一种二氧化钛基石墨烯/La<sup>3+</sup>碳纤维及其应用

文档序号:10646092
一种二氧化钛基石墨烯/ La<sup>3+</sup>碳纤维及其应用
【专利摘要】本发明公开一种二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维,由石墨烯/聚丙烯腈/DMF混合液与硝酸镧、冰醋酸、钛酸四正丁酯混合溶液共混纺丝制成;其中,石墨烯/聚丙烯腈/DMF混合液中石墨烯的浓度为0.0007?0.0049g/mL,聚丙烯腈的浓度为0.08g/mL;硝酸镧的浓度为0.0069g/mL,冰醋酸:钛酸四正丁酯体积比为4:5所述石墨烯/聚丙烯腈/DMF混合液与硝酸镧、冰醋酸、钛酸四正丁酯混合溶液的体积比为50:9。本发明还公开由上述纤维制备的抗菌纱线、抗菌织物。本发明具有强度高、生产设备简单、操作简便、抗菌效果的优点。
【专利说明】
一种二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及功能性纤维技术领域,尤其涉及一种二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维的制备方法。【背景技术】
[0002]20世纪以来,随着社会的发展和人们生活水平的不断提高,环境污染越来越受到人们的关注,室内外空气污染、土壤污染、水污染等日益影响到人们的健康。目前抗菌材料已成为世界各国公认的跨世纪环保和健康产品。随着我国经济的发展和人民生活水平的提高,抗菌材料的应用也日趋。
[0003]广泛利用半导体多相光催化氧化技术进行抗菌性能研究成为近年来各国科研工作者的研究热点,半导体光催化材料具有高效率、低耗能、降解完全、无二次污染、可循环重复使用等优点,显示出巨大的应用前景。
[0004]Ti02光化学性质稳定,对生物无毒性,禁带位置匹配,光照后能产生光生空穴和电子具有很强的还原能力,可将细菌还原为沉淀吸附在催化剂的表面。
[0005]但是Ti02作为光催化材料在实际的利用中还存在一些科学与技术难题,主要集中在两个方面:l)Ti02作为光催化材料光吸收波长范围具有局限性,对可见光利用率不高;2) 光量子产率低。
【发明内容】

[0006]本发明提供一种强度高、生产设备简单、操作简便、抗菌效果好的二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维。
[0007]本发明通过以下技术手段去实现上述技术效果一种二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维,包括石墨烯/聚丙烯腈/DMF混合液与硝酸镧、冰醋酸、钛酸四正丁酯混合溶液共混纺丝制成;其中,石墨稀/聚丙稀腈/DMF混合液中石墨稀的浓度为0.0007-0.0049g/mL,聚丙稀腈的浓度为〇.〇8g/mL;其中硝酸镧、冰醋酸、钛酸四正丁酯混合溶液中硝酸镧浓度为0.0069g/ mL,冰醋酸、钛酸四正丁酯体积比为4: 5;所述石墨烯/聚丙烯腈/DMF混合液与硝酸镧、冰醋酸、钛酸四正丁酯混合溶液的体积比为50:9。
[0008]优选地,所述石墨稀为Hu_ers方法制备的石墨稀。[〇〇〇9] 优选地,所述石墨稀的浓度为0.0014g/mL。[〇〇1〇] 优选地,所述石墨稀的浓度为〇.〇〇28g/mL。[0〇11 ] 优选地,所述步骤(1)中石墨稀的浓度为0.0042g/mL。
[0012]优选地,伸长率为7 ? 7-19 ? 8% ;拉伸强度为24?卜57 ? 2MPa。
[0013]—种抗菌纱线,由上述二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维纺纱而成。
[0014]优选地,所述纱线支数为10S?60S,捻度为300?1300捻/米。
[0015]—种抗菌织物,由上述抗菌纱线经剑杆织机织成。
[0016]优选地:所述织物的克重为270-280g/m2、经炜密度为170-210X170-210根/cm。
