石墨烯/聚苯胺复合纤维及其制备方法
【专利摘要】发明公开了一种石墨烯/聚苯胺复合纤维及其制备方法。苯胺单体原位聚合生成聚苯胺，聚苯胺与氧化石墨烯溶液复合，制备纺丝液；采用湿法纺丝工艺制备得到氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维；再经过还原得到石墨烯/聚苯胺复合纤维。本发明采用湿法纺丝方法，在酸性凝固浴中，纺制出宏观连续，结构规整的氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维，并通过化学还原法，将制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维还原成石墨烯/聚苯胺复合纤维。本发明制备的石墨烯/聚苯胺复合纤维，成纤性能好，结构规整致密，可用于制备导电织物、智能织物及超级电容等产品。
【专利说明】
石墨烯/聚苯胺复合纤维及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种石墨烯/聚苯胺纤维及其制备方法，属于功能性材料科学领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯是由单层碳原子紧密堆积构成的二维蜂窝状结构的新型碳基材料，具有较高的比表面积(理论值高达2600m2/g)及优越的力学性能(1060GPa)，它是目前世界上最薄且强度最高的材料。同时石墨烯具有优异的力学、热学、电学和光学性能，应用前景十分广阔。石墨烯特殊的大键共轭电子结构，层之间存在较大的范德华力，十分容易团聚，导致其不溶于一般溶剂，这一特性大大限制了其在液相条件下的化学反应及其复合。氧化石墨烯富含有-C=0、-C-0H、-C00H等含氧基团，可以溶于普通溶剂，同时可以通过还原得到石墨烯。氧化石墨烯通常作为石墨烯的前驱体，在液相中与其他材料进行复合，然后通过还原得到石墨烯基复合材料。
[0003]聚苯胺是一种典型的导电聚合物，其导电率高、结构多样化、耐氧化和独特的掺杂现象，同时其制备原料价格低廉、制备工艺简单，是导电聚合物中最具有应用前景一种。聚苯胺在抗静电、电磁屏蔽、防腐蚀、超级电容、分子导线等领域得到广泛的关注和研究。石墨烯和聚苯胺都具有优异的导电性能，将两者结合，并制备成复合纤维，可进一步扩大石墨烯和聚苯胺在导电织物、智能织物、超导纤维和超级电容等方面的研究和应用。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术，将石墨烯和聚苯胺复合在一起，使其各组分优势互补，进一步拓展石墨烯和聚苯胺的应用领域，提供一种石墨烯/聚苯胺纤维及其制备方法。
[0005]为实现本发明目的，其技术方案为提供一种石墨烯/聚苯胺复合纤维的制备方法，将苯胺单体原位聚合，并与氧化石墨烯溶液复合，制备成复合纺丝液;采用湿法纺丝工艺制备得到氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维，再经还原处理，得到石墨烯/聚苯胺复合纤维。
[0006]其具体的步骤如下:
(I)按重量计，将I份聚苯胺颗粒与100?20份浓度为5?20mg/ml的氧化石墨稀溶液混合，在温度为20?80°C条件下搅拌处理I?48h，制得氧化石墨烯/聚苯胺复合纺丝液；
(2)采用湿法纺丝工艺，复合纺丝液经纺丝孔、凝固浴，自然凝固10?1800s后，经烘干、卷绕，制得氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维；
(3)将制得的氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维，用氢碘酸，在温度为80?200°C条件下进行还原处理8?24h，再经洗涤、干燥处理，得到一种石墨烯/聚苯胺复合纤维。
[0007]上述制备石墨烯/聚苯胺复合纤维的方法，步骤(I)中，氧化石墨烯溶液的溶剂为甲醇、乙醇、去离子水的一种或几种;搅拌速度为400?800r/min。步骤(2)中湿法纺丝工艺条件，纺丝孔的直径为0.8?3mm，纺丝速度为0.5?5ml/min;以按体积比，酸:醇=1:4?O为凝固浴，所述的酸为乙酸或甲酸，醇为甲醇或乙醇；烘干温度为20?50°C;卷绕速度为I?lOr/min。步骤(3)中所述的洗涤处理工艺，以无水乙醇和去离子水为洗涤剂，依次分别各洗涤三次;所述的干燥处理工艺，干燥温度为80 °C。
