一种凹土插层改性石墨烯、uhmwpe复合纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维，所含组分中，ATP：石墨烯：UHMWPE的质量比为(1～5)：1：(100～200)。本发明从另一技术思路另僻蹊径，利用ATP对石墨烯进行插层改性，在避免采用各种分散剂、改性剂的条件下，有效的减少石墨烯的团聚，发挥了ATP、石墨烯协同补强的作用，提高了复合纤维的力学性能。
【专利说明】
一种凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种凹土插层改性石墨烯复合超高分子量聚乙烯的纤维，属于高分子材料领域。
【背景技术】
[0002]作为当今世界三大高性能纤维之一，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维具有优异的比强度和比模量，在轻质复合材料方面具有极大的优势，在现代化战争和航空、航天、海域防御装备等领域发挥着举足轻重的作用。上世纪70年代末荷兰DSM公司最早开发出UHMWPE冻胶纺丝技术，使得UHMWPE的强度和模量获得革命性的进展，并申请了第一份关于凝胶纺丝法制备UHMWPE纤维的专利。后来美国的Honeywe 11公司和日本的Toyobo公司陆续开发了商业化生产高性能UHMffPE纤维的制备技术，并申请了大量的专利。
[0003]石墨烯是一种由单层Sp2杂化碳原子构成的六方点阵蜂窝状二维结构，具有非常优异的力学强度(强度:130GPa，杨氏模量:ITPa)，被广泛用于复合材料的增强增韧。此外，石墨烯还是世界上最轻的材料，比表面积高达2630m2/g，符合复合材料轻量化的设计需求。石墨烯粒径小，片层间由于共轭结构形成非常强的范德华作用力，使得片层极易堆叠，难以分散。传统的熔融共混复合方式采用石墨烯粉体直接投料的方式，由于石墨烯被熔融的高粘的聚合物包裹，在体系中无法充分扩散，从而无法保证石墨烯的有效分散，使得石墨烯的优异性能未能得到充分发挥。因此，石墨烯是否能在UHMffPE纤维中分散混匀，成为制约石墨烯复合材料发展的关键问题。
[0004]为防止尖锐物侵害，特别是在超速运动、突发应急事件环境下，需要一种高防切割性纤维及其编织品(如各种军民用设施、衣帽、手脚套等)的研发一直受到国内外业界的瞩目。从提高原料纤维防切割性考虑的专利有CN102828312A、JP2004-19050、W02008/046476、CN102037169A、CN102227524A等，其中多利用高分子量聚乙烯、高对称结构聚酰胺、聚苯并噁唑等高强纤维与无机金属或玻纤以芯/皮形成复合纤，或以高弹纤维包覆、以硬质矿物粉粒涂覆的方式达到提高耐切割性之目标，但因加入无机金属、玻璃纤类而导致体感变硬，使人无舒适感;专利CN 102037169A(东洋纺)公开了一种较低分子量(5-30万)聚乙烯加交联剂通过自由基引发交联形成的网络结构来达到目的，但该法为熔融纺，高温下形成交联链凝胶可控性在工艺流程操作上绝非易事，后续尚须短纤包覆达到，专利CN18092292 A(杜邦)公开的二面叠体型复合针织物，其中提供的耐切割纤维组分主要为公知的高强芳烃聚合物与带枝化聚乙烯共混物纤维，但此混合纺丝实施较繁琐复杂，且纺丝时难于达到均匀；专利CN101528998 A及102277669 A(DSM)公开了一种包含有长丝线和所谓定长纤维的复合丝，其中主要使用的定长纤维为具一定长径比的短切硬质纤维，包括:玻璃纤、矿(石)物纤或金属纤维，该专利技术中未指明硬质纤维的化学属性，仅道出了由公知的旋转技术或喷射纺等法纺制成，其直径小于25μπι，长径比大于10，然后将其碾磨成短切硬质纤维，该法注重了在短切硬质纤维长径比与直径等宏观尺寸形貌加工方面的改进，继而与超高分子量聚乙烯(UHMWPE)溶液混合进行纺丝，对UHMWPE纤维防切割性能提高有明显效果，但该法中的定长硬质纤维制备工艺、制作成本，特别是尺度分布控制较难，尤其是部分较长的硬质纤当其长度超过UHMffPE纤维直径时，对溶液纺流程稳定性不利，以及对复合纤维成品的强度(包括模量、断裂强度等)和使用性能均产生影响;对此，专利CN102227524 A(DSM)提出用较简便的环锭纺纱法进一步通过对其包覆具有极性的聚芳烃酰胺等纤维丝形成的鞘-芯结构形式，其中如前所制耐切割丝为芯制成，这种改进具有一定效果，但此法仍局限在编织形态结构的改良方面，另外玻纤对人体健康有一定的影响。目前，上述技术的出发点都是从基础力学性能出发，使高强高模量UHMWPE、芳烃类聚酰胺纤维等与其它硬质纤维或有机弹性纤等复合。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种石墨烯分散均匀的凹土插层改性石墨烯、UHMffPE复合纤维；
