一种可拉伸聚合物复合材料的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种可大范围拉伸聚合物复合材料的制备方法，特指一种基于超顺排有序纤维的可拉伸聚合物复合材料的制备方法及其应用。本发明采用静电纺丝技术，利用辊筒收集方式，在200?400％(拉伸后的长度是原有橡胶长度的2?4倍)预拉伸的橡胶基底上沉积顺排超薄纳米纤维。橡胶回复后形成褶皱结构，即制备出可拉伸复合材料。
【专利说明】
一种可拉伸聚合物复合材料的制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种可大范围拉伸聚合物复合材料的制备方法，特指一种基于超顺排有序纤维的可拉伸聚合物复合材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]目前柔性可拉伸传感器在可穿戴设备中有着特殊的需求。可实现超大拉伸性能的主要是基于超顺排碳纳米管【Science ,2015,349,400】。但超顺排碳纳米管制备工艺比较复杂。而静电纺丝技术可以低成本快速制备纳米纤维。聚苯胺(PANI)因为原料易得、合成简单、具有较高的可调电导率和潜在的溶液、熔融加工性以及良好的环境稳定性，在化学电源、抗静电涂层、电磁屏蔽材料、抗腐蚀、传感器等领域具有广泛的应用前景。虽然聚苯胺单独纺丝可以制备出电导率较高、直径较小的导电纤维，但对设备的要求比较高，且纤维脆性较大，大大限制了其应用。为了制备出性能良好的聚苯胺纤维膜，可以将其与其他聚合物混合后进行静电纺丝，常用的聚合物有聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，还可以将无机纳米颗粒与纳米纤维复合，进一步提高其导电性、气敏传感特性等功能。
[0003]本发明利用静电纺丝技术，采用辊筒收集方式，在超大预拉伸的橡胶基底上沉积超薄超顺排复合纳米纤维，形成大形变可拉伸复合材料，并将其应用于可拉伸器件中。
【发明内容】
[0004]本发明采用静电纺丝技术，利用辊筒收集方式，在200-400%(拉伸后的长度是原有橡胶长度的2-4倍)预拉伸的橡胶基底上沉积顺排超薄纳米纤维。橡胶回复后形成褶皱结构，即制备出可拉伸复合材料。该发明的特点是:(I)在预拉伸的橡胶基底上直接进行超薄(0.5-2微米厚度)超顺排纳米丝的制备。因为高分子或复合纳米纤维与超顺排碳纳米管不同，纳米丝之间没有范德华力，也即意味在橡胶拉伸过程中，如果纺丝薄膜较厚的话，高分子丝之间并没有相互作用力使之保持一致运动。在拉伸过程中，器件性能就要发生变化，使其不具备可使用特性。为此，薄膜必须非常薄。另一方面。当薄膜非常薄时，如果不直接在预拉伸橡胶上进行纺丝，而是像通常情况下，在铝箔上进行纺丝，很难将薄膜从铝箔上转移到橡胶上。(2)利用碳纳米管和银纳米线分散在高分子前驱溶液中，进行复合膜的静电纺丝。由于这两种材料都具有一定的导电性，同时又是线性材料，可以实现在纤维中的有序排列，一方面提高复合纤维的导电性，另一方面可提高复合纤维的力学特性。这可应用于可拉伸气敏传感器、可拉伸静电屏蔽材料等。
[0005]实现本发明的技术方案为:
[0006](I)静电纺丝前躯体溶液的制备
[0007]将聚丙烯腈溶解于N，N_二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温条件下连续搅拌制得静电纺丝原液;将苯胺(ANI)缓慢加入到静电纺丝原液中得到最终静电纺丝前躯体溶液。
[0008]进一步地，N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈和苯胺的比例为:1ml: 1.35g: 12.5ml。
[0009]进一步地，连续搅拌指用磁力搅拌器连续搅拌12小时。
[0010]进一步地，将苯胺(ANI)缓慢加入到静电纺丝原液中，每加入ImL苯胺后，需要磁力搅拌1min，当苯胺全部加入后，需要再搅拌3小时。
[0011]进一步地，在加入苯胺之前，先向静电纺丝原液中加入碳纳米管(CNTs)分散液或银纳米线;N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈、碳纳米管分散液和苯胺的比例为:10ml:1.35g:1Oml:12.5ml;碳纳米管分散液的质量分数为70-80%q，N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈、银纳米线和苯胺的比例为:10ml:1.35g:5ml:12.5ml。
