一种连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)配制纤维素分散液作为纺丝原液；准备两份成分相同的酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液，一份作为凝固浴，一份作为同轴纺丝芯层纺丝液；将纺丝原液和同轴纺丝芯层纺丝液以相同的流速经同轴纺丝针头注入凝固浴内，进行湿法纺丝，得到中空纤维素凝胶纤维；将中空纤维素凝胶纤维卷绕，然后浸入到陈化溶液中常温陈化15min～1h。本发明的连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法，具有原料来源广泛成本低、制备过程简单且绿色无污染、可纺性好的特点。
【专利说明】
一种连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于气凝胶纤维的制备领域，特别涉及一种连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]气凝胶是一种具有三维网络结构的纳米多孔固体材料，在固体基质的孔洞和网络结构中充满气体(通常是空气)。因为其具有大的比表面积、高孔隙率、以及低体积密度和导热系数等优异特性，气凝胶在隔热保温、催化、能源、吸附、航空航天等诸多领域有巨大的潜在应用。气凝胶分为无机气凝胶和有机气凝胶，相比于易碎的无机气凝胶，有机气凝胶具有力学性能较好，柔韧性好的优点。
[0003]纤维素气凝胶作为一种新型有机气凝胶不仅具有良好的机械性能和柔韧性，而且其原料来源最广、储量丰富、且可以生物降解。高度多孔的纤维素气凝胶可以作为原位合成纳米粒子的有效的纳米反应器;其分子链上大量的羟基可以为许多化学反应提供大量的活性位点，更便于功能化；同时其低密度、低热导率、低声速传播性、生物相容性好、可降解的特点，可使其在隔音隔热、催化负载、吸附分离、化妆品及生物医疗等领域有广阔的应用前景。目前有关纤维素气凝胶的研究大多集中在二维、三维纤维素气凝胶材料(即块体与薄膜)的制备上。而一维的气凝胶纤维相比于二维、三维的气凝胶材料具有独特的优势。在气凝胶制备方面，一维纤维材料更利于溶剂、气体的扩散和热传递。由于气凝胶制备的许多步骤(如陈化、清洗、溶剂交换、干燥等)都受扩散和热传导的控制，制备成一维纤维，可减小湿凝胶的尺寸，从而减少气凝胶生产所需的时间和溶剂用量，有利于气凝胶的连续生产和降低成本。在应用方面，气凝胶纤维制备的无纺布膜相比于直接制备的纤维素气凝胶薄膜具有更好的透气性，更适合用于功能服装或伤口敷料;气凝胶纤维应用于吸附过滤材料方面相比于薄膜和块体气凝胶具有更低的滤压降；用于催化、吸附等领域时效率更高；同时，有机和无机纤维均可通过编织、打结、缝纫等手段加工成二维甚至三维的柔性轻质材料。
[0004]而将纤维素气凝胶纤维制成中空形貌，可进一步扩大与气体、液体等流体直接接触的外表面，利于流体内物质快速进入孔道，大大提高物质的传输速率。中空纤维素气凝胶纤维不仅具有一维纤维素气凝胶纤维在制备和应用上的优势，而且其高度开孔的结构相比于一般的多孔中空纤维材料具有更高的通透性，其高比表面积和高孔隙率的特征使其应用于过滤和萃取方面相比于一般的多孔中空纤维材料具有更高的效率，且其孔径可调节，因此可用于制备定制化的中空纤维。
[0005]目前关于连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法还未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法，该方法具有原料来源广泛成本低的特点，使用同轴纺技术，使制备过程简单且绿色无污染、可纺性好。所制得的中空有机纤维素气凝胶纤维具有良好的柔韧性、丰富的孔洞、高的比表面积，同时比表面积、孔径大小和纤维内外径、壁厚等可调的优点。
[0007]本发明提供一种连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)配制纤维素分散液作为纺丝原液。
[0009](2)准备两份成分相同的酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液，一份作为凝固浴，一份作为同轴纺丝芯层纺丝液。
[0010](3)将步骤(I)中纺丝原液和步骤(2)中同轴纺丝芯层纺丝液以相同的流速经同轴纺丝针头注入步骤(2)的凝固浴内，进行湿法纺丝，得到中空纤维素凝胶纤维。
[0011](4)将步骤(3)中的中空纤维素凝胶纤维在凝固浴中卷绕，然后浸入到陈化溶液中常温陈化15min?lh。
[0012](5)将步骤(4)中陈化后的纤维用去离子水洗涤至中性，然后用去离子水、乙醇或叔丁醇进行溶剂置换，干燥，得到连续中空纤维素气凝胶纤维。
[0013]其中，步骤(I)包括:将植物纤维素或细菌纤维素加入到分散剂中，配制成质量分数为2%?7%的纤维素分散液。
[0014]其中，步骤(I)包括:将纤维素加入到分散剂中，分散剂包括质量分数为4.2 %1^0!1/12%尿素、7%恥0!1/12%尿素、9.5%恥0!1/4.5%硫脲和恥0!1(7%?8%)/尿素8%/硫脲(6.5%?10%)体系。
[0015]其中，步骤(2)中:酸性溶液包含质量分数为2%?5%硫酸/3?5%硫酸钠水溶液、质量分数为I %?3 %稀醋酸溶液中的一种或两种；乙醇溶液包含体积分数为10 %?50 %的乙醇水溶液;丙酮溶液包含体积分数为1 %?30 %的丙酮水溶液。
