一种Sn/C复合纤维的制备方法
【专利摘要】一种Sn/C复合纤维的制备方法，涉及应用于锂离子电池的过渡金属与碳纤维复合电极材料技术领域。本发明采用水热法制备SnO2/SiO2，将其作为Sn源与PAN、PVP混合进行静电纺丝，形成复合纤维。经高温煅烧碳化后，SnO2被C还原为Sn，经NaOH溶液刻蚀除去SiO2，得到Sn/C复合纤维。本发明简单、环保，制成的Sn/C复合纤维直径在1.5mm，内部是SiO2除去后的空心结构，制备的Sn/C复合纤维不仅具有均一的形貌，而且作为锂离子电池负极材料，具有高比容量及良好的循环稳定性。
【专利说明】
一种Sn/C复合纤维的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种应用于锂离子电池的过渡金属与碳纤维复合电极材料的制备技术领域。
【背景技术】
[0002]锡负极材料，具有高比容量(理论比容量990mAh g—”、形貌易控、来源广等特点，引起锂离子电池研究者的广泛关注和深入研究。然而，研究发现锡基材料面临着充放电过程中体积变化大、导电性差等问题，导致循环稳定性差，倍率性能不佳，限制了它们在储能领域的实际应用。
[0003]针对其循环稳定性较差的问题，研究者通常由设计材料结构出发，制备具有中空结构的材料。因为中空结构能够有效缓冲材料充放电过程中的体积膨胀，可在一定程度上解决循环稳定性差的问题。氮掺杂的碳材料因其具有较高的电导率、良好的化学稳定性、较高的机械强度等优点，被广泛用作包覆金属或者金属氧化物材料来对负极进行改性。大量实验结果表明，碳材料同样能够有效改善材料的倍率性能。
【发明内容】
[0004]为解决上述问题，本发明提出一种Sn/C复合纤维的制备方法。
[0005]本发明包括以下步骤:
1)超声条件下，将Si02、锡酸钾、尿素溶于乙醇与去离子水的混合液中，取得混合溶液；将混合溶液在170°C环境下进行反应，反应结束后冷却至室温，经离心、洗涤，即得SnO2/S12;
2)分别将Sn02/Si02分散于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中、将PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，再将Sn02/Si02的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶液与PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶液混合后，再溶入PAN(聚丙烯腈)，取得静电纺丝液；将静电纺丝液经静电纺丝，即得Sn02/Si02/PAN/PVP混合纤维；
3)在氮气保护下，将Sn02/Si02/PAN/PVP混合纤维置于真空管式炉中煅烧，即得n/Si02/C复合纤维；
4)将Sn02/Si02/C复合纤维置于NaOH水溶液中浸泡后，经洗涤至中性，置于烘箱中烘干，即得Sn/C复合纤维。
[0006]本发明采用水热法制备Sn02/Si02，将其作为Sn源与PAN、PVP混合进行静电纺丝，形成复合纤维。经高温煅烧碳化后，31102被(:还原为Sn，再经NaOH溶液刻蚀除去S12，即得到Sn/C复合纤维。
[0007]本发明设计方法简单、环保。本发明制成的Sn/C复合纤维直径在1.5mm，内部是S12除去后的空心结构，采用本发明制备的Sn/C复合纤维不仅具有均一的形貌，而且作为锂离子电池负极材料，具有高比容量及良好的循环稳定性。
[0008]本发明所述步骤I)中，先将Si02、锡酸钾、尿素溶于去离子水，置于超声机中，最后加入无水乙醇。将S12、锡酸钾、尿素依次称量，置于25 mL烧杯中，加入去离子水后置于超声机中，目的是将溶液混合均匀，在后续水热反应中粒子分散均匀。
[0009]所述步骤I)中，所述S12、锡酸钾、尿素的混合质量比为2: 5: 45。在此条件下，S12表面可均勾覆盖一层Sn〇2。
[0010]所述步骤I)中，去离子水和无水乙醇的混合体积比为I: 1.67。在此条件下，S12表面生成均匀的SnO2，且粒子分散均匀。
[0011]所述步骤I)中，所述烘箱温度为170°C，反应时间为Ih。密闭高温条件下高速反应，I h即可得到形貌均一，分散性好的粒子。
