一种柔性碳纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种柔性碳纤维及其制备方法，该碳纤维是石墨片/聚丙烯腈复合溶液通过溶液纺丝、超高倍牵伸、预氧化和碳化处理制得，该碳纤维具有高度取向的石墨片及其诱导产生的石墨微晶结构，该石墨微晶沿石墨片表面排列取向；该碳纤维具有有序程度大、结构致密、平均晶粒尺寸小和缺陷少的特点，本发明制备的柔性碳纤维的刚软度为10?4～10mN·cm，电阻率为10?3～100Ω·cm，强度为1000～5000MPa，纤维轴向的导热系数为0.5～50W/m·k。本发明制备的柔性碳纤维生产成本低，原料来源广泛，可大幅提升碳纤维的结构性能，具有很高的市场应用价值，可广泛应用于电极材料、功能材料及能源材料等领域。
【专利说明】
一种柔性碳纤维及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属复合纤维制备技术领域，涉及一种柔性碳纤维及其制备方法，特别是涉及一种以常规聚丙烯腈为原料制备高性能柔性碳纤维的方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯腈纤维作为三大合成纤维之一，广泛的应用于服装、装饰和产业用领域。聚丙烯腈原丝是制备碳纤维的重要前躯体，占碳纤维产量的90%以上。聚丙烯腈基碳纤维具有高机械强度、低比重、耐高温、耐化学性和优良的电学物理机械性能，在航空、航天、轮船、汽车、机械制造、化工、电子、通信、医疗器材等工业领域以及体育等领域有广泛的应用前景。但是碳纤维存在脆性、柔性差的缺点，这使得其复合材料及制品的耐冲击能力较差。因此柔性碳纤维的研究开发具有重要意义。
[0003]随着经济的不断发展，具有高柔性、导电性、导热性的碳纤维材料逐渐被探索应用于增强材料、功能服饰、电磁场、通讯、军事等领域。石墨烯是近年来迅速发展的一种二维碳材料，具有超大比表面积，优异的电学、热学和力学等性能，这使其在各个领域迅速发展，尤其是在聚合物改性方面应用十分广泛。目前关于聚丙烯腈基碳纤维的研究大部分关注其导热性、导电性等性能，对于柔性碳纤维及其性能研究较少。
[0004]普通碳纤维多存在脆性、柔性差的缺点，本发明所述方法是通过聚丙烯腈与石墨片复合，制备一种新型碳纤维，该碳纤维具有结构致密，有序程度大，缺陷少和超强柔性的特点，同时具有高导电性、高导热性等优点，可广泛应用于增强材料及功能服饰等领域。
【发明内容】
[0005]本发明涉及一种柔性碳纤维及其制备方法，其目的在于改善常规碳纤维的脆性，柔性差，的缺点，该碳纤维具有由高度取向的石墨片及其诱导产生的石墨微晶结构，该石墨微晶沿石墨片表面排列取向；该碳纤维具有有序程度大、结构致密、平均晶粒尺寸小和缺陷少的特点，使该碳纤维具有高柔性。该碳纤维还具有高导电性，高强度以及高导热性的特点。
[0006]为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括:
[0007]—种柔性碳纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)通过共混法或原位聚合法，制备石墨片/聚丙烯腈复合溶液；
[0009]2)石墨片/聚丙烯腈复合溶液经溶液纺丝，形成石墨片/聚丙烯腈复合纤维；
[0010]3)石墨片/聚丙烯腈复合纤维经超高倍牵伸、预氧化和碳化处理制得的柔性碳纤维；
[00?1 ]所述超高倍牵伸中的牵伸倍数为10?100倍，所述预氧化温度为200?300°C，时间为30?200分钟，施加张力为0.2?50MPa;所述碳化温度为600?2000°C，时间为I?60分钟，施加张力为0.2?50MPa。
[0012]作为优选的技术方案:
[0013]如上所述的制备方法，所述石墨片为石墨烯、石墨烯微片、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种以上;所述预氧化气氛为空气氛围，所述预氧化施加张力的方式为通过2?8个罗拉牵伸纤维;所述碳化气氛为惰性氛围，所述惰性氛围为氮气或氩气;所述碳化施加张力的方式为通过2?8个罗拉牵伸纤维。
[0014]如上所述的制备方法，所述共混法是指将聚丙烯腈溶液与含相同溶剂的石墨片分散液通过机械搅拌混合，然后将溶液进行脱泡处理获得石墨片/聚丙烯腈复合溶液；
[0015]所述聚丙烯腈至少包含第一单体;或者进一步地，还含第二单体，或第二单体和第二单体；
[0016]所述第一单体为丙烯腈，第一单体相对总单体的质量分数为80?100%；
[0017]所述第二单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或醋酸乙烯酯，第二单体相对总单体的质量分数为I?20% ；
[0018]所述第三单体为衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第三单体相对总单体的质量分数为I?3%;
[0019]所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠水溶液;所述硫氰酸钠水溶液的浓度为50?60wt% ;
[0020]所述石墨片分散液使用前需经过超声分散、磁力搅拌分散或机械搅拌分散处理中的一种以上，处理时间为0.5?12小时，温度为1?40 0C ；
[0021]所述石墨片分散液的浓度为0.5?5wt%;所述聚丙烯腈溶液的浓度为10?40wt% ；
[0022]所述机械搅拌混合的时间为I?24h，转速为50?1500转/分钟，温度为10?50°C;
[0023]所述脱泡处理的方式为真空脱泡、超声脱泡或静置脱泡，时间为0.5?12h;
[0024]所述石墨片/聚丙烯腈复合溶液中聚丙烯腈的浓度为9?39wt%，石墨片相对聚丙烯腈的质量分数为0.1?80%。
[0025]如上所述的制备方法，所述原位聚合法是指将单体、引发剂和石墨片分散液分别加入与石墨片分散液所含溶剂相同的溶剂中，混合均匀制成聚合溶液;常压下，在50?70°C聚合I?24h，脱泡处理后得到石墨片/聚丙烯腈复合溶液；
[0026]所述单体至少包含第一单体;或者进一步地，还含有第二单体，或第二单体和第三单体；
[0027]所述第一单体为丙烯腈，第一单体相对总单体的质量分数为80?100%；
[0028]所述第二单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或醋酸乙烯酯，第二单体相对总单体的质量分数为I?20% ；
[0029]所述第三单体为衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第三单体相对总单体的质量分数为I?3%;
[0030]所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或过氧化二碳酸二异丙酯；
[0031]所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠水溶液;所述硫氰酸钠水溶液的浓度为50?60wt% ;
[0032]所述石墨片分散液使用前需经过超声分散、磁力搅拌分散或机械搅拌分散处理中的一种以上，处理时间为0.5?12小时，温度为1?40 0C ；
[0033]所述石墨片分散液的浓度为0.5?5wt%;
[0034]所述脱泡处理的方式为真空脱泡、超声脱泡或静置脱泡，时间为0.5?12h;
[0035]所述聚合溶液中，单体的浓度为10?40wt%，引发剂相对单体的质量分数为0.3-1.5%;石墨片相对单体的质量分数为0.1?80%;
[0036]所述石墨片/聚丙烯腈复合溶液中单体的转化率为70?99%。
[0037]如上所述的制备方法，所述溶液纺丝的方法为湿法纺丝或干喷湿法纺丝;所述石墨片/聚丙烯腈复合纤维的直径为I?ΙΟΟμπι。
[0038]如上所述的制备方法，所述湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入凝固浴，然后依次进入水洗槽和拉伸浴，经收卷机收集得到石墨片/聚丙烯腈复合纤维;所述干喷湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入空气段，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，经收卷机收集得到石墨片/聚丙烯腈复合纤维;所述的空气段长度为2?20mm;
[0039]所述湿法纺丝与干喷湿法纺丝的凝固浴、水洗槽和拉伸浴的工艺条件相同；
[0040]所述凝固浴所用溶剂与石墨片/聚丙烯腈复合溶液所选用溶剂种类相同，为浓度为10?40的％的二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠的水溶液，温度为5?25 Γ;
[0041 ]所述的水洗槽，溶剂为水，温度为50?70°C ;
[0042]所述的拉伸浴，溶剂为水，温度为90?98°C，拉伸倍数为3?9倍。
[0043]如上所述的制备方法，所述超高倍牵伸是指热蒸汽超高倍牵伸或沸水超高倍牵伸。
