基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维及其制备方法，将羧甲基化改性后的细菌纤维素纳米纤维通过湿法纺丝成型与交联工艺，实现细菌纤维素纳米纤维宏观组装纤维的连续制备。利用力场环境对纳米纤维取向的影响，通过调节工艺参数，实现宏观纤维结构设计与性能的调控，制备高力学性能的宏观纤维，进一步通过纳米纤维上含氧基团的交联，不仅增加纳米纤维间的作用力，提高了杨氏模量和拉伸强度，更显著改善宏观纤维在高湿态下增塑溶胀的缺点，从而将细菌纤维素纳米纤维优异的力学性能和柔性从纳米尺度更加有效的在宏观尺寸展现，为此可得到一种高结晶度(纤维素I晶型)高性能的细菌纤维素纳米纤维基宏观纤维。
【专利说明】
基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属纳米纤维制备宏观纤维的技术领域，涉及基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]生物基纤维的研发对行业乃至国家的可持续发展都有非常重要的意义。随着全球人口的增长，人类对能源的需求不断增加，不可再生资源的减少是人类未来发展不得不面对的问题。因此，对可再生能源和原料的追求，是全球发展的趋势，生物制造产业将是影响未来的战略性领域。《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》将生物产业列为七大战略性新兴产业之一;《生物产业发展“十二五”规划》提出生物基材料将替代10 %至20 %的化学材料，《化纤工业“十二五”发展规划》提出了大力推进生物基化学纤维及其原料的开发。
[0003]细菌纤维素作为一种新型生物纳米材料，在形态学上具有独特的纳米纤维网状结构，优良的弹性模量参数、结晶度、纯度、聚合度、持水能力、生物相容性、生物适应性、可降解性以及合成时的可调控性。因此近年来，细菌纤维素在基于二维膜/纸和三维体两个维度平台上取得一系列进展，展示了在医疗卫生、食品科学、生物工程、功能材料领域的研究成果和应用前景。
[0004]细菌纤维素纳米纤维具有高长径比(>100)和高结晶度(>80%)，这使得纳米纤维具有优异的机械性能，杨氏模量为114GPa，但报道中无序的细菌纤维素膜的杨氏模量只能达到约lOGPa，远低于理论值，没有完全表现纳米纤维素的优异性能。要实现纳米纤维优异性能在宏观材料中最优化地表达就要求材料结构有序化，或者说，纳米材料在材料中的有序化。这一原理在模型分析中有具体阐述，而且已经被芳香性高分子材料、碳纳米管材料、石墨稀等纳米组装体材料所证实。
[0005]细菌纤维素纳米纤维羟基之间有大量的氢键，因此难以有序排列。专利KR93392中利用在培养基引入磁性粒子与磁场的方式实现BC(细菌纤维素)纳米纤维的有序排列。另夕卜，Sano 等人(Sano M B, Rojas A D , Gatenholm P , et al.Electromagnetical Iycontrolled b1logical assembly of aligned bacterial cellulosenanofibers.Annals of b1medical engineering，2010，38(8): 2475-2484.)通过施加电场控制BC纳米纤维的排列。相比于磁场和电场，力场是一种最简单且最有望实现工业化连续生产的制备方式。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维及其制备方法，本发明以细菌纤维素湿膜为原料，对细菌纤维素纳米纤维羧甲基化改性，增加纳米纤维间静电斥力和空间效应从而使其均匀分散在水中。均匀分散的纳米纤维在剪切力作用下在凝固浴中定向排列宏观成型经过拉伸和交联后处理，增加纳米纤维沿纤维轴向的取向度和纳米纤维间的作用力，从而得到性能优异的纳米细菌纤维基宏观纤维。
[0007]BC纳米纤维具有高长径比、高结晶度、优异的力学性质，而微生物自主装的细菌纤维素膜并未将这些纳米纤维优异的性能完全的展现出来，例如，二维无序的细菌纤维素限制了 BC膜的潜在力学性能。因此本发明将细菌纤维素纳米纤维在剪切力与拉伸作用下定向排列，高长径比的纳米纤维在剪切力与拉伸作用下，解缠结并沿着纤维轴向有序排列，高的纺丝速度和拉伸比有利于使得解缠结的纳米纤维高度取向，更易得到高强高模的纤维。此发明将细菌纤维素纳米纤维优异的力学性能、柔性从纳米尺度更加有效的拓宽至宏观尺寸。
[0008]本发明的基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)预处理；
[0010]湿态细菌纤维素湿膜粉碎打浆后，浸泡于含有氯乙酸的异丙醇中片刻，取出后加入含有NaOH的甲醇中中加热至沸腾并完成羧甲基化过程，再离心浓缩形成纺丝悬浮液；
[0011]所述纺丝悬浮液中，羧甲基化预处理后的细菌纤维素纳米纤维直径为15?40nm，长度大于5μηι;
[0012](2)细菌纤维素纳米纤维定向排列；
[0013]将所述纺丝悬浮液以剪切速率1000?4000s—1挤出并在凝固浴中成型;凝固成型的纤维再经过拉伸浴中进行后拉伸，获得初始宏观纤维;剪切速率的增加有利于纳米纤维在悬浮液中的定向排列，有利于制备高取向高力学性能的烘干纤维。
[0014]所述凝固浴为丙酮、乙醇、乙醚和四氢呋喃中的一种；
[0015]所述拉伸浴为水、丙酮、乙醇、乙醚和四氢呋喃中的一种；
[0016](3)细菌纤维素纳米纤维交联；
[0017]将所述初始宏观纤维浸入金属离子溶液，进行配位交联;所述金属离子溶液为硫酸铜、硫酸铁和氯化钙溶液中的一种；
[0018]或将所述初始宏观纤维浸入戊二酸交联剂溶液中，进行共价交联；
[0019](4)后处理；