[0012]所述步骤2)中，所述PAN(聚丙烯腈)与PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的混合质量比为1:1，PAN与PVP相对于DMF质量分数为20% JAN与PVP混纺的目的是得到碳材料表面具有更多官能团，取质量比为1:1为最佳。PAN与PVP相对于DMF质量分数为20%，混合液粘度适宜，静电纺丝获得的纤维直径均一，且Sn02/Si02在纤维中分散均匀。
[0013]通过调节Sn02/Si02与PAN和PVP的混合质量比，制备不同Sn负载量的Sn/C复合纤维，探究Sn的负载量对复合材料的锂电性能影响。当所述步骤2)中，所述Sn02/Si02与PAN/PVP的混合质量比为0.5:1，此质量比例制备得到的Sn/C复合纤维锂电性能最优。
[OOM]所述步骤2)中，静电纺丝注液速度为0.2 mm/min，高压15 kV。在此条件下静电纺丝，喷丝效果最佳，不会出现喷射液滴或连结现象。
[0015]所述步骤3)中，所述Sn02/Si02/PAN/PVP在氮气保护下，煅烧升温程序为I °C/min升温至250°C保持I h，5°C/min升温至800°C保持2 h。在此条件下，所得材料碳化程度高，导电性较好。
[0016]所述步骤4)中，，所述NaOH水溶液的浓度为I M，所述浸泡的温度条件为70°C，时间为2 KNaOH的加入是为刻蚀除去S12,低浓度的NaOH溶液即可。提高温度可缩短刻蚀时间，7070°C温度较为适宜。反应时间为2 h是为确保S12被完全刻蚀除去。
【附图说明】
[0017]图1为采用本发明方法于步骤I)制备的Sn02/Si02的TEM照片。
[0018]图2为采用本发明方法于步骤4)刻蚀除去S12得到的Sn/C复合纤维的TEM照片。
[0019]图3为采用本发明方法于步骤4)刻蚀除去S12得到的Sn/C复合纤维的SEM照片。
[0020]图4为采用本发明方法于步骤4)刻蚀除去S12得到的Sn/C复合纤维的X-射线衍射图。
[0021]图5是实施例1制备得到的Sn/C复合纤维的热重分析图。
【具体实施方式】
[0022]在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
[0023]下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0024]在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
[0025]—、制备工艺: 1、实施例1:
(I)制备Sn02/Si02:先将20mgSi02、50mg锡酸钾和450mg尿素置于25mL烧杯中，加入5.62mL去离子水，置于超声机中分散均勾，再加入9.38mL无水乙醇。将混合液转移至20mL反应釜中，置于170°C烘箱中反应lh。待冷却至室温后，离心，去离子水洗涤3次，得到白色固体Sn02/Si02，置于60°C烘箱中干燥12h，取出研磨备用。
[0026](2)制备 Sn02/Si02/PAN/PVP 混合纤维:
将0.76 gPVP溶于4 mL DMF溶液中，搅拌至均匀，取得PVP的DMF溶液。
[0027]将0.3 g的Sn02/Si02加入到4 mLDMF溶液中，超声I h使S12均匀分散，取得SnO2/S12的DMF溶液。
[0028]将PVP的DMF溶液和Sn02/Si02的DMF溶液混合，搅拌均匀后再分次加入0.76 g PAN，搅拌4-5 h至形成透明胶体状，即静电纺丝液。
[0029]将静电纺丝液注入到10 mL，配有内径为6 mm针头的注射器中，置于静电纺丝机上，设置电压15 kV，针头与接收板距离15 cm，喷液速度0.2 mm/min进行静电纺丝，取得Sn02/Si02/PAN/PVP 混合纤维。
[0030](3)制备Sn/Si02/C纤维:取上述制备的Sn02/Si02/PAN/PVP混合纤维置于真空管式炉中，预先通入氮气20min，设置升温程序:先l°C/min升温至250°C保持I 11，再5<€/111；[11升温至800°C保持2 h，得到n/Si02/C复合纤维黑色纤维膜。