[0044]采用上述制备方法制得的柔性碳纤维，该柔性碳纤维主要由石墨片和石墨微晶组成，其中多于石墨片添加量70%的石墨片的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨片诱导产生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；所述石墨微晶的平均晶粒尺寸为I?5nm;柔性碳纤维的孔隙率为O?4%。
[0045]如上所述的柔性碳纤维，所述柔性碳纤维的直径为0.1?20μπι，由JIS L 1096Β法测定的柔性碳纤维的刚软度为10—4?1mN.Cm;柔性碳纤维的电阻率为10—3?100 Ω.cm,强度为1000?5000MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为0.5?50W/m.k。
[0046]本发明中柔性碳纤维的制备机理如下:
[0047]I)石墨片在超高倍牵伸阶段起到滑移增塑作用，有利于纤维进行超倍牵伸；
[0048]当以石墨烯或石墨烯微片为原料时，由于石墨烯或石墨烯微片表面无活泼基团，与聚丙烯腈分子之间无价键相互作用产生，在牵伸过程中，随着牵伸倍数增加，牵伸张力增大，在张力作用下石墨烯或石墨烯微片在聚丙烯腈分子链间产生滑移，石墨烯或石墨烯微片起到增塑作用，使聚丙烯腈分子链更容易运动，在相同牵伸张力作用下，添加石墨烯或石墨烯微片后，纤维易得到更大的牵伸倍数，有利于对纤维进行超倍牵伸；在张力作用下，石墨稀或石墨稀微片沿纤维轴向高度取向；当以氧化石墨稀或还原氧化石墨稀为原料时，由于在氧化石墨烯或还原氧化石墨烯表面含有羟基、羧基、酯基等含氧基团，在溶剂中显电负性，而聚丙烯腈分子含有酯基、磺酸基等基团，在溶剂中也显电负性，所以聚丙烯腈分子与氧化石墨烯或还原氧化石墨烯之间存在一定的静电排斥作用，随着牵伸倍数增加，牵伸张力增大，在张力作用下氧化石墨烯或还原氧化石墨烯在聚丙烯腈分子链间更易产生滑移，氧化石墨烯或还原氧化石墨烯起到增塑作用，使聚丙烯腈分子链运动更加容易，在相同牵伸张力作用下，添加氧化石墨烯或还原氧化石墨烯后，纤维容易得到更大的牵伸倍数，有利于对纤维进行超高倍牵伸;在张力作用下，氧化石墨烯或还原氧化石墨烯沿纤维轴向高度取向；
[0049]2)石墨片在预氧化阶段有交联反应，有利于PAN高分子内部的交联反应；
[0050]预氧化阶段，在预氧化初期，随着温度升高，聚丙烯腈分子链发生环化脱氢反应，聚丙烯腈由线性大分子逐渐转换成梯形六元环结构，在张力作用下，石墨片与聚丙烯腈分子链沿纤维轴向保持一定取向，使解取向作用减弱，形成有序致密的取向结构;随着温度继续升高，氧化交联反应开始发生，当以石墨稀或石墨稀微片为原料时，由于石墨稀或石墨稀微片本身存在缺陷或在热处理过程中产生部分缺陷，在石墨烯或石墨烯微片缺陷处存在部分可参与反应的碳原子，这些碳原子在热作用下和氧气发生氧化反应，进而与聚丙烯腈分子中的官能团发生交联反应，形成交联结构；当使用氧化石墨烯或还原氧化石墨烯作为原料时，由于氧化石墨烯或还原氧化石墨烯含有一定的含氧官能团，氧气与含氧官能团在一定温度下与碳碳双键等官能团发生氧化反应，含氧官能团之间也会发生缩聚反应，使得聚丙烯腈分子之间、聚丙烯腈分子与氧化石墨烯或还原氧化石墨烯之间，氧化石墨烯之间或还原氧化石墨烯之间发生交联反应，生成较规整的交联结构，聚丙烯腈大分子转化为耐热的梯形结构；
[0051]3)石墨片在碳化过程中诱导效应，诱导石墨结晶并沿石墨片表面排列取向；
[0052]碳化阶段，随着碳化温度的升高，预氧化过程中形成的环状分子和石墨片进一步发生交联、环化和缩聚反应，在张力作用下，石墨片与聚丙烯腈分子链保持一定取向，使解取向作用减弱，形成更加有序致密的取向结构;随着碳化温度继续升高，取向的石墨片作为晶粒成核剂和模板剂，使聚丙烯腈形成的石墨微晶沿石墨片的碳基面进一步排列生长，诱导广生沿石墨片表面排列取向的石墨微晶结构；并且，由于石墨片具有一■维尚度有序八兀环碳结构表面，使得在其表面形成的石墨微晶按模板生长，生成的石墨微晶的平均晶粒尺寸较小，排列有序性较高。
[0053]同时，在碳化过程中，当以氧化石墨烯或还原氧化石墨烯为原料时，氧化石墨烯或还原氧化石墨烯表面的含氧官能团如羰基、羟基、羧基等，在高温惰性氛围下参与反应或被分解脱除，使氧化石墨烯或还原氧化石墨烯被还原。
[0054]正是由于所制备的碳纤维具有高度取向的石墨片和石墨微晶结构，使得其具有较高的柔性。
[0055]有益效果:
[0056]I)本发明为一种柔性碳纤维及其制备方法，本方法操作简单，原料来源广泛，可大幅度改善碳纤维的柔性，同时使碳纤维具有高导电性及高导热性。
[0057]2)本发明可以利用常规或废弃聚丙烯腈原料，具有很高的市场应用价值。
[0058]3)本发明通过在聚丙烯腈基体中添加石墨片来改善碳纤维的脆性，使其具有柔性，这是因为在纺丝和超高倍拉伸过程中，由于石墨片在聚丙烯腈分子间的滑移作用，使其在张力作用下沿纤维轴向高度取向，形成取向结构，有利于对纤维进行超高倍牵伸;在预氧化过程中，石墨片能促进交联反应进行，有利于形成交联网络结构;在碳化过程中，石墨片可以诱导石墨微晶沿石墨片表面排列取向，形成的微晶尺寸小、结构致密有序和缺陷少的石墨微晶结构，因此形成的碳纤维具有高柔性。
【具体实施方式】
[0059]下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0060]实施例1
[0061]—种柔性碳纤维的制备方法，分别将石墨烯和聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺，制得浓度为0.5wt%的石墨稀分散液和浓度为1wt %的聚丙稀腈溶液，聚丙稀腈只含第一单体丙烯腈，第一单体相对总单体的质量分数为100%，将石墨烯分散液进行超声分散处理，处理时间为0.5小时，温度为10°C，然后加入聚丙烯腈溶液进行机械搅拌混合，时间为lh，转速为50转/分钟，温度为10°C，真空脱泡0.5h后，得到聚丙烯腈的浓度为9wt%、石墨烯相对聚丙烯腈的质量分数为0.1 %的石墨烯/聚丙烯腈复合溶液；
[0062]石墨烯/聚丙烯腈复合溶液经湿法纺丝，形成直径为ΙΟΟμπι的石墨烯/聚丙烯腈复合纤维;湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸3倍后，经收卷机收集得到石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度5°C、浓度为10^%的二甲基甲酰胺水溶液，水洗槽中为温度50 0C的水溶液，拉伸浴为温度90 0C的水溶液；
[0063]石墨烯/聚丙烯腈复合纤维经热蒸汽10倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为20μm的柔性碳纤维，预氧化温度为200°C，时间为30分钟，气氛为空气氛围，通过2个罗拉牵伸纤维施加0.2MPa的张力;碳化温度为600 V，时间为I分钟，气氛为氮气，通过2个罗拉牵伸纤维施加0.2MPa的张力。
[0064]测试表明制得的柔性碳纤维主要由石墨烯和石墨微晶组成，其中多于石墨烯添加量70%的石墨烯的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨烯诱导产生的石墨微晶沿石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为5nm;柔性碳纤维的孔隙率为4%;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为1mN.cm，电阻率为100Ω.cm，强度为lOOOMPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为0.5W/m.k。
[0065]实施例2
[0066]一种柔性碳纤维的制备方法，分别将石墨烯微片和聚丙烯腈溶于二甲基亚砜，制得浓度为5*1:%的石墨稀微片分散液和浓度为4(^1:%的聚丙稀腈溶液，聚丙稀腈含第一单体丙烯腈和第二单体丙烯酰胺，第一单体相对总单体的质量分数为80 %，第二单体相对总单体的质量分数为20%，将石墨烯微片分散液进行磁力搅拌分散处理，处理时间为12小时，温度为40°C，然后加入聚丙烯腈溶液进行机械搅拌混合，时间为24h，转速为1500转/分钟，温度为50°C，超声脱泡Ih后，得到聚丙烯腈的浓度为39wt%、石墨烯微片相对聚丙烯腈的质量分数为80 %的石墨烯微片/聚丙烯腈复合溶液；
[0067]石墨烯微片/聚丙烯腈复合溶液经湿法纺丝，形成直径为ΙΟμπι的石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维;湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸9倍后，经收卷机收集得到石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度25°C、浓度为40wt %的二甲基亚砜水溶液，水洗槽中为温度70 °C的水溶液，拉伸浴为温度98 0C的水溶液；