[0016]其中，步骤(3)中:湿法纺丝的条件为常温常压。
[0017]其中，步骤(3)中:纺丝原液和同轴纺丝芯层纺丝液的流速均为0.6m/min?6m/min0
[0018]其中，步骤(4)中:中空纤维素凝胶纤维的卷绕速度为0.6m/min?24m/min。
[0019]其中，步骤(4)中:陈化溶液包含质量分数为0.5%?1%的稀硫酸、质量分数为0.5 %?I %稀醋酸溶液，纯乙醇溶液和纯丙酮溶液。
[0020]其中，步骤(4)中:干燥方式为冷冻干燥或超临界干燥。
[0021 ]其中，植物纤维素为棉浆纤维素。
【附图说明】
[0022]图1为本发明的实施例1中中空纤维素气凝胶纤维形貌的扫描电镜图；
[0023]图2为本发明的实施例1中中空纤维素气凝胶纤维内部孔洞形貌扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0025]实施例1连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法I
[0026]制备过程:
[0027]把细菌纤维素分散在质量分数为7%Na0H/8%尿素/10%硫脲的低温溶剂体系中，其中细菌纤维素质量分数为2%，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，以体积分数为10%的乙醇水溶液为凝固浴及芯层纺丝液，使用外径为1mm，内径为0.7mm的同轴纺丝针头，在单个喷丝孔溶液流速为0.6m/min的条件下进行湿法纺丝。将凝固浴中形成的中空纤维素凝胶纤维以0.6m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入纯乙醇溶液中陈化lh，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用叔丁醇置换去离子水，经冷冻干燥，即得中空纤维素气凝胶纤维。
[0028]结果检测:
[0029]1、纺丝过程顺畅，不断丝。制得的中空纤维素气凝胶纤维比表面积为230m2/g，最可几孔径为6nm，纤维外径约为598μπι，纤维内径约为310μπι。
[0030]2、制得的中空纤维素气凝胶纤维形貌的扫描电镜图如图1所示；制得的中空纤维素气凝胶纤维内部孔洞形貌扫描电镜图如图2所示。
[0031]实施例2连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法2
[0032]制备过程:
[0033]把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为8%NaOH/8%尿素/6.5%硫脲的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为7%，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，以体积分数为50%的乙醇水溶液为凝固浴及芯层纺丝液，使用外径为0.8mm,内经为0.6mm的同轴纺丝针头，在单个喷丝孔溶液流速为3m/min的条件下进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的中空纤维素凝胶纤维以6m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入纯乙醇溶液中陈化lh，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用乙醇置换去离子水，经超临界干燥，即得中空纤维素气凝胶纤维。
[0034]结果检测:
[0035]纺丝过程顺畅，不断丝。制得的中空纤维素气凝胶纤维比表面积为450m2/g，最可几孔径为2nm，纤维外径约为250μπι，纤维内径约为53μπι。
[0036]实施例3连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法3
[0037]制备过程:
[0038]把细菌纤维素分散在质量分数为9.5%NaOH/4.5 %硫脲的低温溶剂体系中，其中细菌纤维素质量分数为7%，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，以体积分数为10%的丙酮水溶液为凝固浴及芯层纺丝液，使用外径为1mm，内经为0.7mm的同轴纺丝针头，在单个喷丝孔溶液流速为2.4m/min的条件下进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的中空纤维素凝胶纤维以6m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入纯丙酮溶液中陈化20min，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，经冷冻干燥，即得中空纤维素气凝胶纤维。
[0039]结果检测:
[0040]纺丝过程中顺畅，不断丝。制得的中空纤维素气凝胶纤维比表面积为130m2/g，最可几孔径为9nm，纤维外径约为270μπι，纤维内径约为98μπι。
[0041]实施例4连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法4