[0031](4)制备Sn/C复合纤维:
取上述制备的Sn/Si02/C纤维100 mg，置于10 mL、IM的NaOH水溶液中，于70°C水浴中浸泡2 h。待冷却至室温，去离子水洗至中性，置于60°C烘箱中干燥12 h，得到Sn/C复合纤维。
[0032]2、实施例2:
(I)制备Sn02/Si02:先将20mgSi02、50mg锡酸钾和450mg尿素置于25mL烧杯中，加入5.62mL去离子水，置于超声机中分散均勾，再加入9.38mL无水乙醇。将混合液转移至20mL反应釜中，置于170°C烘箱中反应lh。待冷却至室温后，离心，去离子水洗涤3次，得到白色固体Sn02/Si02，置于60°C烘箱中干燥12h，取出研磨备用。
[0033](2)制备 Sn02/Si02/PAN/PVP 混合纤维:
将0.76 gPVP溶于4 mL DMF溶液中，搅拌至均匀，取得PVP的DMF溶液。
[0034]将0.76g的Sn02/Si02加入到4 mLDMF溶液中，超声I h使S12均匀分散，取得SnO2/S12的DMF溶液。
[0035]将PVP的DMF溶液和Sn02/Si02的DMF溶液混合，搅拌均匀后再加入0.76 g PAN，搅拌4-5 h至形成透明胶体状，即静电纺丝液。
[0036]将静电纺丝液注入到10 mL，配有内径为6 mm针头的注射器中，置于静电纺丝机上，设置电压15 kV，针头与接收板距离15 cm，喷液速度0.2 mm/min进行静电纺丝，取得Sn02/Si02/PAN/PVP 混合纤维。
[0037](3)制备 Sn/Si02/C 纤维:
取上述制备的Sn02/Si02/PAN/PVP混合纤维置于真空管式炉中，预先通入氮气20min，设置升温程序:先1°C/min升温至250°C保持I h，再5°C/min升温至800°C保持2 h，得到n/Si02/C复合纤维黑色纤维膜。
[0038](4)制备Sn/C复合纤维: 取上述制备的Sn/Si02/C纤维100 mg，置于10 mL、IM的NaOH水溶液中，于70°C水浴中浸泡2 h。待冷却至室温，去离子水洗至中性，置于60°C烘箱中干燥12 h，得到Sn/C复合纤维。
[0039]3、实施例3:
(I)制备Sn02/Si02:先将20mgSi02、50mg锡酸钾和450mg尿素置于25mL烧杯中，加入5.62mL去离子水，置于超声机中分散均勾，再加入9.38mL无水乙醇。将混合液转移至20mL反应釜中，置于170°C烘箱中反应lh。待冷却至室温后，离心，去离子水洗涤3次，得到白色固体Sn02/Si02，置于60°C烘箱中干燥12h，取出研磨备用。
[0040](2)制备 Sn02/Si02/PAN/PVP 混合纤维:
将0.76 gPVP溶于4 mL DMF溶液中，搅拌至均匀，取得PVP的DMF溶液。
[0041 ] 将1.52g的Sn02/Si02加入到4 mLDMF溶液中，超声I h使S12均匀分散，取得SnO2/S12的DMF溶液。
[0042]将PVP的DMF溶液和Sn02/Si02的DMF溶液混合，搅拌均匀后再加入0.76 g PAN，搅拌4-5 h至形成透明胶体状，即静电纺丝液。
[0043]将静电纺丝液注入到10mL，配有内径为6 mm针头的注射器中，置于静电纺丝机上，设置电压15 kV，针头与接收板距离15 cm，喷液速度0.2 mm/min进行静电纺丝，取得Sn02/Si02/PAN/PVP 混合纤维。
[0044](3)制备 Sn/Si02/C 纤维:
取上述制备的Sn02/Si02/PAN/PVP混合纤维置于真空管式炉中，预先通入氮气20min，设置升温程序:先1°C/min升温至250°C保持I h，再5°C/min升温至800°C保持2 h，得到n/Si02/C复合纤维黑色纤维膜。
[0045](4)制备Sn/C复合纤维:
取上述制备的Sn/Si02/C纤维100 mg，置于10 mL、IM的NaOH水溶液中，于70°C水浴中浸泡2 h。待冷却至室温，去离子水洗至中性，置于60°C烘箱中干燥12 h，得到Sn/C复合纤维。
[0046]二、产物特性:
图1为采用以上各例方法于步骤(I)制备的Sn02/S12的TEM照片，标尺为0.2mm。从图中可以看出，S12表面均匀的负载SnO2颗粒，形成一个环形结构。