[0068]石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维经沸水100倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为0.Ιμπι的柔性碳纤维，预氧化温度为300°C，时间为200分钟，气氛为空气氛围，通过8个罗拉牵伸纤维施加50MPa的张力；碳化温度为2000 V，时间为60分钟，气氛为氩气，通过8个罗拉牵伸纤维施加50MPa的张力。
[0069]测试表明制得的柔性碳纤维主要由石墨烯微片和石墨微晶组成，其中多于石墨烯微片添加量70%的石墨烯微片的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨烯微片诱导产生的石墨微晶沿石墨烯微片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为Inm;柔性碳纤维的孔隙率为0% ;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为5 XΙΟΛιΝ.cm，电阻率为10—3Ω.cm，强度为5000MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为50W/m.k。
[0070]实施例3
[0071]—种柔性碳纤维的制备方法，分别将氧化石墨烯和聚丙烯腈溶于二甲基乙酰胺，制得浓度为0.8wt%的氧化石墨烯分散液和浓度为22wt%的聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈含第一单体丙烯腈和第二单体丙烯酸甲酯，第一单体相对总单体的质量分数为99%，第二单体相对总单体的质量分数为1%，将氧化石墨烯分散液进行机械搅拌分散处理，处理时间为I小时，温度为13°C，然后加入聚丙烯腈溶液进行机械搅拌混合，时间为5h，转速为165转/分钟，温度为18°C，静置脱泡3h后，得到聚丙烯腈的浓度为20wt%、氧化石墨烯相对聚丙烯腈的质量分数为5 %的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合溶液；
[0072]氧化石墨烯/聚丙烯腈复合溶液经湿法纺丝，形成直径为90μπι的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维;湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸4倍后，经收卷机收集得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度8°C、浓度为30wt %的二甲基乙酰胺水溶液，水洗槽中为温度54 °C的水溶液，拉伸浴为温度96 0C的水溶液；
[0073]氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维经沸水11倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为18μπι的柔性碳纤维，预氧化温度为215°C，时间为40分钟，气氛为空气氛围，通过3个罗拉牵伸纤维施加0.9MPa的张力;碳化温度为1600°C，时间为5分钟，气氛为氮气，通过3个罗拉牵伸纤维施加0.8MPa的张力。
[0074]测试表明制得的柔性碳纤维主要由还原氧化石墨烯和石墨微晶组成，其中多于氧化石墨烯添加量70%的还原氧化石墨烯的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由还原氧化石墨烯诱导产生的石墨微晶沿还原氧化石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为3.7nm;柔性碳纤维的孔隙率为3.8% ;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为0.8mN.cm，电阻率为6 X 10—3 Ω.cm，强度为1640MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为33W/m.ko
[0075]实施例4
[0076]一种柔性碳纤维的制备方法，分别将还原氧化石墨烯和聚丙烯腈溶于二甲基亚砜，制得浓度为Iwt %的还原氧化石墨稀分散液和浓度为15wt %的聚丙稀腈溶液，聚丙稀腈含第一单体丙烯腈和第二单体甲基丙烯酸甲酯，第一单体相对总单体的质量分数为90%，第二单体相对总单体的质量分数为10%，将还原氧化石墨烯分散液进行超声分散和磁力搅拌分散处理，处理时间为6小时，温度为20°C，然后加入聚丙烯腈溶液进行机械搅拌混合，时间为8h，转速为280转/分钟，温度为20°C，真空脱泡12h后，得到聚丙烯腈的浓度为llwt%、还原氧化石墨烯相对聚丙烯腈的质量分数为10%的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合溶液；
[0077]还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合溶液经湿法纺丝，形成直径为80μπι的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维;湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸5倍后，经收卷机收集得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度12 °C、浓度为20wt %的二甲基亚砜水溶液，水洗槽中为温度56 0C的水溶液，拉伸浴为温度97°C的水溶液；
[0078]还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维经沸水20倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为16μηι的柔性碳纤维，预氧化温度为250 °C，时间为50分钟，气氛为空气氛围，通过4个罗拉牵伸纤维施加1MPa的张力;碳化温度为600 °C，时间为10分钟，气氛为氩气，通过5个罗拉牵伸纤维施加15MPa的张力。
[0079]测试表明制得的柔性碳纤维主要由还原氧化石墨烯和石墨微晶组成，其中多于还原氧化石墨烯添加量70%的还原氧化石墨烯片层的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由还原氧化石墨烯诱导产生的石墨微晶沿还原氧化石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为4.9nm;柔性碳纤维的孔隙率为2.2% ;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为0.3mN.cm，电阻率为85 Ω.cm，强度为1300MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为7W/m.ko
[0080]实施例5
[0081 ] 一种柔性碳纤维的制备方法，将石墨烯和石墨烯微片溶于浓度为50^%的硫氰酸钠水溶液，制得浓度为I.5wt %的石墨片分散液，石墨烯和石墨烯微片的质量比为1:1;将聚丙烯腈溶于浓度为50wt%的硫氰酸钠水溶液，制得浓度为25^%的聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈含第一单体丙烯腈、第二单体丙烯酸甲酯和第三单体衣康酸，第一单体相对总单体的质量分数为97%，第二单体相对总单体的质量分数为2%，第三单体相对总单体的质量分数为I %，将石墨片分散液进行磁力搅拌分散处理，处理时间为2.5小时，温度为15 °C，然后加入聚丙烯腈溶液进行机械搅拌混合，时间为15h，转速为400转/分钟，温度为15°C，真空脱泡Sh后，得到聚丙烯腈的浓度为16wt%、石墨片相对聚丙烯腈的质量分数为18%的石墨片/聚丙烯腈复合溶液；
[0082]石墨片/聚丙烯腈复合溶液经湿法纺丝，形成直径为70μπι的石墨片/聚丙烯腈复合纤维;湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸3倍后，经收卷机收集得到石墨片/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度12°C、浓度为10wt%的硫氰酸钠水溶液，水洗槽中为温度58 0C的水溶液，拉伸浴为温度95 °C的水溶液；
[0083]石墨片/聚丙烯腈复合纤维经热蒸汽22倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为15μm的柔性碳纤维，预氧化温度为240°C，时间为60分钟，气氛为空气氛围，通过5个罗拉牵伸纤维施加IMPa的张力；碳化温度为650°C，时间为10分钟，气氛为氮气，通过5个罗拉牵伸纤维施加5MPa的张力。