[0012](2)复合有序前躯体纤维膜的制备
[0013]将橡胶衬底预拉伸至原长的200%-400 %后，固定在金属接收辊筒上，即在预拉伸的橡胶基体上，利用静电纺丝技术，制备有序苯胺/聚丙烯腈复合纳米纤维;将在预拉伸橡胶衬底上制备的有序苯胺/聚丙烯腈复合纳米纤维从辊筒上取下，将粘附有有序苯胺/聚丙烯腈复合纳米纤维的橡胶按照预拉伸长度用夹具固定在玻璃上，置于真空干燥器内干燥，备用。
[0014]进一步地，静电纺丝的工艺参数为:工作电压为15_18kV的正压、l_2kV的负压，推速为0.005-0.0lmL/min，辊筒转速为 1000-5000rpm。
[0015]进一步地，纤维厚度控制在500-2000nm。
[0016](3)前躯体纤维的氧化聚合
[0017]将粘附在预拉伸橡胶衬底上的有序苯胺/聚丙烯腈复合纳米纤维用去离子水浸泡后，将过硫酸铵溶液均匀滴加到有序苯胺/聚丙烯腈复合纳米纤维上，然后把样品放入冰箱中后取出，清洗、干燥。
[0018]进一步地，用去离子水浸泡的时间为15min。
[0019]进一步地，过硫酸铵溶液中过硫酸铵与去离子水的比例为:9g:13ml ο
[0020]进一步地，冰箱温度为3?4°C，放置时间为24h。
[0021]进一步地，清洗指先用去离子水进行反复超声清洗，除去纤维上残留的过硫酸铵溶液，再用无水乙醇进行反复超声清洗，除去纤维上残留的苯胺。
[0022]进一步地，干燥指将样品放置在真空干燥箱中室温干燥12h。
[0023](4)可拉伸材料的制备
[0024]将粘附有聚丙烯腈/聚苯胺复合纳米纤维的橡胶衬底从玻璃上揭下，放松，橡胶衬底恢复原长后，复合纤维形成褶皱结构，该材料可以在预拉伸范围内，实现多次拉伸回复。
【附图说明】
[0025]图1为实施例2中有序纤维的SEM图。
[0026]图2为可拉伸聚合物复合材料的褶皱结构图。
【具体实施方式】
[0027]实施例1可拉伸聚丙烯腈/聚苯胺复合纳米纤维
[0028](I)聚丙烯腈/苯胺前躯体溶液的配制
[0029]将1mLN，N_二甲基甲酰胺(DMF)倒入锥形瓶中，缓慢加入1.35g聚丙烯腈(PAN，分子量1.0 X 16)，在室温条件下，用磁力搅拌器连续搅拌12h，制得静电纺丝原液;在磁力搅拌条件下，将12.5mL苯胺(ANI)缓慢滴入PAN溶液中，每加入ImL ANI溶液后，需要磁力搅拌1min，当全部滴入后，再继续搅拌3h，制得PAN/ANI的前躯体溶液。
[0030](2)聚丙烯腈/苯胺有序前躯体纤维的制备
[0031]将橡胶衬底预拉伸300%后，固定在金属接收辊筒上。利用静电纺丝装置进行纺丝，接收距离为10cm，工作电压为18kV的正压、IkV的负压，推速为0.0lmL/min，棍筒转速为I OOOrpm，纺丝时间控制为30min，纤维厚度控制在1200nm;将在预拉伸橡胶衬底上制备的PAN/ANI复合纳米纤维从辊筒上取下，将粘附有PAN/ANI纤维的橡胶按照预拉伸长度用夹具固定在玻璃上，置于真空干燥器内干燥，备用。
[0032](3)有序前躯体纤维的氧化聚合
[0033]将粘附在预拉伸橡胶衬底上的PAN/ANI纤维，放入烧杯中，用去离子水浸泡15min;称取9g过硫酸铵(APS)，溶解在13mL去离子水中，获得APS溶液;取出浸泡后的样品，将APS溶液均匀滴加到PAN/ANI有序纤维上，然后把样品放入冰箱中24h，温度保持在3?4°C。再将样品用去离子水进行反复超声清洗，除去纤维上残留的APS溶液，再用无水乙醇进行反复超声清洗，除去纤维上残留的ANI，最后将样品放置在真空干燥箱中室温干燥12h，获得聚丙烯腈/聚苯胺(PAN/PANI)复合纳米纤维。
[0034](4)可拉伸聚丙烯腈/聚苯胺复合纳米纤维
[0035]将粘附有PAN/PANI复合纳米纤维的橡胶从玻璃上取下，恢复原长，形成褶皱结构，即制备了可拉伸的PAN/PANI复合纳米纤维材料。该材料在预拉伸范围内可实现反复拉伸，拉伸过程中，纤维的电阻变化率保持在2%内。
[0036]该样品用于电磁屏蔽材料，电磁干扰屏蔽效率可达5dB。
[0037]实施例2可拉伸聚丙烯腈/聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维