[0020]用去离子水洗净，并将纤维干燥；
[0021]即制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
[0022]作为优选的技术方案:
[0023]如上所述的一种制备方法，所述粉碎打浆采用均质机、辊磨机或微流射高压均质机，速率为4000 ?10000rpm/min。
[0024]如上所述的一种制备方法，氯乙酸与异丙醇的摩尔比1:40?1:80;所述片刻是指20?60min。
[0025]如上所述的一种制备方法，NaOH与甲醇的摩尔比为1:20?1:40;沸腾并完成羧甲基化过程是指沸腾30?90min。
[0026]如上所述的一种制备方法，形成纺丝悬浮液的固含量为I?6wt%，其中细菌纤维素的聚合度为250?600。
[0027]如上所述的一种制备方法，所述挤出之前，所述悬浮液经过滤和计量过程;所述挤出是指在直径为0.08?0.4mm的喷丝孔中挤出，速度为20m/min?100m/min。
[0028]如上所述的一种制备方法，凝固浴温度为5?25°C，凝固浴中停留时间为20s?40s;拉伸浴温度为10?25°C，在拉伸浴中停留的时间为20?40s，拉伸比为1.1?1.4。合适的凝固浴、拉伸浴温度和停留时间有利于宏观纤维致密结构的形成，提高纤维的强度;拉伸比的增加有利于纳米纤维沿纤维轴向的有序排列程度，进一步增加纤维的强度。
[0029]如上所述的一种制备方法，所述配位交联，金属离子溶液的浓度为0.01?lmmol/L，交联时间为8?24h;所述共价交联，戊二醛浓度为2?8wt%，时间为2?4h，温度为30?60°C。合适的交联剂浓度、交联时间和交联温度有利于官能基团之间的反应的进行，使纳米纤维之间适度交联，提高纤维的力学强度。交联不足或交联过度，都会影响纤维最终的力学性會K。
[0030]本发明还提供了基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维，所述宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数>0.7。
[0031]如上所述宏观纤维直径为20?60um，杨氏模量为12?26.2GPa，拉伸强度189?421MPa，断裂伸长率为2.5?6%。
[0032]本发明通过湿法纺丝成型并交联，是一种连续制备基于细菌纳米纤维定向排列的宏观纤维的方法，高长径比的纳米纤维在剪切力与拉伸作用下，解缠结并沿着纤维轴向有序排列。因此，纤维取向结构的形成对力场环境的依赖性成为宏观纤维结构设计与性能调控的重要依据，高纺丝速度和拉伸比有利于使得解缠结的纳米纤维高度取向，更易得到高强高模的纤维。进一步通过纳米纤维上含氧基团的交联，不仅增加纳米纤维间的作用力，提高了杨氏模量和拉伸强度，并且可以显著改善宏观纤维在高湿态下增塑溶胀的缺点。通过这种基于有序纳米纤维组装的宏观材料，分级结构的设计减小了缺陷对宏观材料性能的影响，从而将细菌纤维素纳米纤维优异的力学性能和柔性从纳米尺度更加有效的在宏观尺寸展现，为此可得到一种高结晶度(纤维素I晶型)高性能的细菌纤维素纳米纤维基宏观纤维。
[0033]有益效果:
[0034]本发明利用成熟的湿法纺丝技术将细菌纤维素纳米纤维在剪切力与拉伸作用下定向排列，建立一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的一维柔性材料连续制备的体系方法。
[0035]本发明得到宏观纤维包含沿纤维主轴定向排列的细菌纤维素纳米纤维(有序参数>0.7)，其杨氏模量最高可达到26.2GPa，拉伸强度最高为421MPa，具有高的力学强度。
[0036]本发明所得宏观纤维中的纳米纤维间具有强的交联作用，改善了基于纳米纤维材料在湿态条件下氢键作用力减弱，力学性能大幅度降低的缺点。
【具体实施方式】
[0037]下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0038]实施例1
[0039]—种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用均质机以4000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆，后浸泡于摩尔比为1:40的氯乙酸/异丙醇中20min，取出后加入摩尔比为1: 20的NaOH/甲醇中加热至沸腾，保持沸腾30min，再离心浓缩形成悬浮液，悬浮液的固含量为lwt%，其中细菌纤维素的聚合度为250，细菌纤维素纳米纤维直径为15nm，长度为5.1ym;纺丝悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.08mm的喷丝孔中以1000s—1的剪切速率和20m/min的挤出速度挤出，在5 °C的丙酮中停留20s后凝固成型，凝固成型的纤维在10°C的水中停留20s，然后以1.1的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维;将初始宏观纤维浸入浓度为0.0lmmol/L的硫酸铜溶液中在Sh内进行配位交联;最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
[0040]测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.71，宏观纤维的直径为2011111，杨氏模量为126?&，拉伸强度为18910^，断裂伸长率为
6% ο
[0041]实施例2