[0084]测试表明制得的柔性碳纤维主要由石墨片和石墨微晶组成，其中多于石墨片添加量70%的石墨片的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨片诱导产生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为4.7nm;柔性碳纤维的孔隙率为3.5%;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为0.05mN.cm，电阻率为50Ω.cm，强度为1560MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为5W/m.k。
[0085]实施例6
[0086]—种柔性碳纤维的制备方法，将石墨烯微片和氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺中，制得浓度为1.8^%的石墨片分散液，石墨烯微片和氧化石墨烯的质量比为1: 2;将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中，制得浓度为12^%的聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈含第一单体丙烯腈、第二单体丙烯酰胺和第三单体丙烯酸二甲基胺基乙酯，第一单体相对总单体的质量分数为93%，第二单体相对总单体的质量分数为6%，第三单体相对总单体的质量分数为1%，将石墨片分散液进行超声分散和机械搅拌分散处理，处理时间为3小时，温度为18°C，然后加入聚丙烯腈溶液进行机械搅拌混合，时间为4h，转速为1200转/分钟，温度为20°C，超声脱泡6h后，得到聚丙烯腈的浓度为10wt%、石墨片相对聚丙烯腈的质量分数为25%的石墨片/聚丙烯腈复合溶液；
[0087]石墨片/聚丙烯腈复合溶液经湿法纺丝，形成直径为60μπι的石墨片/聚丙烯腈复合纤维;湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸4倍后，经收卷机收集得到石墨片/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度15°C、浓度为12wt%的二甲基甲酰胺的水溶液，水洗槽中为温度60 0C的水溶液，拉伸浴为温度94 0C的水溶液；
[0088]石墨片/聚丙烯腈复合纤维经热蒸汽25倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为12μm的柔性碳纤维，预氧化温度为230°C，时间为70分钟，气氛为空气氛围，通过6个罗拉牵伸纤维施加1MPa的张力;碳化温度为700 °C，时间为14分钟，气氛为氩气，通过6个罗拉牵伸纤维施加15MPa的张力。
[0089]测试表明制得的柔性碳纤维主要由石墨片和石墨微晶组成，其中多于石墨片添加量70%的石墨片的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨片诱导产生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为4.5nm;柔性碳纤维的孔隙率为2.1%;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为0.0lmN.cm，电阻率为18Ω.cm，强度为1640MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为8W/m.k。
[0090]实施例7
[0091 ] 一种柔性碳纤维的制备方法，将氧化石墨烯和还原氧化石墨烯溶于二甲基乙酰胺中，制得浓度为2^%的石墨片分散液，氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的质量比为2:1;将聚丙烯腈溶于二甲基乙酰胺中，制得浓度为30^%的聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈含第一单体丙烯腈、第二单体丙烯酰胺和第三单体丙烯磺酸钠，第一单体相对总单体的质量分数为91%，第二单体相对总单体的质量分数为6%，第三单体相对总单体的质量分数为3%，将石墨片分散液进行超声分散、磁力搅拌分散和机械搅拌分散处理，处理时间为8小时，温度为250C，然后加入聚丙烯腈溶液进行机械搅拌混合，时间为20h，转速为600转/分钟，温度为25°C，静置脱泡7h后，得到聚丙烯腈的浓度为23wt%、石墨片相对聚丙烯腈的质量分数为30%的石墨片/聚丙烯腈复合溶液；
[0092]石墨片/聚丙烯腈复合溶液经干喷湿法纺丝，形成直径为50μπι的石墨片/聚丙烯腈复合纤维;干喷湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入长度为2mm的空气段，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸5倍后，经收卷机收集得到石墨片/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度16°C、浓度为14wt%的二甲基乙酰胺的水溶液，水洗槽中为温度62°C的水溶液，拉伸浴为温度93 °C的水溶液；
[0093]石墨片/聚丙烯腈复合纤维经热蒸汽26倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为10μm的柔性碳纤维，预氧化温度为220°C，时间为75分钟，气氛为空气氛围，通过8个罗拉牵伸纤维施加20MPa的张力;碳化温度为750 °C，时间为20分钟，气氛为氮气，通过8个罗拉牵伸纤维施加25MPa的张力。
[0094]测试表明制得的柔性碳纤维主要由石墨片和石墨微晶组成，其中多于石墨片添加量70%的石墨片的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨片诱导产生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为4.4nm;柔性碳纤维的孔隙率为1.2%;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为9 X 10—3mN.cm，电阻率为9Ω.cm，强度为2000MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为llW/m.k。
[0095]实施例8
[0096]—种柔性碳纤维的制备方法，将石墨烯微片、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯溶于二甲基亚砜中，制得浓度为3.1wt %的石墨片分散液，石墨烯微片、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的质量比为I: I: I;将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中，制得浓度为35wt%的聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈含第一单体丙烯腈、第二单体醋酸乙烯酯和第三单体甲基丙烯磺酸钠，第一单体相对总单体的质量分数为96%，第二单体相对总单体的质量分数为2%，第三单体相对总单体的质量分数为2%，将石墨片分散液进行超声分散处理，处理时间为4小时，温度为30°C，然后加入聚丙烯腈溶液进行机械搅拌混合，时间为6h，转速为500转/分钟，温度为30°C，真空脱泡5h后，得到聚丙烯腈的浓度为28wt%、石墨片相对聚丙烯腈的质量分数为36%的石墨片/聚丙烯腈复合溶液；
[0097]石墨片/聚丙烯腈复合溶液经干喷湿法纺丝，形成直径为40μπι的石墨片/聚丙烯腈复合纤维;干喷湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入长度为6mm的空气段，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸6倍后，经收卷机收集得到石墨片/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度18 0C、浓度为16wt %的二甲基亚砜的水溶液，水洗槽中为温度64 0C的水溶液，拉伸浴为温度92 °C的水溶液；
[0098]石墨片/聚丙烯腈复合纤维经热蒸汽28倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为8μπι的柔性碳纤维，预氧化温度为210°C，时间为80分钟，气氛为空气氛围，通过2个罗拉牵伸纤维施加30MPa的张力;碳化温度为800 °C，时间为22分钟，气氛为氮气，通过2个罗拉牵伸纤维施加35MPa的张力。
[0099]测试表明制得的柔性碳纤维主要由石墨片和石墨微晶组成，其中多于石墨片添加量70%的石墨片的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨片诱导产生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为4.2nm;柔性碳纤维的孔隙率为0.62%;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为6.4X10—3mN.cm，电阻率为1.2Ω.cm，强度为2200MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为16W/m.k。