[0008]本发明中，聚苯胺颗粒的制备方法包括如下步骤:
(1)按重量计，将I份苯胺单体溶解于浓度为lmo/1的盐酸溶液中，在惰性气体保护、冰浴条件下搅拌，制得A液；
(2)将2?2.5份过硫酸铵溶解于浓度为lmol/1的盐酸溶液中，经超声处理，制得B液；
(3)将B液滴加到A液中，控制滴加速度，使反应温度低于15°C ;滴加完成后，在冰水浴条件下搅拌6?12h，再经抽滤、洗涤、离心、烘干和研磨处理后，得到聚苯胺颗粒。
[0009]步骤(I)中的惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。步骤(2)中，超声处理时间为10?30min。步骤(3)中，以浓度为0.lmol/1的盐酸溶液、去离子水为洗涤剂;离心处理速度为2000?10000r/min，离心处理时间为10?30min。
[0010]本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种石墨烯/聚苯胺复合纤维。
[0011 ]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
1、制得的石墨烯/聚苯胺复合纤维，将石墨烯和聚苯胺材料各自的优势形成了互补，且成纤性能好、结构规整，进一步拓展了石墨烯和聚苯胺在导电织物、智能织物、超导纤维和超级电容等方面的研究和应用。
[0012]2、湿法纺丝制备的石墨烯/聚苯胺纤维复合纤维，生产效率高，具有大规模生产的可能性。
[0013]3、本发明的制备方法简单易行、流程短、操作易控，适于推广使用。
【附图说明】
[0014]图1、2分别为本发明实施例1制备的石墨烯/聚苯胺复合纤维扫描电镜图；
图3、4分别为本发明实施例1制备的石墨烯/聚苯胺复合纤维扫描电镜截面图；
图5为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维和石墨烯/聚苯胺复合纤维的拉伸-强度图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的阐述。
[0016]实施例1:
将Ig苯胺单体溶解到50ml ,lmol/1的盐酸溶液中，超声振荡15min得到的苯胺溶液;将苯胺溶液加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，在冰浴中搅拌15min，制的A液;将2.45g过硫酸铵溶解到20ml，lmol/1的盐酸溶液中，超声15min得至IjB液;将B液缓慢地滴加至IjA液中，控制反应的温度不高于15°C;继续在氮气保护下，冰浴下搅拌6h;将所得溶液抽滤，用0.lmol/1盐酸溶液洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，以2000r/min，离心30min，并在80°C下烘干，研磨后得到聚苯胺颗粒。
[0017]将50重量份，浓度为15mg/ml的氧化石墨烯水溶液和I重量份的聚苯胺颗粒混合，在20°C下，搅拌24h，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合纺丝液。
[0018]将上述纺丝液加注到1ml注射器中，用流量栗控制纺丝速度为lml/h，纺丝孔的内径为1mm，纺制到凝固浴中，自然凝固30s。将纤维缓慢拉出，经烘干系统，在40°C，烘干lOmin，以2r/min的速度卷绕到筒子上，后自然干燥。将制备的氧化石墨稀/聚苯胺复合纤维，在80 V下，经氢碘酸还原Sh得到石墨烯/聚苯胺复合纤维。
[0019]本实施例凝固浴为乙醇和甲酸的混合溶液，乙醇和甲酸的体积比为4:1。
[0020]参见附图1和2，它们分别是本实施例提供的石墨烯/聚苯胺复合纤维的扫面电镜图，图2为图1局部的进一步放大。从图1可以看出，纤维的直径约为lOOum，纤维表面凹凸不平，这些凸起是由于片状的石墨烯片包裹聚苯胺颗粒，同时由于在烘干和干燥过程中，水分和凝固浴蒸发，片状石墨烯逐渐收缩所形成的，从图2放大的电镜照片可以进一步证明这一现象。
[0021]参见附图3和4，它们分别是本实施例提供的石墨烯/聚苯胺复合纤维的扫描电镜截面图，图4为图3局部的进一步放大。从图3可以看出石墨烯/聚苯胺复合纤维结构致密规整，同时可以从截面图4中可以看出，片状石墨烯形成一个一个的“房间”，包裹着堆积的聚苯胺颗粒。