[0042]—种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用辊磨机以7000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆，后浸泡于摩尔比为1:60的氯乙酸/异丙醇中40min，取出后加入摩尔比为1:30的NaOH/甲醇中加热至沸腾，保持沸腾60min，再离心浓缩形成悬浮液，悬浮液的固含量为3.5wt%，其中细菌纤维素的聚合度为425，细菌纤维素纳米纤维直径为28nm，长度为5.5μπι;纺丝悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.24mm的喷丝孔中以2500s—1的剪切速率和60m/min的挤出速度挤出，在15°C的乙醇中停留30s后凝固成型，凝固成型的纤维在18°C的丙酮中停留30s，然后以1.2的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维;将初始宏观纤维浸入浓度为0.5mmol/L的硫酸铁溶液中在16h内进行配位交联;最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
[0043]测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.74，宏观纤维的直径为40um，杨氏模量为19GPa，拉伸强度为305MPa，断裂伸长率为4.3%。
[0044]实施例3
[0045]—种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用微流射高压均质机以lOOOOrpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆，后浸泡于摩尔比为1:80的氯乙酸/异丙醇中60min，取出后加入摩尔比为1:40的NaOH/甲醇中加热至沸腾，保持沸腾90min，再离心浓缩形成悬浮液，悬浮液的固含量为6wt%，其中细菌纤维素的聚合度为600，细菌纤维素纳米纤维直径为40nm，长度为6.Ομπι;纺丝悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.4mm的喷丝孔中以4000s—1的剪切速率和100m/min的挤出速度挤出，在25°C的乙醚中停留40s后凝固成型，凝固成型的纤维在25°C的乙醇中停留40s，然后以1.4的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维;将初始宏观纤维浸入浓度为lmmol/L的氯化钙溶液中在24h内进行配位交联;最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
[0046]测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.78，宏观纤维的直径为60um，杨氏模量为26.2GPa，拉伸强度为421MPa，断裂伸长率为2.5%。
[0047]实施例4
[0048]—种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用均质机以4000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆，后浸泡于摩尔比为1:40的氯乙酸/异丙醇中20min，取出后加入摩尔比为1:20的他0!1/甲醇中加热至沸腾，保持沸腾301^11，再离心浓缩形成悬浮液，悬浮液的固含量为lwt%，其中细菌纤维素的聚合度为250，细菌纤维素纳米纤维直径为15nm，长度为5.1ym;纺丝悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.08mm的喷丝孔中以1000s—1的剪切速率和20m/min的挤出速度挤出，在5°C的四氢呋喃中停留20s后凝固成型，凝固成型的纤维在10°C的乙醚中停留20s，然后以1.1的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维;将初始宏观纤维浸入温度为30°C、浓度为2wt%的戊二酸交联剂溶液中保持2h进行共价交联;最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
[0049]测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.71，宏观纤维的直径为2011111，杨氏模量为126?&，拉伸强度为18910^，断裂伸长率为
6% ο
[0050]实施例5
[0051 ] 一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用辊磨机以7000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆，后浸泡于摩尔比为1:60的氯乙酸/异丙醇中40min，取出后加入摩尔比为1:30的NaOH/甲醇中加热至沸腾，保持沸腾60min，再离心浓缩形成悬浮液，悬浮液的固含量为3.5wt%，其中细菌纤维素的聚合度为425，细菌纤维素纳米纤维直径为28nm，长度为5.5μπι;纺丝悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.24mm的喷丝孔中以2500s—1的剪切速率和60m/min的挤出速度挤出，在15°C的丙酮中停留30s后凝固成型，凝固成型的纤维在18°C的水中停留30s，然后以1.2的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维;将初始宏观纤维浸入温度为45°C、浓度为5wt%的戊二酸交联剂溶液中保持3h进行共价交联;最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