[0017]本发明的优点在于:本发明利用稀土金属离子La3+具有不饱和的电子组态,二氧化钛经稀土离子掺杂后可以使其晶格发生畸变,产生大量的氧缺陷,诱捕更多的电子,达到提高催化效率的目的;同时稀土金属离子还可以吸收红外光,而后将其转换成可见光,这也大大提高了 Ti02对可见光利用的光谱性。采用具有比表面积大和良好吸附性能的石墨烯(G0) 作为光催化材料的载体,还可以改变Ti02表面性能,从而有效地降低光生电子-空穴结合的几率,提高对光的敏感度。另外,静电纺丝技术具有可操作性强、工艺可调、设备简单具备操作简便等优势。采用本发明方法制成的二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维具有强度高、生产设备简单、操作简便、抗菌效果好的优点。【附图说明】
[0018]图1为Ti〇2纳米纤维的SEM图。
[0019]图2为本发明实施例1的二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维的SEM图。
[0020]图3为本发明实施例2的二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维的SEM图。
[0021]图4为本发明实施例3的二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维的SEM图。
[0022]图5为本发明实施例4的二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维的SEM图。
[0023]图6为本发明实施例5的二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维的SEM图。
[0024]图7为本发明中二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维物性随G0掺杂量的变化而变化的关系图。【具体实施方式】
[0025]本发明的Ti02纳米纤维的制备方法采用《聚丙烯腈/二氧化钛杂化纳米活性碳纤维制备与结构变化规律》化工进展,2007,26(7):974-979中记载的方法制备。[〇〇26] 实施例一[〇〇27]1、备料:分别称取2g聚丙烯腈(PAN),量取25ml DMF,2ml冰醋酸与2.5ml钛酸四正丁酯(Ti(0C4H9)4)混合溶液。[〇〇28]2、采用:Hummers方法制备石墨烯,在室温25°C条件下进行超声处理。石墨烯(G0)掺杂量与Ti的质量比为0.05。
[0029]3、将G0/DMF混合溶液逐渐加入到PAN/DMF中,真空搅拌,并超声10h,最后得到25ml G0/PAN纺丝液;G0/DMF与PAN/DMF中DMF的体积比为1:1。
[0030]4、然后将0.0318的硝酸镧加入到含有21111冰醋酸与2.51111钛酸四正丁酯(1^ (0C4H9)4)混合溶液中,形成La3+掺杂的Ti0(0Ac)2溶液,然后在磁力搅拌下缓慢加入到上述 G0/PAN混合溶液中,滴加完毕后,继续磁力搅拌10h,最终得到纺丝溶液并进行纺丝。
[0031]将配置好的纺丝液置于自制静电纺丝装置的针管中,喷丝头与接收装置之间的距离为15cm,在直流电压15kV、纺丝溶液喷出速度为1.0mL/h、环境温度设为25°C、相对湿度在 65%的条件下进行静电纺丝,纺丝10h后,得到G0和不同稀土 La3+含量的Ti02纳米纤维。然后将制得的Ti02纳米纤维两端用石墨片进行固定,两端距离保持在10cm,用夹子夹紧后置于 120°C进行牵伸,并于200°C进行预氧化lh。最后将预氧化得到的黑色样品G0/La3+共掺杂的 Ti〇2置于管式炉中以100 °C/h的速度升温,并在500 °C保温煅烧2h,最终得到G0/La3+共掺杂的Ti02(GLCT)纳米纤维。
[0032]5、抗菌试验:
