降、离心，沉淀再依次用去离子水和无水乙醇洗涤至洗涤溶剂无色 为止，干燥至恒重即得到聚2-氨基-1，3,4-噻二唑纳米纤维，其中氧化剂与2-氨基-1，3,4-噻二唑单体的摩尔比为1:1~10:1。2. 根据权利要求1所述的化学氧化聚合制备聚2-氨基_1，3，4_噻二唑纳米纤维的方法， 其特征在于:氧化剂溶液为NaCIO溶液或KMn〇4溶液。3. 根据权利要求2所述的化学氧化聚合制备聚2-氨基_1，3，4_噻二唑纳米纤维的方法， 其特征在于:KMn〇4溶液是KMn〇4溶解在有机溶剂或无机酸水溶液中制得的。4. 根据权利要求1或3所述的化学氧化聚合制备聚2-氨基_1，3，4_噻二唑纳米纤维的方 法，其特征在于:有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基苯、氯仿、硝基甲 烷、甲醇、乙醇中的一种。5. 根据权利要求1或3所述的化学氧化聚合制备聚2-氨基_1，3，4_噻二唑纳米纤维的方 法，其特征在于:无机酸水溶液中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种，无机酸水溶 液的浓度为0.05~2 mol/L〇
【文档编号】C08G73/06GK105821510SQ201610258933
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】黄绍军, 马成章, 杜萍, 李超, 黄秋玲, 朱艳琴
【申请人】昆明理工大学