[0006]本发明的另一目的是提供上述凹土、石墨烯复合改性的UHMWPE纤维的制备方法。
[0007]本发明的目的通过以下技术方案来具体实现:
[0008]一种凹土(ATP)插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维，所含组分中，凹土:石墨烯:UHMffPE的质量比为(I?5):1:(100?200)。
[0009]作为优选方案，上述的凹土插层改性石墨稀、UHMffPE复合纤维，所含成分中，凹土:石墨烯:1^^^^的质量比为3.5:1:150。
[0010]优选的，所述UHMWPE的平均分子量为I X 106?8\106，优选为4父106。
[0011]—种凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维的制备方法，按照上述的复合纤维中所含物料的配比关系投料，包括如下步骤:
[0012]I )ATP改性石墨烯复合粉体的制备:
[0013]将ATP预先分散到水和乙醇的混合溶剂中，形成稳定的悬浮液，再向悬浮液中逐步加入石墨烯粉体，得到预分散混合液;再将预分散混合液转移至高速震荡机中分散，得到的悬浮液进行抽滤、干燥，得到凹土插层改性石墨烯复合粉体；
[0014]2)预纺液的制备
[0015]将步骤I)中得到的凹土插层改性石墨烯复合粉体、UHMWPE粉充分溶解于白油中，边搅拌边缓慢加热至形成均匀混合的纺丝溶液；
[0016]3)纺丝、萃取、牵伸
[0017]对步骤2)得到的纺丝溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，再经过溶剂萃取、牵伸，得到凹土插层改性石墨烯/UHMWPE复合纤维。
[0018]优选的，所述ATP长I ± 0.I um，宽1?25nm，比表面积150?21 Om2Zg。
[0019]优选的，所述石墨烯的为单层或多层结构的石墨烯粉末，其片径为0.2-10um，厚度为 0.5-30nm，比表面积为 200-1 OOOmVg。
[0020]优选的，所述步骤I)中，所述凹土:石墨烯:乙醇:水的质量比为(I?5):1:(I?10):90，优选(I?3):1:(5?8):90;最佳优选为2:1:6:90。
[0021]优选的，所述步骤I)中，所述预分散工艺为:凹土预先在水和乙醇的混合溶剂中高速分散30min，在搅拌条件下逐步加入石墨稀粉体，继续分散30min ；优选的，所述高速分散采用高剪切力乳化机，转速为lOOOOrpm。
[0022]优选的，所述步骤I)中，所述石墨烯粉体分四批次加入，依次为总量的4/10、3/10、2/10、l/10o
[0023]优选的，所述步骤I)中，预分散混合液在高速振荡机中，以35?50°C保温震荡处理I?2h，震荡频率700次/min。
[0024]优选的，所述步骤2)中，白油用量:UHMWPE粉的质量比为9:2。白油还可以用其它可溶解UHMffPE粉替代，比如:矿物油、石蜡油等。白油效果最佳。
[0025]优选的，所述步骤3)中，所述冻胶纺丝工艺中，纺丝温度控制在240±5°C。
[0026]本发明技术原理:
[0027]凹凸棒土，简称凹土(ATP)，是一种一维纳米针状结构的无机硅酸盐材料，典型的ATP棒晶长约Ium，宽约1?25nm。凹土独特的晶体结构、特殊的物理化学及工艺性能，作为无机填充材料在高分子材料中广泛应用。经过发明人反复的实验研究发现，将该材料与石墨烯进行结合，能够产生意想不到的效果。ATP具有纳米粒径和大长径比，同时比表面积高达150?210m2/g，具有良好的填充性能，且纳米针状的ATP棒晶可在基体中进行无归分布。发明人利用这个特点，结合石墨烯的二维片状结构特征，意途使两者搭建三维的力学网络结构。经过深入的工艺探索和反复的测试，最终通过工艺的改进，实现了两种材料的配合搭建三维的力学网络的结构，达到复合增强的效果。又基于ATP表面富含S1-OH，具有很好的亲水性，在水中能够形成稳定的分散，另外S1-OH与石墨烯表面残留的活性基团反应形成共价键，能够使针状ATP插层进入石墨烯片层间，削弱石墨烯层间的范德华作用力，对抑制团聚起到了进一步的加强效果。是目前为止，最为简便的分散改性石墨烯的方法。且ATP价格便宜，工艺简单，能够减少石墨稀添加量也可达到相应的力学性能，起到降低成本的作用。