[0033]以大肠肝菌为测试细菌,采用一边培养一边抑制细菌生长的方式测试样品的杀菌性能。选取大肠杆菌(E.coli ATCC8739)为抗菌性能测试菌种,选将本实施例的纤维剪成直径1.0cm的短条,将试验菌悬液均匀涂于抗菌处理的纤维,放于检测菌平皿内,置37°C培养箱中培养24h,观察抑菌圈直径。实验中将未作抗菌处理的纤维作为对照样。[〇〇34]根据《消毒技术规范2006》中对抑菌作用的判断:抑菌圈直径大于20mm表示具有强抑菌效果,抑菌圈在l〇mm?20mm为中等抑菌,抑菌圈小于10mm为弱抑菌,判定纳米复合物有较好的抑菌效果。通过比较抑菌圈直径的大小比较样品杀菌性能的强弱,抑菌直径为14_, G0/La3+共掺杂的Ti02 (GLCT)纳米纤维对大肠杆菌属于中等抑菌。[〇〇35] 实施例二[〇〇36]1、备料:分别称取2g聚丙烯腈(PAN),量取25ml DMF,2ml冰醋酸与2.5ml钛酸四正丁酯(Ti(0C4H9)4)混合溶液,G0掺杂量与Ti的质量比为0.10。[〇〇37]2、步骤2、3、4、5重复实例一。[〇〇38]3、抗菌试验:如实施例1[〇〇39] 通过比较抑菌圈直径的大小比较样品杀菌性能的强弱,抑菌直径为19mm,G0/La3+ 共掺杂的Ti02(GLCT)纳米纤维对大肠杆菌抑菌效果较好。
[0040] 实施例三[0041 ]1、备料:分别称取2g聚丙烯腈(PAN),量取25ml DMF,2ml冰醋酸与2.5ml钛酸四正丁酯(Ti(0C4H9)4)混合溶液,G0掺杂量与Ti的质量比为0.2。
[0042]2、步骤2、3、4、5重复实例一。[〇〇43] 通过比较抑菌圈直径的大小比较样品杀菌性能的强弱,抑菌直径为22mm,G0/La3+ 共掺杂的Ti02(GLCT)纳米纤维对大肠杆菌抑菌效果良好。
[0044] 实施例四[〇〇45]1、备料:分别称取2g聚丙烯腈(PAN),量取25ml DMF,2ml冰醋酸与2.5ml钛酸四正丁酯(Ti(0C4H9)4)混合溶液,G0掺杂量与Ti的质量比为0.3。
[0046]2、步骤2、3、4、5重复实例一。[〇〇47] 通过比较抑菌圈直径的大小比较样品杀菌性能的强弱,抑菌直径为10mm,G0/La3+ 共掺杂的Ti02(GLCT)纳米纤维对大肠杆菌抑菌属于中等抑菌。[〇〇48] 实施例五[〇〇49]1、备料:分别称取2g聚丙烯腈(PAN),量取25ml DMF,2ml冰醋酸与2.5ml钛酸四正丁酯(Ti(0C4H9)4)混合溶液,G0掺杂量与Ti的质量比为0.35。
[0050]2、步骤2、3、4、5重复实例一。
[0051]通过比较抑菌圈直径的大小比较样品杀菌性能的强弱,抑菌直径为抑菌直径为 8mm,G0/La3+共掺杂的Ti02(GLCT)纳米纤维对大肠杆菌抑菌效果较差。[〇〇52]由以上各例可见:通过变换G0的百分含量,可以得到不同性能的具有显著抗菌功能的纤维,利用本发明制成的纤维可广泛应用于服装、袜子、家纺产品、医用制品等领域,生产过程绿色、环保无污染。[〇〇53]通常情况下,G0的浓度要控制在一个合理的范围内,一方面因为钛酸四正丁酯和 PAN都对G0都有一定的耐受程度,并且随着G0含量的提高,纤维逐渐变粗,不利于光催化的进行,也比较容易堵塞静电纺丝喷射口。另一方面,当GO的含量过低时,不利于Ti02表面积的提高,并且充分暴露于可见光下,在一定程度上阻碍了来自光源或者悬浮粒子散射光子的吸收;当GO的含量过高时,GO就会包覆在Ti02表面,不利于GO在二氧化钛表面接枝生长, 同时,大量团聚的GO影响阻碍了光生载流子在有限的寿命内向Ti02表面迀移,不但无法达到提高催化性能的目的,在一定程度上降低了其抗菌效果。因此在进行静电纺丝液的配置时,需要合理调配GO配比。[〇〇54]从静电纺丝机上取下来的纤维还需要经过高温煅烧才能得到需要的光催化剂,而煅烧过程会对G0产生一定的影响。如表面的有机基团可能会被部分氧化,G0的骨架可能会受到破损等。从图1-6中可见,每个样品均为一维、无规取向的纳米纤维结构。其中Ti02纳米纤维在煅烧之后的直径较其他样品的直径要细一些,大概在200nm左右,而其他纤维样品的直径大概在400-500nm左右。如图1所示,放大煅烧后纯Ti02纳米纤维的纤维表面较为光滑, 而其他样品的表面稍微有突起由于石墨烯被纤维包覆其中,所以在SEM图中看不到石墨烯的存在。G0为片状结构,大小在400nm,与纤维直径接近,因此我们可推断出,G0己经如扫描电镜照片中显示的那样分布在纳米纤维中。并且随着氧化石墨烯添加量的不断增加,珠节现象越发明显,尤其当G0掺杂量与Ti的质量比为0.35时,纤维之间已经发生粘连,这可能是因为氧化石墨烯的加入,影响了 PAN大分子原有的连续性,同时石墨烯的团聚也会产生珠节,过多的珠节严重的影响了静电纺丝的连续性。同时,从图中还可以看出,随着石墨烯含量的增加,纤维直径相比于未加入石墨烯前相比,纤维逐渐变细,直径变得粗细不均。