[0038](I)聚丙烯腈/苯胺/碳纳米管前躯体溶液的配制
[0039]将1mLN，N_二甲基甲酰胺(DMF)倒入锥形瓶中，缓慢加入1.35g聚丙烯腈(PAN，分子量1.0 X 16)，在室温条件下，用磁力搅拌器连续搅拌12h，制得静电纺丝原液;在磁力搅拌条件下，将1mL质量分数为70-80%。的碳纳米管(CNTs)分散液加入到PAN溶液中，再将12.5mL苯胺(ANI)缓慢滴入上述混合溶液中，每加入ImLANI溶液后，需要磁力搅拌1min，当全部滴入后，再继续搅拌3h，制得PAN/ANI/CNTs前躯体溶液。
[0040](2)聚丙烯腈/苯胺/碳纳米管有序前躯体纤维的制备
[0041]将橡胶衬底预拉伸300%后，固定在金属接收辊筒上。利用静电纺丝装置进行纺丝，接收距离为10cm，工作电压为18kV的正压、IkV的负压，推速为0.0lmL/min，棍筒转速为I OOOrpm，纺丝时间控制为30min，纤维厚度控制在1200nm;将在预拉伸橡胶衬底上制备的PAN/ANI/CNTs复合纳米纤维从辊筒上取下，将橡胶衬底按照预拉伸长度用夹具固定在玻璃上，置于真空干燥箱内干燥，备用。
[0042](3)有序前躯体纤维的氧化聚合
[0043]将粘附在预拉伸橡胶衬底上的PAN/ANI/CNTs复合纤维，放入烧杯中，用去离子水浸泡15min;称取9g过硫酸铵(APS)，溶解在13mL去离子水中，获得APS溶液;取出浸泡后的样品，将APS溶液均匀滴加到PAN/ANI有序纤维上，然后把样品放入冰箱中24h，温度保持在3?4°C。再将样品用去离子水进行反复超声清洗，除去纤维上残留的APS溶液，再用无水乙醇进行反复超声清洗，除去纤维上残留的ANI。最后将样品放置在真空干燥箱中室温干燥12h，获得聚丙烯腈/聚苯胺/碳纳米管(PAN/PANI/CNTs)复合纳米纤维。
[0044](4)可拉伸聚丙烯腈/聚苯胺/碳纳米管复合纳米纤维
[0045]将粘附有PAN/PANI/CNTs复合纳米纤维的橡胶从玻璃上取下，恢复原长，形成褶皱结构，即制备了可拉伸的PAN/PANI/CNTs复合纳米纤维材料。该材料在预拉伸范围内可实现反复拉伸，拉伸过程中，纤维的电阻变化率保持在2%内；该样品用于电磁屏蔽材料，电磁干扰屏蔽效率可达10dB。
[0046]实施例3可拉伸聚丙烯腈/聚苯胺/银纳米线复合纳米纤维
[0047](I)聚丙烯腈/苯胺/银纳米线前躯体溶液的配置
[0048]将1mL N，N_二甲基甲酰胺(DMF)倒入锥形瓶中，缓慢加入1.35g聚丙烯腈(PAN，分子量1.0 X 16)，在室温条件下，用磁力搅拌器连续搅拌12h，制得静电纺丝原液;在磁力搅拌条件下，将5mL银纳米线(AgNWs)加入到PAN溶液中，再将12.5mL苯胺(ANI)缓慢滴入上述混合溶液中，每加入I mL ANI溶液后，需要磁力搅拌1 m i η，当全部滴入后，再继续搅拌3 h，制得PAN/ANI /AgNWs前躯体溶液。
[0049](2)聚丙烯腈/苯胺/银纳米线有序前躯体纤维的制备
[0050]将橡胶衬底预拉伸300%后，固定在金属接收辊筒上。利用静电纺丝装置进行纺丝，接收距离为10cm，工作电压为18kV的正压、IkV的负压，推速为0.0lmL/min，棍筒转速为I OOOrpm，纺丝时间控制为30min，纤维厚度控制在1200nm;将在预拉伸橡胶衬底上制备的PAN/ANI/AgNWs复合纳米纤维从辊筒上取下，将橡胶衬底按照预拉伸长度用夹具固定在玻璃上，置于真空干燥箱内干燥，备用。
[0051 ] (3)有序前躯体纤维的氧化聚合
[0052]将粘附在预拉伸橡胶衬底上的PAN/ANI/AgNWs复合纤维，放入烧杯中，用去离子水浸泡15min;称取9g过硫酸铵(APS)，溶解在13mL去离子水中，获得APS溶液;取出浸泡后的样品，将APS溶液均匀滴加到PAN/ANI有序纤维上，然后把样品放入冰箱中24h，温度保持在3?4°C ;再将样品用去离子水进行反复超声清洗，除去纤维上残留的APS溶液，再用无水乙醇进行反复超声清洗，除去纤维上残留的ANI，最后将样品放置在真空干燥箱中室温干燥12h，获得PAN/PANI/AgNWs复合纳米纤维。
[0053](4)可拉伸聚丙烯腈/聚苯胺/银纳米线复合纳米纤维。
