静电纺丝微纳米纤维装置及制备微纳米纤维的方法
【专利摘要】本发明提供了一种静电纺丝微纳米纤维装置及制备微纳米纤维的方法，属于生物材料与组织工程领域。所述装置，包括高压电源、接收装置、多孔喷丝头、回转电机；所述的多孔喷丝头为中空的圆柱型结构，中空部分为电纺原液储存槽，可容纳电访原液，多孔喷丝头的表面设有多个喷孔，高压电源的一极接在接收装置，另一极接在多孔喷丝头，所述的回转电机驱动多孔喷丝头的旋转。本发明可以经由多孔装置提高产率并且获得均匀方向性的微纳米纤维，同时所需要的施加电压可以大幅将低，并且提供一种单一步骤获得更加均匀纺丝方向性调控。
【专利说明】
静电纺丝微纳米纤维装置及制备微纳米纤维的方法
技术领域
[0001]本发明属于微/纳米材料的制备领域，特别涉及到一种静电纺丝微纳米纤维装置及制备微纳米纤维的方法。【背景技术】
[0002]微/纳米纤维由于具有高比表面积已被制备成的纤维薄膜并且广泛应用于药物载体、生物支架、组织工程与化工应用。在组织修复应用中，微/纳米纤维堆所制备的纤维支架，可以用于模拟人体细胞外基质结构，提供细胞附著、增殖、分化的微生长环境，对受损组织或器官的修复、再生起着重要作用。
[0003]静电纺丝技术是一种能够有效生产与制备微纳米纤维的方式之一，其主要作用机理就是通过在针管尖端流过一个电纺原液，通过施加一个高电场，利用带电粒子的静电排斥作用，当电场力的作用大于溶液的表面张力，会在针管尖端的锥上形成喷射状的无序的微纳米纤维，这些纤维会由于电场力的牵引作用被引导并沉积在收集装置上，在纤维收集的飞行过程中，高挥发性的溶剂会挥发，在收集装置上会收集到凝固的微纳米纤维。由于原液受到电场拉动并延展，最后的成品直径一般在微纳米级。微纳米纤维在收集过程中会形成相互堆叠的网格状结构，这种结构与天然的细胞外基质等生物结构非常相似，所以纳米纤维的研究被广泛的应用于生物支架。
[0004]传统的静电纺丝制备装置，受限于单针等特性，纤维制备效率较低，而在静电纺丝产业化的过程中，电纺纤维的低产率以及无序性影响到了电纺规模化生产与制造的可行性。因此，在静电纺丝制备微纳米纤维领域中，已经有许多科研人员对静电纺丝装置进行了许多优化与改进，以期提高静电纺丝的产率。Theron等(Theron, S.A., et al.，Multiple jets in electrospinning: experiment and modeling.Polymer, 2005.46(9): p.2889-2899)利用9个针头排列成3X3和9 XI阵列进行电纺实验，发现此种多针头装置能够显著提高静电纺丝产量。Zhou等(Zhou, F.L., R.H.Gong, and P.1saac, Polymeric nanofibers via flat spinneret electrospinning.Polymer Engineering & Science, 2009.49(12): p.2475-2481.)利用椭圆形和圆形分布的多针头平面排布进行电纺实验， 发现其改善了工艺稳定性，并在一定程度上提高了电纺产量。对于静电纺丝的基础研究以及装置改进都对静电纺丝产量增加有一定的功效。但碍于单针电纺的产量过低，多数静电纺丝装置都需要借由多个注射系统以及电喷口来实现产量提升，装置的复杂程度以及各部件之间的协调都对静电纺丝的产业化形成了一定的阻碍。[〇〇〇5]在现有的静电纺丝批量制备装置中，向上电纺装置(范建娥等，实验室制纳米纤维的静电纺丝设备，2013.)通过特殊的回转元件增加了溶液的暴露面积，能够同时形成多个纺丝电极，对于静电纺丝产量有明显的提升。但受限于无均一口径的限制，电纺纤维直径分布较为广泛，对于窄直径分布电纺纤维的大量制备方式受限于选择的原液，同时必须施加极大的电场克服向上电纺的重力。同时，在静电纺丝应用领域，对纺丝参数进行调控，特别是对纺丝直径、方向性的调控，也是一项关键技术。目前纺丝直径、方向性的调控方式可以藉由改变电压、纺丝距离、溶液浓度、注射流量以及工作距离来实现。但在工业化生产中， 一般需要固定所有其它参数后，再对某一参数进行调节，在实际生产中，难以实现对所有参数的稳定调控，难以大量制备直径、方向性统一的电纺纤维，更限制了许多应用的展开。
【发明内容】