[0100]实施例9
[0101]—种柔性碳纤维的制备方法，将石墨烯、石墨烯微片、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺，制得浓度为2.2wt %的石墨片分散液，石墨烯、石墨烯微片、氧化石墨烯与还原氧化石墨烯的质量比为1:1:1:1 ;将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺，制得浓度为36^%的聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈含第一单体丙烯腈、第二单体甲基丙烯腈和第三单体甲基丙烯苯磺酸钠，第一单体相对总单体的质量分数为80%，第二单体相对总单体的质量分数为17%，第三单体相对总单体的质量分数为3%，将石墨片分散液进行磁力搅拌分散处理，处理时间为4.5小时，温度为30°C，然后加入聚丙烯腈溶液进行机械搅拌混合，时间为8h，转速为600转/分钟，温度为36°C，静置脱泡9h后，得到聚丙烯腈的浓度为32wt%、石墨片相对聚丙烯腈的质量分数为50%的石墨片/聚丙烯腈复合溶液；
[0102]石墨片/聚丙烯腈复合溶液经干喷湿法纺丝，形成直径为30μπι的石墨片/聚丙烯腈复合纤维;干喷湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入长度为8mm的空气段，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸7倍后，经收卷机收集得到石墨片/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度20 °C、浓度为ISwt %的二甲基甲酰胺水溶液，水洗槽中为温度66 V的水溶液，拉伸浴为温度910C的水溶液；
[0103]石墨片/聚丙烯腈复合纤维经热蒸汽30倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为6μπι的柔性碳纤维，预氧化温度为200°C，时间为90分钟，气氛为空气氛围，通过3个罗拉牵伸纤维施加40MPa的张力;碳化温度为850 °C，时间为25分钟，气氛为或氩气，通过3个罗拉牵伸纤维施加45MPa的张力。
[0104]测试表明制得的柔性碳纤维主要由石墨片和石墨微晶组成，其中多于石墨片添加量70%的石墨片的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨片诱导产生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为3.5nm;柔性碳纤维的孔隙率为
0.11%;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为3.2X10—3mN.cm，电阻率为I Ω.cm，强度为2400MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为25W/m.k。
[0105]实施例10
[0106]—种柔性碳纤维的制备方法，分别将石墨烯和聚丙烯腈溶于二甲基亚砜，制得浓度为4.5wt%的石墨烯分散液和浓度为18^%的聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈含第一单体丙烯腈、第二单体醋酸乙烯酯和第三单体乙烯基吡啶，第一单体相对总单体的质量分数为85%，第二单体相对总单体的质量分数为13%，第三单体相对总单体的质量分数为2%，将石墨烯分散液进行机械搅拌分散处理，处理时间为5小时，温度为35°C，然后加入聚丙烯腈溶液进行机械搅拌混合，时间为10h，转速为800转/分钟，温度为40°C，超声脱泡0.5h后，得到聚丙稀腈的浓度为15wt%、石墨稀相对聚丙稀腈的质量分数为60%的石墨稀/聚丙稀腈复合溶液；
[0107]石墨烯/聚丙烯腈复合溶液经干喷湿法纺丝，形成直径为20μπι的石墨烯/聚丙烯腈复合纤维;干喷湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入长度为1mm的空气段，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸8倍后，经收卷机收集得到石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度210C、浓度为22wt %的二甲基亚砜水溶液，水洗槽中为温度68 0C的水溶液，拉伸浴为温度96 0C的水溶液；
[0108]石墨烯/聚丙烯腈复合纤维经热蒸汽32倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为3μπι的柔性碳纤维，预氧化温度为205°C，时间为95分钟，气氛为空气氛围，通过3个罗拉牵伸纤维施加50MPa的张力;碳化温度为900 °C，时间为28分钟，气氛为氮气，通过3个罗拉牵伸纤维施加2MPa的张力。
[0109]测试表明制得的柔性碳纤维主要由石墨烯和石墨微晶组成，其中多于石墨烯添加量70%的石墨烯的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨烯诱导产生的石墨微晶沿石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为3.8nm;柔性碳纤维的孔隙率为1.5%;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为1.2 X 10—3mN.cm，电阻率为0.06 Ω.cm，强度为2500MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为3.6W/m.k。
[0110]实施例11
[0111]—种柔性碳纤维的制备方法，分别将石墨烯和聚丙烯腈溶于二甲基乙酰胺，制得浓度为2.5wt%的石墨烯分散液和浓度为24^%的聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈含第一单体丙烯腈、第二单体醋酸乙烯酯和第三单体甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第一单体相对总单体的质量分数为90%，第二单体相对总单体的质量分数为7%，第三单体相对总单体的质量分数为3%，将石墨烯分散液进行超声分散处理，处理时间为5.5小时，温度为40°C，然后加入聚丙烯腈溶液进行机械搅拌混合，时间为12h，转速为1000转/分钟，温度为45°C，超声脱泡
IIh后，得到聚丙稀腈的浓度为19wt%、石墨稀相对聚丙稀腈的质量分数为70%的石墨稀/聚丙烯腈复合溶液；
[0112]石墨烯/聚丙烯腈复合溶液经干喷湿法纺丝，形成直径为ΙΟμπι的石墨烯/聚丙烯腈复合纤维;干喷湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入长度为12mm的空气段，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸9倍后，经收卷机收集得到石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度23°C、浓度为24wt %的二甲基乙酰胺水溶液，水洗槽中为温度70 0C的水溶液，拉伸浴为温度95 °C的水溶液；
[0113]石墨烯/聚丙烯腈复合纤维经沸水35倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为Ιμπι的柔性碳纤维，预氧化温度为220°C，时间为100分钟，气氛为空气氛围，通过4个罗拉牵伸纤维施加4MPa的张力;碳化温度为950°C，时间为30分钟，气氛为氮气，通过4个罗拉牵伸纤维施加6MPa的张力。
[0114]测试表明制得的柔性碳纤维主要由石墨烯和石墨微晶组成，其中多于石墨烯添加量70%的石墨烯的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨烯诱导产生的石墨微晶沿石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为3.3nm;柔性碳纤维的孔隙率为3%;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为8 X 10—4mN.cm，电阻率为
0.05 Ω.cm，强度为2650MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为10W/m.k。
[0115]实施例12