[0052]测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.74，宏观纤维的直径为40um，杨氏模量为19GPa，拉伸强度为305MPa，断裂伸长率为
4.3%。
[0053]实施例6
[0054]—种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用微流射高压均质机以lOOOOrpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆，后浸泡于摩尔比为1:80的氯乙酸/异丙醇中60min，取出后加入摩尔比为1:40的NaOH/甲醇中加热至沸腾，保持沸腾90min，再离心浓缩形成悬浮液，悬浮液的固含量为6wt%，其中细菌纤维素的聚合度为600，细菌纤维素纳米纤维直径为40，长度为6.0ym;纺丝悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.4111111的喷丝孔中以40008—1的剪切速率和100111/1^11的挤出速度挤出，在25°(:的乙醇中停留40s后凝固成型，凝固成型的纤维在25°C的水中停留40s，然后以1.4的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维;将初始宏观纤维浸入温度为60 °C、浓度为8wt%的戊二酸交联剂溶液中保持4h进行共价交联;最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
[0055]测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.78，宏观纤维的直径为60um，杨氏模量为26.2GPa，拉伸强度为421MPa，断裂伸长率为2.5%。
【主权项】
1.基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，其特征是包括以下步骤: (1)预处理； 细菌纤维素湿膜粉碎打浆后，浸泡于含有氯乙酸的异丙醇中片刻，取出后加入含有NaOH的甲醇中加热至沸腾并完成羧甲基化过程，再离心浓缩形成纺丝悬浮液； (2)细菌纤维素纳米纤维定向排列； 将所述纺丝悬浮液以剪切速率1000?4000s—1挤出并在凝固浴中成型;凝固成型的纤维再经过拉伸浴中进行后拉伸，获得初始宏观纤维； 所述凝固浴为丙酮、乙醇、乙醚或四氢呋喃； 所述拉伸浴为水、丙酮、乙醇、乙醚或四氢呋喃； (3)细菌纤维素纳米纤维交联； 将所述初始宏观纤维浸入金属离子溶液，进行配位交联;所述金属离子溶液为硫酸铜、硫酸铁或氯化钙溶液； 或将所述初始宏观纤维浸入戊二酸交联剂溶液中，进行共价交联； (4)后处理； 用去离子水洗净，并将纤维干燥； 即制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎打浆采用均质机、辊磨机或微流射高压均质机，速率为4000?10000rpm/min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氯乙酸与异丙醇的摩尔比为1:40?1:80;所述片刻是指20?60min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，NaOH与甲醇的摩尔比为1:20?1:40;沸腾并完成羧甲基化过程是指沸腾30?90min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝悬浮液的固含量为I?6wt%，其中细菌纤维素的聚合度为250?600，细菌纤维素纳米纤维直径为15?40nm，长度大于5μηι06.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述挤出之前，所述悬浮液经过滤和计量过程;所述挤出是指在直径为0.08?0.4mm的喷丝孔中挤出，速度为20111/1]1；[11?1001]1/mino7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，凝固浴温度为5?25°C，凝固浴中停留时间为20s?40s;拉伸浴温度为10?25°C，在拉伸浴中停留的时间为20?40s，拉伸比为1.1?I Ao8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配位交联，金属离子溶液的浓度为0.01?1!111]101凡，交联时间为8?2411;所述共价交联，交联剂浓度为2?8￥1:%，时间为2?4h，温度为30?60°C。9.如权利要求1?8中任一方法制得的基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维，其特征是:所述宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数>0.7。10.根据权利要求9所述的宏观纤维，其特征在于，所述宏观纤维直径为20?60um，杨氏模量为12?26.2GPa，拉伸强度为189?421MPa，断裂伸长率为2.5?6 %。
【文档编号】D06M11/56GK105926050SQ201610344839
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】王华平, 姚晶晶, 陈仕艳, 王宝秀, 关方怡, 陈燕, 江振林
【申请人】东华大学