[0022]参见附图5，为本实施例提供的氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维和石墨烯/聚苯胺复合纤维的拉伸-强度曲线。从图5中可以看到，氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维的断裂伸长率为14.92%，断裂强度为20.8 IMPa;石墨烯/聚苯胺复合纤维的断裂伸长率为5.57%，断裂强度为24.39MPa。
[0023]实施例2:
将Ig苯胺单体溶解到50ml ,lmol/1的盐酸溶液中，超声振荡15min得到的苯胺溶液;将苯胺溶液加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，在冰浴中搅拌15min，制的A液;将2.45g过硫酸铵溶解到20ml，lmol/1的盐酸溶液中，超声15min得至IjB液;将B液缓慢地滴加至IjA液中，控制反应的温度不高于15°C;继续在氮气保护下，冰浴下搅拌6h;将所得溶液抽滤，用0.lmol/1盐酸溶液洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，以2000r/min，离心30min，并在80°C下烘干，并研磨得到聚苯胺颗粒。
[0024]将80重量份，浓度为20mg/ml的氧化石墨烯水溶液和I重量份的聚苯胺颗粒混合，在40°C下，搅拌12h，制得氧化石墨烯/聚苯胺复合纺丝液。
[0025]将上述纺丝液加注到1ml注射器中，用流量栗控制纺丝速度为5ml/h，纺丝孔的内径为1mm，纺制到凝固浴中，自然凝固30s。将纤维缓慢拉出，经烘干系统，在60°C，烘干lOmin，以5r/min的速度卷绕到筒子上，后自然干燥。将制备的氧化石墨稀/聚苯胺复合纤维，在80 °C下，经氢碘酸还原Sh得到石墨烯/聚苯胺复合纤维。
[0026]本实施例凝固浴为乙醇和乙酸的混合溶液，乙醇和乙酸的体积比为2:1。
[0027]实施例3:
将Ig苯胺单体溶解到50ml ,lmol/1的盐酸溶液中，超声振荡15min得到的苯胺溶液;将苯胺溶液加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，在冰浴中搅拌15min，制的A液;将2.45g过硫酸铵溶解到20ml，lnol/1的盐酸溶液中，超声15min得至IjB液;将B液缓慢地滴加至IjA液中，控制反应的温度不高于15°C;继续在氮气保护下，冰浴下搅拌6h;将所得溶液抽滤，用0.lmol/1盐酸溶液洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，以2000r/min，离心30min，并在80°C下烘干，并研磨得到聚苯胺颗粒。
[0028]将40重量份，浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水溶液和I重量份的聚苯胺颗粒混合，在60°C下，搅拌8h，制得氧化石墨烯/聚苯胺复合纺丝液。
[0029]将上述纺丝液加注到1ml注射器中，用流量栗控制纺丝速度为lml/h，纺丝孔的内径为1mm，纺制到凝固浴中，自然凝固60s。将纤维缓慢拉出，经烘干系统，在80°C，烘干lOmin，以2r/min的速度卷绕到筒子上，后自然干燥。将制备的氧化石墨稀/聚苯胺复合纤维，在80 °C下，经氢碘酸还原Sh得到石墨烯/聚苯胺复合纤维。
[0030]本实施例凝固浴为乙醇和甲酸的混合溶液，乙醇和甲酸的体积比为3:1。
[0031 ] 实施例4
将Ig苯胺单体溶解到50ml ,lmol/1的盐酸溶液中，超声振荡15min得到的苯胺溶液;将苯胺溶液加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，在冰浴中搅拌15min，制的A液;将2.45g过硫酸铵溶解到20ml，lmol/1的盐酸溶液中，超声15min得至IjB液;将B液缓慢地滴加至IjA液中，控制反应的温度不高于15°C;继续在氮气保护下，冰浴下搅拌6h，将所得溶液抽滤，用0.lmol/1盐酸溶液洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，以2000r/min，离心30min，并在80°C下烘干，并研磨得到聚苯胺颗粒。