[0006]为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种静电纺丝微纳米纤维装置及制备微纳米纤维的方法。本发明提供一种新的大量制备微纳米纤维方案，并提供原位纺丝方向性即时调控，实现有效控制生成纤维的形态结构并改善现有的问题。为了提高产量并且获得均匀方向性的微纳米纤维，本申请设计了一组固定于回转电机且能匀速转动的多孔喷丝头电极;并将电纺原液置入多孔喷丝头的储存槽中，然后通过施加电场于多孔喷丝头与收集装置间，以及通过施加均匀转速于多孔喷丝头电极，电纺原液会经由离心力与电场力朝向收集装置运动并产生纳米纤维，之后可以在收集装置获得高产率与方向性的纤维。该方案可以经由多孔装置获得同时电纺提高产率，同时所需要的施加电压可以大幅将低，并且提供一种单一步骤获得更加均匀纺丝方向性调控。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:一种静电纺丝微纳米纤维装置，包括高压电源、接收装置、多孔喷丝头、回转电机;所述的多孔喷丝头为中空的圆柱型结构，中空部分为电纺原液储存槽，可容纳电访原液，多孔喷丝头的表面设有多个喷孔，高压电源的一极接在接收装置，另一极接在多孔喷丝头，所述的回转电机驱动多孔喷丝头的旋转。
[0008]所述的多孔喷丝头的下部设有金属片，与高压电源相连。
[0009]进一步设有注射栗，向多孔喷丝头提供电访原液。
[0010]所述的回转电机的工作转速为30 RPM-15000 RPM。[0〇11] 所述的喷孔直径为5 um-5 mm。[0〇12] 所述的接收装置3选用导电金属材料，包括:Fe、Al、N1、Au、Ag、Cu、CuO、Al2〇3、Zn、ZnO、Fe3〇4、Fe2〇3D
[0013]所述的喷孔的直径、距离与高度，根据微纳米纤维材料的直径和结构堆叠参数选取和调节。
[0014]—种根据所述的静电纺丝微纳米纤维装置制备微纳米纤维的方法，包括如下步骤:1)将电纺原液，经注射栗注入多孔喷丝头中；2)通过回转电机对多孔喷丝头施加一个转速30 RPM-15000 RPM;3)在多孔喷丝头与接收装置间施加电压0.2 kV至60 kV;4)电纺原液在离心作用力以及高压电源的电场作用力下，在喷口处形成静电纺丝纤维，在外部的接收装置上获得所制备的微纳米纤维。
[0015]所述的电纺原液，采用两种以上原液混合，掺杂功能治疗药物或纳米材料。
[0016]所述的电纺溶液选自以下材料:聚醚、聚苯醚、聚酸酐、聚噻吩、聚苯胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚烯烃、聚卤代烯烃、聚苯乙烯、聚对苯乙烯、聚氧乙烯、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠、聚环氧乙烷、聚甲基乙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸对苯二胺、聚醋酸乙烯、聚乙炔、聚羟基乙酸、聚丙烯酸、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基倍半硅氧烷，聚e-己内酯、聚丁内酯、聚戊内酯、聚吡咯、聚_ a_氨基酸、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、对苯二甲酸羟丙基甲基纤维素、对苯二甲酸纤维素、淀粉及其衍生物、纤维蛋白、丝蛋白、甲壳素、壳聚糖、硫酸软骨素;胶原、明胶、水凝胶、透明质酸以及其共聚物、衍生物或混合物。
[0017]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:(1)多孔喷丝头具有中空的圆柱型结构，上部电纺原液储存槽微敞开利于即时提供电纺原液，保障了操作的便利性与确保纺丝的制备稳定性;而且本发明的设备结构合理，安全性高，操作简便。
[0018](2)多孔喷丝头具有两个以上的喷丝孔，利于纤维大量生产；而且所述的回转多孔喷丝头，可保持匀速回转运动，不仅降低了静电纺丝的高压电场，而且克服了纺丝库伦相斥力放电不均的影响，显著提高了纺丝的效率和纤维的质量;另外，多孔喷丝头采用了回转离心力与高压电力制备纤维，可以针对不同电纺原液进行匹配制备参数调控。
[0019](3)本发明能够实现微纳米纤维的高方向性纤维结构堆叠;而且所述的喷孔直径、 距离与高度可用于调节纺不同直径的纳米纤维材料，从而能够得到不同丝纤维结构堆叠， 从而极大的丰富了微纳米纤维材料的种类。【附图说明】