[0055]从图7中可以看出,随着G0掺杂量与Ti的质量比的增加(以上述实施的方法制备纤维,其中G0掺杂量与Ti的质量比分别为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35),纤维的拉伸强度、伸长率逐渐增加,当G0掺杂量与Ti的质量比为0.2时,拉伸强度、伸长率最大,这主要是由于G0具有较高的杨氏模量和硬度、良好的灵活性,在加入适量时氧化石墨烯的加入增强了PAN大分子链之间的连接性能使纤维强力增加。其中,拉伸强度高达19.8%、57.2MPa。 当GO掺杂量与Ti的质量比的增加继续增加,纤维的拉伸强度、伸长率又呈下降趋势,产生这种现象的原因主要是当G0的含量过高时,纳米纤维中产生珠节,降低纤维的力学性能。 [〇〇56]该实施例仅为本发明创造的较佳实施例而已,并不用以限制本发明创造,凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明创造的保护范围之内。
【主权项】
1.一种二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维,其特征在于,包括石墨烯/聚丙烯腈/DMF混合液 与硝酸镧、冰醋酸、钛酸四正丁酯混合溶液共混纺丝制成;其中,石墨烯/聚丙烯腈/DMF混合 液中石墨烯的浓度为0.0007-0.0049g/mL,聚丙烯腈的浓度为0.08g/mL;其中硝酸镧、冰醋 酸、钛酸四正丁酯混合溶液中硝酸镧浓度为〇.〇〇69g/mL,冰醋酸、钛酸四正丁酯的体积比为 4:5;所述石墨烯/聚丙烯腈/DMF混合液与硝酸镧、冰醋酸、钛酸四正丁酯混合溶液的体积比 为50:9。2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维,其特征在于,所述石墨烯 为Hu_ers方法制备的石墨稀。3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维,其特征在于,所述石墨烯 的浓度为〇.〇〇14g/mL。4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维,其特征在于,所述石墨烯 的浓度为〇.〇〇28g/mL。5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维,其特征在于,所述步骤 (1)中石墨稀的浓度为〇 ? 〇〇42g/mL。6.根据权利要求1所述的一种二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维,其特征在于,伸长率为 7.7-19.8%;拉伸强度为24.l-57.2MPa。7.—种抗菌纱线,由权利要求1-6任一项二氧化钛基石墨烯/La3+碳纤维纺纱而成。8.根据权利要求7所述的一种抗菌纱线,其特征在于:所述纱线支数为10S?60S,捻度 为300?1300捻/米。9.一种抗菌织物,由权利要求7的抗菌纱线经剑杆织机织成。10.根据权利要求9所述的一种抗菌平纹织物,其特征在于:所述织物的克重为270-280g/m2、经炜密度为 170-210 X 170-210根/cm。
【文档编号】B01J23/10GK106012109SQ201610333210
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】王芳芳, 张伟, 孙启龙, 张小丽
【申请人】南通大学
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