[0028]本发明的有益效果是:
[0029]本发明从另一技术思路另僻蹊径，利用ATP对石墨烯进行插层改性，在避免采用各种分散剂、改性剂的条件下，有效的减少石墨烯的团聚，发挥了ATP、石墨烯的协同补强作用，提高了复合纤维的力学性能。提供的ATP改性石墨烯、UHMWPE复合纤维，无需高石墨烯的添加量，力学强度也可得到明显的提升，拉伸强度可达32cN/dteX，拉伸模量可达1600cN/dtex。本发明制备的改性后UHMWPE复合纤维可用作高性能耐切割材料制备防切割手套，防切割等级可达国际认证5级。
[0030]说明书附图
[0031]图1为本发明工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0032]以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0033]以下各实施例中使用的主要物料说明:
[0034]1、石墨稀:为单层或多层结构的石墨稀粉末，其片径为0.2-1Oum，厚度为0.5-30nm，比表面积为 200-1 OOOmVg。
[0035]2、1]腦^^:的平均分子量为1\106-8\106，优选为4\106。所述六了?长1±0.111111，宽10?25]1111，比表面积150?2101112/^0
[0036]3、ATP:长 l±0.1um，宽 10 ?25nm，比表面积 150 ?210m2/go
[0037]实施例1:
[0038]凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维的制备方法，工艺流程参见图1，包括如下步骤:
[0039]I)将3.5份的ATP预先在水和6份乙醇和90份水的混合溶剂中高速分散30min，然后加入I份的石墨烯粉体，所述石墨烯粉体分四批次加入，依次为总量的4/10、3/10、2/10、1/10，继续高速分散30min，得到预分散混合液，所述高速分散采用高剪切力乳化机，转速为1000rpm;将预分散混合液转移到高速震荡器中，保温45°C，高速震荡处理l_2h，得到的悬浮液进行抽滤、干燥，得到凹土插层改性石墨烯复合粉体；
[0040]2)将上述凹土插层改性石墨烯复合粉体和150份UHMWPE粉充分溶解于675份白油中，边搅拌边缓慢加热至形成均匀混合溶液；
[0041 ] 3)充分溶解的凹土插层改性石墨烯、UHMWPE混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在240°C，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的凹土插层改性石墨烯/UHMffPE复合纤维。
[0042]实施例2:
[0043]凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维的制备方法，工艺流程参见图1，包括如下步骤:
[0044]I)将I份的ATP预先在水和8份乙醇和90份水的混合溶剂中高速分散30min，然后加入I份的石墨烯粉体，所述石墨烯粉体分四批次加入，依次为总量的4/10、3/10、2/10、1/10，继续高速分散30min，得到预分散混合液，所述高速分散采用高剪切力乳化机，转速为1000rpm;将预分散混合液转移到高速震荡器中，保温45°C，高速震荡处理l_2h，得到的悬浮液进行抽滤、干燥，得到凹土插层改性石墨烯复合粉体；
[0045]2)将上述凹土插层改性石墨烯复合粉体和200份UHMWPE粉充分溶解于900份白油中，边搅拌边缓慢加热至形成均匀混合溶液；
[0046]3)充分溶解的凹土插层改性石墨烯、UHMWPE混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在240°C，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的凹土插层改性石墨烯/UHMffPE复合纤维。
[0047]实施例3:
[0048]凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维的制备方法，工艺流程参见图1，包括如下步骤:
[0049]I)将5份的ATP预先在水和5份乙醇和90份水的混合溶剂中高速分散30min，然后加入I份的石墨烯粉体，所述石墨烯粉体分四批次加入，依次为总量的4/10、3/10、2/10、1/10，继续高速分散30min，得到预分散混合液，所述高速分散采用高剪切力乳化机，转速为1000rpm;将预分散混合液转移到高速震荡器中，保温35°C，高速震荡处理l_2h，得到的悬浮液进行抽滤、干燥，得到凹土插层改性石墨烯复合粉体；
[0050]2)将上述凹土插层改性石墨烯复合粉体和100份UHMWPE粉充分溶解于450份白油中，边搅拌边缓慢加热至形成均匀混合溶液；
[0051 ] 3)充分溶解的凹土插层改性石墨烯、UHMWPE混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在240°C，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的凹土插层改性石墨烯/UHMffPE复合纤维。
[0052]实施例4:
[0053]凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维的制备方法，工艺流程参见图1，包括如下步骤:
[0054]I)将2份的ATP预先在水和I份乙醇和90份水的混合溶剂中高速分散30min，然后加入I份的石墨烯粉体，所述石墨烯粉体分四批次加入，依次为总量的4/10、3/10、2/10、1/10，继续高速分散30min，得到预分散混合液，所述高速分散采用高剪切力乳化机，转速为1000rpm;将预分散混合液转移到高速震荡器中，保温50°C，高速震荡处理l_2h，得到的悬浮液进行抽滤、干燥，得到凹土插层改性石墨烯复合粉体；
[0055]2)将上述凹土插层改性石墨烯复合粉体和200份UHMWPE粉充分溶解于900份白油中，边搅拌边缓慢加热至形成均匀混合溶液；
[0056]3)充分溶解的凹土插层改性石墨烯、UHMWPE混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在240°C，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的凹土插层改性石墨烯/UHMffPE复合纤维。
[0057]实施例5:
[0058]凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维的制备方法，工艺流程参见图1，包括如下步骤:
[0059]I)将4份的ATP预先在水和10份乙醇和90份水的混合溶剂中高速分散30min，然后加入I份的石墨烯粉体，所述石墨烯粉体分四批次加入，依次为总量的4/10、3/10、2/10、1/10，继续高速分散30min，得到预分散混合液，所述高速分散采用高剪切力乳化机，转速为1000rpm;将预分散混合液转移到高速震荡器中，保温45°C，高速震荡处理l_2h，得到的悬浮液进行抽滤、干燥，得到凹土插层改性石墨烯复合粉体；
[0060]2)将上述凹土插层改性石墨烯复合粉体和120份UHMWPE粉充分溶解于540份白油中，边搅拌边缓慢加热至形成均匀混合溶液；
[0061 ] 3)充分溶解的凹土插层改性石墨烯、UHMWPE混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在240°C，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的凹土插层改性石墨烯/UHMffPE复合纤维。
[0062]实施例6:
[0063]凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维的制备方法，工艺流程参见图1，包括如下步骤:
[0064]I)将3份的ATP预先在水和8份乙醇和90份水的混合溶剂中高速分散30min，然后加入I份的石墨烯粉体，所述石墨烯粉体分四批次加入，依次为总量的4/10、3/10、2/10、1/10，继续高速分散30min，得到预分散混合液，所述高速分散采用高剪切力乳化机，转速为1000rpm;将预分散混合液转移到高速震荡器中，保温40°C，高速震荡处理l_2h，得到的悬浮液进行抽滤、干燥，得到凹土插层改性石墨烯复合粉体；