[0042]制备过程:
[0043]把细菌纤维素分散在质量分数为4.2%L1H/12%尿素的低温溶剂体系中，机械强力搅拌30min，其中细菌纤维素质量分数为2%，用离心机lOOOOr/min进行脱泡处理20min，以体积分数为30%的丙酮水溶液为凝固浴及芯层纺丝液，使用外径为1mm，内经为0.7mm的同轴纺丝针头，在单个喷丝孔溶液流速为1.8m/min的条件下进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的中空纤维素凝胶纤维以2m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入纯丙酮溶液中陈化20min，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用叔丁醇置换去离子水，经冷冻干燥，即得中空纤维素气凝胶纤维。
[0044]结果检测:
[0045]纺丝过程顺畅，不断丝。制得的中空纤维素气凝胶纤维比表面积为235m2/g，最可几孔径为6nm，纤维外径约为290μπι，纤维内径约为132μπι。
[0046]实施例5连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法5
[0047]制备过程:
[0048]把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为4.2%L1H/12%尿素的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为5%，机械强力搅拌30min，用离心机lOOOOr/min进行脱泡处理20min，以质量分数为5%硫酸/5%硫酸钠水溶液为凝固浴及芯层纺丝液，使用外径为
0.8mm,内经为0.6mm的同轴纺丝针头，在单个喷丝孔溶液流速为3m/min的条件下进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的中空纤维素凝胶纤维以18m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入质量分数为0.5 %的稀硫酸陈化20min，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用乙醇置换去离子水，经超临界干燥，即得中空纤维素气凝胶纤维。
[0049]结果检测:
[0050]纺丝过程顺畅，不断丝。制得的中空纤维素气凝胶纤维比表面积为467m2/g，最可几孔径为2nm，纤维外径约为150μπι，纤维内径约为5 Ιμπι。
[0051]实施例6连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法6
[0052]制备过程:
[0053]把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为8%NaOH/8%尿素/6.5%硫脲的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为7%，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，以质量分数为3%稀醋酸溶液为凝固浴及芯层纺丝液，使用外径为0.8mm，内经为0.6mm的同轴纺丝针头，在单个喷丝孔溶液流速为6m/min的条件下进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的中空纤维素凝胶纤维以24m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入质量分数为0.5%稀醋酸溶液中陈化20min，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用乙醇置换去离子水，经超临界干燥，即得中空纤维素气凝胶纤维。
[0054]结果检测:
[0055]纺丝过程顺畅，不断丝。制得的中空纤维素气凝胶纤维比表面积为475m2/g，最可几孔径为2nm，纤维外径约为120μπι，纤维内径约为79μπι。
[0056]实施例7连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法7
[0057]制备过程:
[0058]把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为7%NaOH/12%尿素的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为2%，机械强力搅拌30min，用离心机lOOOOr/min进行脱泡处理20min，以质量分数为2%硫酸/3%硫酸钠水溶液为凝固浴及芯层纺丝液，使用外径为
0.8mm,内经为0.6mm的同轴纺丝针头，在单个喷丝孔溶液流速为3m/min的条件下进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的中空纤维素凝胶纤维以12m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入质量分数为1%的稀硫酸中陈化15min，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用乙醇置换去离子水，经超临界干燥，即得中空纤维素气凝胶纤维。