[0020]下面结合附图和实施例对本实用发明进一步说明:图1是静电纺丝微纳米纤维装置的结构示意图，附图标记:1.注射栗、2.高压电源、3.接收装置、4.多孔喷丝头、5.电访原液、6.回转电机、7.金属片、8.喷孔；图2是本发明到的聚乙烯吡咯烷酮纤维光学纤维图片。【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施实例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求的范围。
[0022]本发明静电纺丝微纳米纤维装置具体包括:一种回转式静电纺丝多孔喷丝头，该喷丝头4拥有四个间隔90°、垂直高度5mm排列的喷孔8,电纺原液5可以经由这些喷口流出， 在电场以及回转离心力作用下，流出喷孔8的液体能够形成微纳米纤维。多孔喷丝头具有四个喷孔，能够显著提高微纳米纤维的产率。纤维材料制备所使用的液体的选择可以搭配不同控制参数的选择做电纺纤维直径、方向性、表面特征与形态的调控。
[0023]本发明解决其技术为题所采用的技术方案是:多孔喷丝头4搭配不同电纺原液5进行静电纺丝，例如聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，将原液经注射栗1注入喷丝头4中，在喷丝头及收集装置3间施加高电压，同时，使用回转电机6对喷丝头4提供一个稳定的转速，使得喷丝头四个喷孔7能够同时产生微纳米纤维，以接收固化装置3来收集制得的微纳米纤维。[〇〇24]上述方法中，溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为15%_25%，溶液的进给速率为 10-30ml/h，喷丝头与接收装置之间的收集距离为4-9cm，回转装置的转速为40-90RPM。
[0025]上述方法中，多孔喷丝头可由金属空心圆柱与金属片7构成;使用不同直径的圆柱状金属网作为接收装置3。
[0026]图1所示的静电纺丝微纳米纤维装置由注射栗1、高压电源(高压静电发生器)2、接收(固化)装置3、多孔喷丝头4、回转电机6、金属片7构成，将注射器安装于注射栗1。具体操作如下:将浓度为20%的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液通过5ml注射针筒由硅胶管连接至滴液针头，注射针筒以适当速率向多孔喷丝头4进给聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，由多孔喷丝头的四个喷孔(孔径为〇.8mm，角度差90°，垂直高度差5mm)喷出，通过微量注射栗控制聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的进液速度为20ml/h。喷丝头金属片7与高压静电发生器连接，上电极固定于金属片7处，下电极固定于接收装置3上，当静电力与离心力的合力大于溶液表面张力时，溶液被拉伸，在喷丝头喷孔处形成喷射流。喷射过程中溶剂挥发，最终在接收装置上收集到固化的聚乙烯吡咯烷酮纤维(图2)。[〇〇27] 通过上述方法制备的聚乙烯吡咯烷酮纤维，其平均直径在2?20wii，可以通过调节喷口 8孔径、溶液浓度、静电纺丝电压、溶液进给速率、回转装置转速和收集距离等参数来调控纤维直径的大小。本静电纺丝多孔喷丝头可以获得较高的产率，所得到的微纳米纤维直径均匀性好，方向性佳，适合细胞的附着和生产。[〇〇28] 实施例1称取8g聚e-己内酯，将其溶解于20ml二氯甲烷作为溶中，在常温下磁力搅拌60min，得到无色透明的电纺原液。
[0029]将配制好的电纺原液注入5ml注射器中，通过硅胶管将注射器连接注射针头，将高压静电发生器的正级接两孔喷丝头金属片，地级接外部接收装置，将喷丝头固定于回转装置上，回转速度调控为70RPM，注射栗流速调控为20ml/h，接收装置半径选用9cm，然后同时启动回转装置以及高压电源，将电压设置为15kv，即可收集到多倍产率与方向性的电纺纤维。
[0030]实施例2称取PVP质量分数为15%的溶液，使用水作为溶剂，同时加入0.lg Fe3〇4与0.5g四环素药物，在常温下磁力搅拌60min，得到无色透明的电纺原液。
[0031]将配制好的电纺原液注入5ml注射器中，通过硅胶管将注射器连接注射针头，将高压静电发生器的正级接四孔喷丝头轴承，地级接外部接收装置，将喷丝头固定于回转装置上，回转速度调控为180RPM，注射栗流速调控为15ml/h，接收装置半径选用5cm，然后同时启动回转装置以及高压电源，将电压设置为12kv，即可收集到多倍产率与方向性的电纺纤维。 [〇〇32] 实施例3称取5g聚乙烯吡咯烷酮，将其溶解于25ml乙醇中，同时加入0.lg Fe3〇4,常温下磁力搅拌60min，得到磁粉均匀分布的棕色电纺原液。