[0032]将20重量份，浓度为15mg/ml的氧化石墨烯水溶液和I重量份的聚苯胺颗粒混合，在20°C下，搅拌24h，制得氧化石墨烯/聚苯胺复合纺丝液。
[0033]将上述纺丝液加注到1ml注射器中，用流量栗控制纺丝速度为5ml/min，纺丝孔的内径为1mm，纺制到凝固浴中，自然凝固0.5h。将纤维缓慢拉出，经烘干系统，在40°C，烘干lOmin，以10r/min的速度卷绕到筒子上，后自然干燥。将制备的氧化石墨稀/聚苯胺复合纤维，在80 °C下，经氢碘酸还原Sh得到石墨烯/聚苯胺复合纤维。
[0034]本实施例凝固浴为乙酸溶液。
【主权项】
1.一种石墨烯/聚苯胺复合纤维的制备方法，其特征在于:将苯胺单体原位聚合，并与氧化石墨烯溶液复合，制备成复合纺丝液;采用湿法纺丝工艺制备得到氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维，再经还原处理，得到石墨烯/聚苯胺复合纤维。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯胺复合纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (I)按重量计，将I份聚苯胺颗粒与100?20份浓度为5?20mg/ml的氧化石墨稀溶液混合，在温度为20?80°C条件下搅拌处理I?48h，制得氧化石墨烯/聚苯胺复合纺丝液； (2)采用湿法纺丝工艺，复合纺丝液经纺丝孔、凝固浴，自然凝固10?1800s后，经烘干、卷绕，制得氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维； (3)将制得的氧化石墨烯/聚苯胺复合纤维，用氢碘酸，在温度为80?200°C条件下进行还原处理8?24h，再经洗涤、干燥处理，得到一种石墨烯/聚苯胺复合纤维。3.根据权利要求2所述的一种石墨烯/聚苯胺复合纤维的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，氧化石墨烯溶液的溶剂为甲醇、乙醇、去离子水的一种或几种；搅拌速度为400?800r/mino4.根据权利要求2所述的一种石墨烯/聚苯胺复合纤维的制备方法，其特征在于:步骤(2)中湿法纺丝工艺条件，纺丝孔的直径为0.8?3mm，纺丝速度为0.5?5ml/min;以按体积比，酸:醇=1:4?O为凝固浴，所述的酸为乙酸或甲酸，醇为甲醇或乙醇;烘干温度为20?500C ;卷绕速度为I?10r/min。5.根据权利要求2所述的一种石墨烯/聚苯胺复合纤维的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的洗涤处理工艺，以无水乙醇和去离子水为洗涤剂，依次分别各洗涤三次;所述的干燥处理工艺，干燥温度为80°C。6.根据权利要求2所述的一种石墨烯/聚苯胺复合纤维的制备方法，其特征在于:聚苯胺颗粒的制备方法包括如下步骤: (1)按重量计，将I份苯胺单体溶解于浓度为lmo/1的盐酸溶液中，在惰性气体保护、冰浴条件下搅拌，制得A液； (2)将2?2.5份过硫酸铵溶解于浓度为lmol/1的盐酸溶液中，经超声处理，制得B液； (3)将B液滴加到A液中，控制滴加速度，使反应温度低于15°C;滴加完成后，在冰水浴条件下搅拌6?12h，再经抽滤、洗涤、离心、烘干和研磨处理后，得到聚苯胺颗粒。7.根据权利要求6所述的一种石墨烯/聚苯胺复合纤维的制备方，其特征在于:步骤(I)中的惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。8.根据权利要求6所述的一种石墨烯/聚苯胺复合纤维的制备方，其特征在于:步骤(2)中，超声处理时间为10?30min。9.根据权利要求6所述的一种石墨烯/聚苯胺复合纤维的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，以浓度为0.lmol/1的盐酸溶液、去离子水为洗涤剂;离心处理速度为2000?1000r/min，离心处理时间为10?30min。10.按权利要求1制备方法得到的一种石墨烯/聚苯胺复合纤维。
【文档编号】C08G73/02GK106012086SQ201610508900
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月2日
【发明人】张兆发, 陈宇岳, 张德锁, 林红
【申请人】苏州大学