[0116]一种柔性碳纤维的制备方法，将石墨烯溶于二甲基甲酰胺，进行超声分散处理，处理时间为0.5小时，温度为10°C，得到浓度为0.5wt %的石墨烯分散液，然后将第一单体丙烯腈、引发剂偶氮二异丁腈和石墨烯分散液分别加入二甲基甲酰胺中，第一单体相对总单体的质量分数为100%，混合均匀制成聚合溶液，聚合溶液中单体的浓度为10wt%，引发剂相对单体的质量分数为0.3%，石墨烯相对单体的质量分数为0.1 %，最后在常压下，在50°C聚合Ih，真空脱泡0.5h后，得到单体转化率为70 %的石墨烯/聚丙烯腈复合溶液；
[0117]石墨烯/聚丙烯腈复合溶液经湿法纺丝，形成直径为5μπι的石墨烯/聚丙烯腈复合纤维;湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸3倍后，经收卷机收集得到石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度5°C、浓度为26wt%的二甲基甲酰胺水溶液，水洗槽中为温度60 0C的水溶液，拉伸浴为温度96 0C的水溶液；
[0118]石墨烯/聚丙烯腈复合纤维经沸水36倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为0.4μπι的柔性碳纤维，预氧化温度为250°C，时间为110分钟，气氛为空气氛围，通过5个罗拉牵伸纤维施加8MPa的张力;碳化温度为1000°C，时间为32分钟，气氛为氩气，通过5个罗拉牵伸纤维施加8MPa的张力。
[0119]测试表明制得的柔性碳纤维主要由石墨烯和石墨微晶组成，其中多于石墨烯添加量70%的石墨烯的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨烯诱导产生的石墨微晶沿石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为4nm;柔性碳纤维的孔隙率为2.4%;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为9.8mN.cm，电阻率为
0.04Ω.cm，强度为2800MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为2W/m.k。
[0120]实施例13
[0121]—种柔性碳纤维的制备方法，将石墨烯微片溶于浓度为51.3^%的硫氰酸钠水溶液，进行磁力搅拌分散处理，处理时间为2小时，温度为15 °C，得到浓度为2.Swt %的石墨烯微片分散液，然后将第一单体丙烯腈和第二单体丙烯酰胺、引发剂偶氮二异庚腈和石墨烯微片分散液分别加入浓度为51.3wt%的硫氰酸钠水溶液中，第一单体相对总单体的质量分数为80%，第二单体相对总单体的质量分数为20%，混合均匀制成聚合溶液，聚合溶液中单体的浓度为12wt%，引发剂相对单体的质量分数为0.4%，石墨烯微片相对单体的质量分数为5%，最后在常压下，在700C聚合24h，超声脱泡12h后，得到单体转化率为99%的石墨烯微片/聚丙烯腈复合溶液；
[0122]石墨烯微片/聚丙烯腈复合溶液经湿法纺丝，形成直径为Ιμπι的石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维;湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸4倍后，经收卷机收集得到石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度6°C、浓度为28wt %硫氰酸钠水溶液，水洗槽中为温度610C的水溶液，拉伸浴为温度97 °C的水溶液；
[0123]石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维经沸水38倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为
0.Ιμπι的柔性碳纤维，预氧化温度为300°C，时间为120分钟，气氛为空气氛围，通过6个罗拉牵伸纤维施加1MPa的张力;碳化温度为1200°C，时间为35分钟，气氛为氮气，通过6个罗拉牵伸纤维施加1MPa的张力。
[0124]测试表明制得的柔性碳纤维主要由石墨烯微片和石墨微晶组成，其中多于石墨烯微片添加量70%的石墨烯微片的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨烯微片诱导产生的石墨微晶沿石墨烯微片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为2.9nm;柔性碳纤维的孔隙率为2.2%;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为
0.76mN.cm，电阻率为0.02Ω.cm，强度为1280MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为4W/m.k0
[0125]实施例14
[0126]—种柔性碳纤维的制备方法，将石墨烯微片溶于浓度为57^%的硫氰酸钠水溶液，进行机械搅拌分散处理，处理时间为3小时，温度为20 0C，得到浓度为1.5wt %的石墨烯微片分散液，然后将第一单体丙烯腈和第二单体丙烯酸甲酯、引发剂过氧化二苯甲酰和石墨烯微片分散液分别加入浓度为57wt%的硫氰酸钠水溶液中，第一单体相对总单体的质量分数为99%，第二单体相对总单体的质量分数为1%，混合均匀制成聚合溶液，聚合溶液中单体的浓度为15wt%，引发剂相对单体的质量分数为0.5%，石墨烯微片相对单体的质量分数为10%，最后在常压下，在55°C聚合2h，静置脱泡Ilh后，得到单体转化率为72%的石墨烯微片/聚丙烯腈复合溶液；
[0127]石墨烯微片/聚丙烯腈复合溶液经湿法纺丝，形成直径为60μπι的石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维;湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸4.5倍后，经收卷机收集得到石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度8°C、浓度为32wt %的硫氰酸钠水溶液，水洗槽中为温度62 °C的水溶液，拉伸浴为温度98 °C的水溶液；
[0128]石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维经沸水40倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为
3.5μπι的柔性碳纤维，预氧化温度为200°C，时间为130分钟，气氛为空气氛围，通过7个罗拉牵伸纤维施加15MPa的张力;碳化温度为1300°C，时间为36分钟，气氛为氮气，通过7个罗拉牵伸纤维施加15MPa的张力。
[0129]测试表明制得的柔性碳纤维主要由石墨烯微片和石墨微晶组成，其中多于石墨烯微片添加量70%的石墨烯微片的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨烯微片诱导产生的石墨微晶沿石墨烯微片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为2.5nm;柔性碳纤维的孔隙率为2%;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为0.28mN.cm，电阻率为9.8X10—3Ω.cm，强度为2450MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为19ff/m.ko
[0130]实施例15
[0131]—种柔性碳纤维的制备方法，将石墨烯微片溶于二甲基甲酰胺，进行超声分散和磁力搅拌分散处理，处理时间为5小时，温度为25°C，得到浓度为2wt%的石墨烯微片分散液，然后将第一单体丙烯腈和第二单体甲基丙烯酸甲酯、引发剂过氧化十二酰和石墨烯微片分散液分别加入二甲基甲酰胺中，第一单体相对总单体的质量分数为88%，第二单体相对总单体的质量分数为12%，混合均匀制成聚合溶液，聚合溶液中单体的浓度为20wt%，引发剂相对单体的质量分数为0.6%，石墨烯微片相对单体的质量分数为15%，最后在常压下，在56°C聚合3h，真空脱泡1h后，得到单体转化率为75%的石墨烯微片/聚丙烯腈复合溶液；
[0132]石墨烯微片/聚丙烯腈复合溶液经湿法纺丝，形成直径为70μπι的石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维;湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸5倍后，经收卷机收集得到石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度10°C、浓度为34wt %的二甲基甲酰胺水溶液，水洗槽中为温度63 °C的水溶液，拉伸浴为温度95 °C的水溶液；