[0033]将配制好的电纺原液注入5ml注射器中，通过硅胶管将注射器连接注射针头，将高压静电发生器的正级接四孔喷丝头轴承，地级接外部接收装置，将喷丝头固定于回转装置上，回转速度调控为3000RPM，注射栗流速调控为30ml/h，接收装置半径选用13cm，然后同时启动回转装置以及高压电源，将电压设置为18kv，即可收集到多倍产率与方向性的电纺纤维。
【主权项】
1.一种静电纺丝微纳米纤维装置，其特征在于，包括高压电源(2)、接收装置(3)、多 孔喷丝头(4)、回转电机(6);所述的多孔喷丝头(4)为中空的圆柱型结构，中空部分为电 纺原液储存槽，可容纳电访原液(5)，多孔喷丝头(4)的表面设有多个喷孔(8)，高压电源 (2)的一极接在接收装置(3)，另一极接在多孔喷丝头(4)，所述的回转电机(6)驱动多 孔喷丝头(4)的旋转。2.根据权利要求1所述的静电纺丝微纳米纤维装置，其特征在于，所述的多孔喷丝头 (4)的下部设有金属片(7)，与高压电源(2)相连。3.根据权利要求1所述的静电纺丝微纳米纤维装置，其特征在于，进一步设有注射栗 (1)，向多孔喷丝头(4)提供电访原液(5)。4.根据权利要求1所述的静电纺丝微纳米纤维装置，其特征在于，所述的回转电机(6) 的工作转速为30 RPM-15000 RPM。5.根据权利要求1所述的静电纺丝微纳米纤维装置，其特征在于，所述的喷孔(8)直径 为5 um_5 mm〇6.根据权利要求1所述的静电纺丝微纳米纤维装置，其特征在于，所述的接收装置(3) 选用导电金属材料，包括:Fe、Al、N1、Au、Ag、Cu、CuO、Al2〇3、Zn、ZnO、Fe3〇4、Fe2〇3。7.根据权利要求1所述的静电纺丝微纳米纤维装置，其特征在于，所述的喷孔(8)的直 径、距离与高度，根据微纳米纤维材料的直径和结构堆叠参数选取和调节。8.—种根据权利要求1-7任一项所述的静电纺丝微纳米纤维装置制备微纳米纤维的方 法，其特征在于，包括如下步骤:1)将电纺原液，经注射栗注入多孔喷丝头中；2)通过回转电机对多孔喷丝头施加一个转速30 RPM-15000 RPM;3)在多孔喷丝头与接收装置间施加电压0.2 kV至60 kV;4)电纺原液在离心作用力以及高压电源的电场作用力下，在喷口处形成静电纺丝纤 维，在外部的接收装置上获得所制备的微纳米纤维。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的电纺原液，采用两种以上原液混合， 掺杂功能治疗药物或纳米材料。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的电纺溶液选自以下材料:聚醚、聚 苯醚、聚酸酐、聚噻吩、聚苯胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚烯烃、聚卤代 烯烃、聚苯乙烯、聚对苯乙烯、聚氧乙烯、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠、聚环氧乙烷、聚甲基 乙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸对苯二胺、聚醋酸乙烯、聚乙炔、聚羟基乙酸、聚丙烯酸、聚乳酸、 聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基倍半硅氧烷，聚￡_ 己内酯、聚丁内酯、聚戊内酯、聚吡咯、聚-a_氨基酸、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维 素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、对苯二甲酸羟丙基甲基纤维素、对 苯二甲酸纤维素、淀粉及其衍生物、纤维蛋白、丝蛋白、甲壳素、壳聚糖、硫酸软骨素;胶原、 明胶、水凝胶、透明质酸以及其共聚物、衍生物或混合物。
【文档编号】D01D5/00GK106012053SQ201610646216
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年8月9日
【发明人】张明暐, 王力, 李劲松
【申请人】浙江大学