[0047]图2为采用本发明方法于步骤4)刻蚀除去S12得到的Sn/C复合纤维的TEM照片，标尺为0.5mm。从图中可以清晰看到S12刻蚀除去后形成的孔。由于SnO2环形结构很薄，很难在透射电镜下观察到。
[0048]图3为采用本发明方法于步骤4)刻蚀除去S12得到的Sn/C复合纤维的SEM照片，标尺为5mm。从图中可以看出，纤维表面凹凸不平，存在S12除去后形成的孔，与透射电镜相对应。
[0049]图4为实施例2制备得到的得到的Sn/C复合纤维的X-射线衍射图。从图中可以看出，制备得到的Sn/C复合纤维已具有较好的晶型，峰强度很大且没有杂峰，与标准卡片对比峰型基本符合，说明此时制得的复合材料为Sn/C复合材料。
[0050]图5是实施例2制备得到的Sn/C复合纤维的热重分析图。从图中可以看出，从室温至IJ400 0C阶段有5.41%的水分损失，从400 °C至500 °C有33.16%的质量损失，这是由于碳燃烧引起的。500°C以后，曲线有一个缓慢的上升，这是由于Sn被氧化，进一步证明了 Sn的存在。
【主权项】
1.一种Sn/C复合纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)超声条件下，将Si02、锡酸钾、尿素溶于乙醇与去离子水的混合液中，取得混合溶液；将混合溶液在170°C环境下进行反应，反应结束后冷却至室温，经离心、洗涤，即得SnO2/S12; 2)分别将Sn02/Si02分散于DMF中、将PVP溶于DMF中，再将Sn02/Si02的DMF溶液与PVP的DMF溶液混合后，再溶入PAN，取得静电纺丝液;将静电纺丝液经静电纺丝，S卩得Sn02/Si02/PAN/PVP混合纤维； 3)在氮气保护下，将Sn02/Si02/PAN/PVP混合纤维置于真空管式炉中煅烧，即得n/Si02/C复合纤维； 4)将Sn02/Si02/C复合纤维置于NaOH水溶液中浸泡后，经洗涤至中性，置于烘箱中烘干，即得Sn/C复合纤维。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤I)中，先将Si02、锡酸钾、尿素溶于去离子水，置于超声机中，再加入无水乙醇。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤I)中，所述Si02、锡酸钾、尿素的混合质量比为2:5:45;去离子水和无水乙醇的混合体积比为1: 1.67。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，所述PAN与PVP的混合质量比为1:1。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，所述PAN和PVP的总质量与Sn02/Si02的混合质量比为1: 0.5。6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，所述PAN与PVP相对于DMF质量分数为20%。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，所述静电纺丝注液速度为0.2 mm/min，高压 15 kV。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)中，所述煅烧时，先以TC/min的升温速率升温至250°C保持I h，然后再以5°C/min的升温速率升温至800°C保持2 h。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤4)中，所述NaOH水溶液的浓度为I M，所述浸泡的温度条件为70°C，时间为2 ho10.根据权利要求1或10所述的制备方法，其特征在于所述步骤4)中，所述烘箱温度为60°C，时间为12 ho
【文档编号】D01F9/08GK105862172SQ201610215196
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】范磊, 倪向颖, 杨莉, 徐祥东
【申请人】扬州大学