[0133]石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维经沸水45倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为
2.5μπι的柔性碳纤维，预氧化温度为210°C，时间为140分钟，气氛为空气氛围，通过8个罗拉牵伸纤维施加20MPa的张力；碳化温度为1400°C，时间为38分钟，气氛为氩气，通过8个罗拉牵伸纤维施加20MPa的张力。
[0134]测试测试表明制得的柔性碳纤维主要由石墨烯微片和石墨微晶组成，其中多于石墨烯微片添加量70%的石墨烯微片的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨烯微片诱导产生的石墨微晶沿石墨烯微片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为2.3nm;柔性碳纤维的孔隙率为1.3% ;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为0.08mN.cm，电阻率为6.1Χ10—3Ω.cm，强度为1560MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为22W/m.ko
[0135]实施例16
[0136]—种柔性碳纤维的制备方法，将石墨烯微片溶于二甲基亚砜，进行超声分散和机械搅拌分散处理，处理时间为7小时，温度为30°C，得到浓度为3.2wt%的石墨烯微片分散液，然后将第一单体丙烯腈、第二单体甲基丙烯酸甲酯、第三单体衣康酸、引发剂过氧化二碳酸二异丙酯和石墨烯微片分散液分别加入二甲基亚砜中，第一单体相对总单体的质量分数为94%，第二单体相对总单体的质量分数为5%，第三单体相对总单体的质量分数为1%，混合均匀制成聚合溶液，聚合溶液中单体的浓度为32wt%，引发剂相对单体的质量分数为
0.7%，石墨烯微片相对单体的质量分数为20%，最后在常压下，在58°C聚合8h，真空脱泡9h后，得到单体转化率为78%的石墨烯微片/聚丙烯腈复合溶液；
[0137]石墨烯微片/聚丙烯腈复合溶液经湿法纺丝，形成直径为80μπι的石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维;湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸5.5倍后，经收卷机收集得到石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度12°C、浓度为36wt %的二甲基亚砜水溶液，水洗槽中为温度64 0C的水溶液，拉伸浴为温度96 °C的水溶液；
[0138]石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维经沸水50倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为4Mi的柔性碳纤维，预氧化温度为220°C，时间为150分钟，气氛为空气氛围，通过2个罗拉牵伸纤维施加25MPa的张力;碳化温度为1500°C，时间为40分钟，气氛为氮气，通过2个罗拉牵伸纤维施加25MPa的张力。
[0139]测试表明制得的柔性碳纤维主要由石墨烯微片和石墨微晶组成，其中多于石墨烯微片添加量70%的石墨烯微片的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨烯微片诱导产生的石墨微晶沿石墨烯微片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为1.8nm;柔性碳纤维的孔隙率为1%;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为
0.03mN.cm，电阻率为5.4X10—3Ω.cm，强度为2680MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为25ff/m.ko
[0140]实施例17
[0141 ] —种柔性碳纤维的制备方法，将石墨烯微片溶于二甲基乙酰胺，进行磁力搅拌分散和机械搅拌分散处理，处理时间为9小时，温度为35°C，得到浓度为1?〖％的石墨烯微片分散液，然后将第一单体丙烯腈、第二单体甲基丙烯腈和第三单体丙烯酸二甲基胺基乙酯、弓丨发剂偶氮二异丁腈和石墨烯微片分散液分别加入二甲基乙酰胺中，第一单体相对总单体的质量分数为95%，第二单体相对总单体的质量分数为4%，第三单体相对总单体的质量分数为I %，混合均匀制成聚合溶液，聚合溶液中单体的浓度为25wt%，引发剂相对单体的质量分数为0.8%，石墨烯微片相对单体的质量分数为30%，最后在常压下，在60°C聚合10h，超声脱泡Sh后，得到单体转化率为80%的石墨烯微片/聚丙烯腈复合溶液；
[0142]石墨烯微片/聚丙烯腈复合溶液经湿法纺丝，形成直径为ΙΟΟμπι的石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维;湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸6倍后，经收卷机收集得到石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度15°C、浓度为38wt %的二甲基乙酰胺水溶液，水洗槽中为温度65 °C的水溶液，拉伸浴为温度97 V的水溶液；
[0143]石墨烯微片/聚丙烯腈复合纤维经沸水55倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为5Mi的柔性碳纤维，预氧化温度为230°C，时间为155分钟，气氛为空气氛围，通过3个罗拉牵伸纤维施加30MPa的张力;碳化温度为1700°C，时间为45分钟，气氛为氮气，通过3个罗拉牵伸纤维施加30MPa的张力。
[0144]测试表明制得的柔性碳纤维主要由石墨烯微片和石墨微晶组成，其中多于石墨烯微片添加量70%的石墨烯微片的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨烯微片诱导产生的石墨微晶沿石墨烯微片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为1.5nm;柔性碳纤维的孔隙率为0.7% ;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为8X10—3mN.cm，电阻率为3.8 X 10—3 Ω.cm，强度为3100MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为32ff/m.ko
[0145]实施例18
[0146]—种柔性碳纤维的制备方法，将氧化石墨烯溶于二甲基乙酰胺，进行超声分散、磁力搅拌分散和机械搅拌分散处理，处理时间为10小时，温度为400C，得到浓度为3.6wt %的氧化石墨烯分散液，然后将第一单体丙烯腈、第二单体甲基丙烯腈和第三单体丙烯磺酸钠、引发剂偶氮二异庚腈和氧化石墨烯分散液分别加入二甲基乙酰胺中，第一单体相对总单体的质量分数为87%，第二单体相对总单体的质量分数为10%，第三单体相对总单体的质量分数为3%，混合均匀制成聚合溶液，聚合溶液中单体的浓度为28wt%，引发剂相对单体的质量分数为0.9%，氧化石墨烯相对单体的质量分数为40%，最后在常压下，在62°C聚合12h，静置脱泡7h后，得到单体转化率为92 %的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合溶液；
[0147]氧化石墨烯/聚丙烯腈复合溶液经湿法纺丝，形成直径为60μπι的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维;湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸6.2倍后，经收卷机收集得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度16°C、浓度为35wt %的二甲基乙酰胺水溶液，水洗槽中为温度50 0C的水溶液，拉伸浴为温度98 0C的水溶液；
[0148]氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维经沸水56倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为
0.8μπι的柔性碳纤维，预氧化温度为240°C，时间为160分钟，气氛为空气氛围，通过4个罗拉牵伸纤维施加32MPa的张力;碳化温度为1800°C，时间为50分钟，气氛为氩气，通过4个罗拉牵伸纤维施加32MPa的张力。