[0065]2)将上述凹土插层改性石墨烯复合粉体和180份UHMWPE粉充分溶解于810份白油中，边搅拌边缓慢加热至形成均匀混合溶液；
[0066]3)充分溶解的凹土插层改性石墨稀UHMffPE混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度控制在2400C，纺丝经过溶剂萃取、牵伸，得到高定向的凹土插层改性石墨烯/UHMWPE复合纤维。
[0067]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维，其特征在于:所含组分中，凹土:石墨烯:UHMffPE的质量比为(I?5):1:(100?200)。2.根据权利要求1所述的凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维，其特征在于:所含成分中，凹土:石墨烯= UHMffPE的质量比为3.5:1:150。3.根据权利要求1或2所述的凹土插层改性石墨烯、UHMffPE复合纤维，其特征在于:所述UHMffPE的平均分子量为I X 106-8 X 16，优选为4 X 1604.一种凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维的制备方法，其特征在于:按照权利要求1-3任一项所述的复合纤维中所含物料的配比关系投料，包括如下步骤: 1)凹土改性石墨烯复合粉体的制备: 将ATP预先分散到水和乙醇的混合溶剂中，形成稳定的悬浮液，再向悬浮液中逐步加入石墨烯粉体，得到预分散混合液;再将预分散混合液转移至高速震荡机中分散，得到的悬浮液进行抽滤、干燥，得到凹土插层改性石墨烯复合粉体； 2)预纺液的制备 将步骤I)中得到的凹土插层改性石墨烯复合粉体、UHMWPE粉充分溶解于白油中，边搅拌边缓慢加热至形成均匀混合的纺丝溶液； 3)纺丝、萃取、牵伸 对步骤2)得到的纺丝溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，再经过溶剂萃取、牵伸，得到凹土插层改性石墨烯/UHMffPE复合纤维。5.根据权利要求4所述的凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维的制备方法，其特征在于:所述ATP长l±0.1um，宽10?25nm，比表面积150?210m2/go6.根据权利要求4所述的凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维的制备方法，其特征在于:所述石墨稀的为单层或多层结构的石墨稀粉末，其片径为0.2-10um，厚度为0.5-30nm，比表面积为200-1 OOOmVg。7.根据权利要求4所述的凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，所述凹土:石墨稀:乙醇:水的质量比为(I?5): 1: (I?10):90，优选(I?3):1:(5?8):90;最佳优选为2:1:6:90; 优选的，所述步骤2)中，白油用量:UHMffPE粉的质量比为9: 2。8.根据权利要求4所述的凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，所述预分散工艺为:凹土预先在水和乙醇的混合溶剂中高速分散30min，在搅拌条件下逐步加入石墨烯粉体，继续分散30min;优选的，所述高速分散采用高剪切力乳化机，转速为I OOOOrpm。9.根据权利要求4所述的凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，所述石墨烯复合粉体分四批次加入，依次为总量的4/10、3/10、2/10、1/10。10.根据权利要求4所述的凹土插层改性石墨烯、UHMWPE复合纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，预分散混合液在高速振荡机中，以35?50°C保温震荡处理I?2h，震荡步页率700次/min; 和/或， 所述步骤3)中，所述冻胶纺丝工艺中，纺丝温度控制在240 ± 5 °C。
【文档编号】D01F6/46GK106012078SQ201610466406
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】孙丹萍, 瞿研
【申请人】常州第六元素材料科技股份有限公司