[0059]结果检测:
[0060]纺丝过程顺畅，不断丝。制得的中空纤维素气凝胶纤维比表面积为413m2/g，最可几孔径为2nm，纤维外径约为198ym，纤维内径约为89μπι。
[0061]实施例8连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法8
[0062]制备过程:
[0063]把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为8%Na0H/8%尿素/6.5%硫脲的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为6%，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min，以质量分数为1%稀醋酸溶液为凝固浴及芯层纺丝液，使用外径为0.8mm，内经为0.6mm的同轴纺丝针头，在单个喷丝孔溶液流速为4.8m/min的条件下进行反应湿法纺丝。将凝固浴中形成的中空纤维素凝胶纤维以18m/min的卷绕速度进行卷绕。卷绕后的纤维浸入1%稀醋酸溶液中陈化15min，使其完全凝胶化。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，经冷冻干燥，即得中空纤维素气凝胶纤维。
[0064]结果检测:
[0065]纺丝过程顺畅，不断丝。制得的中空纤维素气凝胶纤维比表面积为125m2/g，最可几孔径为9nm，纤维外径约为197μπι，纤维内径约为83μπι。
[0066]综上所述，本发明的连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法，具有原料来源广泛成本低的特点，使用同轴纺技术，使制备过程简单且绿色无污染、可纺性好。所制得的中空有机纤维素气凝胶纤维具有良好的柔韧性、丰富的孔洞、高的比表面积，同时比表面积、孔径大小和纤维内外径、壁厚等可调的优点。
【主权项】
1.一种连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)配制纤维素分散液作为纺丝原液； (2)准备两份成分相同的酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液，一份作为凝固浴，一份作为同轴纺丝芯层纺丝液； (3)将步骤(I)中纺丝原液和步骤(2)中同轴纺丝芯层纺丝液以相同的流速经同轴纺丝针头注入步骤(2)的凝固浴内，进行湿法纺丝，得到中空纤维素凝胶纤维； (4)将步骤(3)中的中空纤维素凝胶纤维在凝固浴中卷绕，然后浸入到陈化溶液中常温陈化15min?Ih; (5)将步骤(4)中陈化后的纤维用去离子水洗涤至中性，然后用去离子水、乙醇或叔丁醇进行溶剂置换，干燥，得到连续中空纤维素气凝胶纤维。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)包括: 将植物纤维素或细菌纤维素加入到分散剂中，配制成质量分数为2%?7%的纤维素分散液。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)包括: 将纤维素加入到分散剂中，所述分散剂包括质量分数为4.2%L1H/12%尿素、7%恥0!1/12%尿素、9.5%恥0!1/4.5%硫脲和恥0!1(7%?8%)/尿素8%/硫脲(6.5%?10%)体系O4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中: 所述酸性溶液包含质量分数为2%?5%硫酸/3?5%硫酸钠混合水溶液、质量分数为I%?3%稀醋酸溶液中的一种或两种； 所述乙醇溶液包含体积分数为10 %?50 %的乙醇水溶液； 所述丙酮溶液包含体积分数为10 %?30 %的丙酮水溶液。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中: 湿法纺丝的条件为常温常压。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中: 所述纺丝原液和所述同轴纺丝芯层纺丝液的流速均为0.6 m/m i η?6 m/m i η。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中: 中空纤维素凝胶纤维的卷绕速度为0.6m/min?24m/min。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中: 所述陈化溶液为质量分数为0.5%?I %的稀硫酸、质量分数为0.5%?I %稀醋酸溶液、纯乙醇溶液和纯丙酮溶液。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中: 干燥方式为冷冻干燥或超临界干燥。10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于， 所述植物纤维素为棉浆纤维素。
【文档编号】D01F2/02GK105970326SQ201610473164
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】朱美芳, 张君妍, 陈文萍, 孟思, 王浩
【申请人】东华大学