[0054]将粘附有PAN/PANI/AgNWs复合纳米纤维的橡胶从玻璃上取下，恢复原长，形成褶皱结构，即制备了可拉伸的PAN/PANI / AgNWs复合纳米纤维材料。该材料在预拉伸范围内可实现反复拉伸，拉伸过程中，纤维的电阻变化率保持在2%内；该样品用于电磁屏蔽材料，电磁干扰屏蔽效率可达14dB。
【主权项】
1.一种可拉伸聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)静电纺丝前躯体溶液的制备 将聚丙烯腈溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温条件下连续搅拌制得静电纺丝原液;将苯胺(ANI)缓慢加入到静电纺丝原液中得到最终静电纺丝前躯体溶液； (2)复合有序前躯体纤维膜的制备 将橡胶衬底预拉伸至原长的200%-400%后，固定在金属接收辊筒上，即在预拉伸的橡胶基体上，利用静电纺丝技术，制备有序苯胺/聚丙烯腈复合纳米纤维;将在预拉伸橡胶衬底上制备的有序苯胺/聚丙烯腈复合纳米纤维从辊筒上取下，将粘附有有序苯胺/聚丙烯腈复合纳米纤维的橡胶按照预拉伸长度用夹具固定在玻璃上，置于真空干燥器内干燥，备用； (3)前躯体纤维的氧化聚合 将粘附在预拉伸橡胶衬底上的有序苯胺/聚丙烯腈复合纳米纤维用去离子水浸泡后，将过硫酸铵溶液均匀滴加到有序苯胺/聚丙烯腈复合纳米纤维上，然后把样品放入冰箱中后取出，清洗、干燥； (4)可拉伸材料的制备 将粘附有聚丙烯腈/聚苯胺复合纳米纤维的橡胶衬底从玻璃上揭下，放松，橡胶衬底恢复原长后，复合纤维形成褶皱结构，制得可拉伸聚合物复合材料。2.如权利要求1所述的一种可拉伸聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈和苯胺的比例为:10ml:1.35g: 12.5ml;连续搅拌指用磁力搅拌器连续搅拌12小时。3.如权利要求1所述的一种可拉伸聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，将苯胺(ANI)缓慢加入到静电纺丝原液中，每加入ImL苯胺后，需要磁力搅拌lOmin，当苯胺全部加入后，需要再搅拌3小时。4.如权利要求1所述的一种可拉伸聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，在加入苯胺之前，先向静电纺丝原液中加入碳纳米管(CNTs)分散液或银纳米线;N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈、碳纳米管分散液和苯胺的比例为:10ml:1.35g:1Oml:12.5ml，碳纳米管分散液的质量分数为70-80%Q;N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈、银纳米线和苯胺的比例为:1ml:1.35g:5ml:12.5mI。5.如权利要求1所述的一种可拉伸聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静电纺丝的工艺参数为:工作电压为15-18kV的正压、l-2kV的负压，推速为0.005-0.0lmL/min，辊筒转速为 1000-5000rpm。6.如权利要求1所述的一种可拉伸聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，纤维厚度控制在500-2000nmo7.如权利要求1所述的一种可拉伸聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，用去离子水浸泡的时间为15min；过硫酸钱溶液中过硫酸钱与去离子水的比例为9g:13ml;冰箱温度为3?4°C，放置时间为24h;清洗指先用去离子水进行反复超声清洗，除去纤维上残留的过硫酸铵溶液，再用无水乙醇进行反复超声清洗，除去纤维上残留的苯胺;干燥指将样品放置在真空干燥箱中室温干燥12h。8.如权利要求1-7任一所述制备方法制备的可拉伸聚合物复合材料在制备可拉伸气敏传感器或可拉伸静电屏蔽材料方面的用途。
【文档编号】D01D5/00GK105970350SQ201610323557
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】袁宁, 袁宁一, 张阳, 丁建宁, 彭诗思, 王裕琦, 程广贵
【申请人】常州大学, 江苏大学