[0149]测试表明制得的柔性碳纤维主要由还原氧化石墨烯和石墨微晶组成，其中多于氧化石墨烯添加量70%的还原氧化石墨烯的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由还原氧化石墨烯诱导产生的石墨微晶沿还原氧化石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为1.3nm;柔性碳纤维的孔隙率为0.6% ;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为5 X 10—3mN.cm，电阻率为3.5 X 10—3 Ω.cm，强度为3300MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为35W/m.ko
[0150]实施例19
[0151]—种柔性碳纤维的制备方法，将氧化石墨烯溶于浓度为52^%的硫氰酸钠水溶液，进行超声分散处理，处理时间为12小时，温度为120C，得到浓度为3.Swt %的氧化石墨烯分散液，然后将第一单体丙烯腈、第二单体丙烯酸甲酯和第三单体甲基丙烯磺酸钠、引发剂过氧化二苯甲酰和氧化石墨烯分散液分别加入52wt%的硫氰酸钠水溶液中，第一单体相对总单体的质量分数为92%，第二单体相对总单体的质量分数为7%，第三单体相对总单体的质量分数为1%，混合均匀制成聚合溶液，聚合溶液中单体的浓度为30wt%，引发剂相对单体的质量分数为1%，氧化石墨烯相对单体的质量分数为50%，最后在常压下，在65°C聚合15h，超声脱泡6h后，得到单体转化率为85 %的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合溶液；
[0152]氧化石墨烯/聚丙烯腈复合溶液经干喷湿法纺丝，形成直径为70μπι的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维;干喷湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入长度为15mm的空气段，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸6.5倍后，经收卷机收集得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度18 °C、浓度为25wt %的硫氰酸钠水溶液，水洗槽中为温度550C的水溶液，拉伸浴为温度95 °C的水溶液；
[0153]氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维经热蒸汽58倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为2μπι的柔性碳纤维，预氧化温度为250°C，时间为168分钟，气氛为空气氛围，通过5个罗拉牵伸纤维施加35MPa的张力;碳化温度为1900°C，时间为55分钟，气氛为氩气，通过5个罗拉牵伸纤维施加35MPa的张力。
[0154]测试表明制得的柔性碳纤维主要由还原氧化石墨烯和石墨微晶组成，其中多于氧化石墨烯添加量70%的还原氧化石墨烯的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由还原氧化石墨烯诱导产生的石墨微晶沿还原氧化石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为1.2nm;柔性碳纤维的孔隙率为0.4% ;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为3 X 10—3mN.cm，电阻率为2.6 X 10—3 Ω.cm，强度为3600MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为42W/m.ko
[0155]实施例20
[0156]—种柔性碳纤维的制备方法，将氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺，进行磁力搅拌分散处理，处理时间为8小时，温度为27 0C，得到浓度为4.0wt %的氧化石墨烯分散液，然后将第一单体丙烯腈、第二单体丙烯酰胺和第三单体甲基丙烯苯磺酸钠、引发剂过氧化十二酰和氧化石墨烯分散液分别加入二甲基甲酰胺中，第一单体相对总单体的质量分数为80%，第二单体相对总单体的质量分数为17%，第三单体相对总单体的质量分数为3%，混合均匀制成聚合溶液，聚合溶液中单体的浓度为35wt%，引发剂相对单体的质量分数为1.1%，氧化石墨烯相对单体的质量分数为60%，最后在常压下，在66°C聚合18h，静置脱泡5h后，得到单体转化率为88 %的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合溶液；
[0157]氧化石墨烯/聚丙烯腈复合溶液经干喷湿法纺丝，形成直径为80μπι的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维;干喷湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入长度为16mm的空气段，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸7倍后，经收卷机收集得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度20°C、浓度为15^%的二甲基甲酰胺水溶液，水洗槽中为温度60 0C的水溶液，拉伸浴为温度96 0C的水溶液；
[0158]氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维经热蒸汽60倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为0.7μπι的柔性碳纤维，预氧化温度为260 0C，时间为170分钟，气氛为空气氛围，通过6个罗拉牵伸纤维施加36MPa的张力;碳化温度为800 °C，时间为50分钟，气氛为氮气，通过6个罗拉牵伸纤维施加36MPa的张力。
[0159]测试表明制得的柔性碳纤维主要由还原氧化石墨烯和石墨微晶组成，其中多于氧化石墨烯添加量70%的还原氧化石墨烯的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由还原氧化石墨烯诱导产生的石墨微晶沿还原氧化石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为3.7nm;柔性碳纤维的孔隙率为0.3% ;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为10—3mN.cm，电阻率为0.2Ω.cm，强度为4000MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为24W/m.ko
[0160]实施例21
[0161]—种柔性碳纤维的制备方法，将还原氧化石墨烯溶于二甲基亚砜，进行机械搅拌分散处理，处理时间为8小时，温度为32 0C，得到浓度为4.1wt %的还原氧化石墨烯分散液，然后将第一单体丙烯腈、第二单体甲基丙烯腈和第三单体乙烯基吡啶、引发剂过氧化二碳酸二异丙酯和还原氧化石墨烯分散液分别加入二甲基亚砜中，第一单体相对总单体的质量分数为84%，第二单体相对总单体的质量分数为13%，第三单体相对总单体的质量分数为3%，混合均匀制成聚合溶液，聚合溶液中单体的浓度为40wt%，引发剂相对单体的质量分数为1.2 %，还原氧化石墨烯相对单体的质量分数为70 %，最后在常压下，在68 0C聚合20h，真空脱泡4h后，得到单体转化率为90%的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合溶液；
[0162]还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合溶液经干喷湿法纺丝，形成直径为90μπι的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维；干喷湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入长度为18mm的空气段，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸8倍后，经收卷机收集得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度22°C、浓度为23wt%的二甲基亚砜水溶液，水洗槽中为温度62 °C的水溶液，拉伸浴为温度97 °C的水溶液；
[0163]还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维经热蒸汽70倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为0.9μπι的柔性碳纤维，预氧化温度为2800C，时间为180分钟，气氛为空气氛围，通过7个罗拉牵伸纤维施加40MPa的张力;碳化温度为1000°C，时间为52分钟，气氛为氮气，通过7个罗拉牵伸纤维施加40MPa的张力。
[0164]测试表明制得的柔性碳纤维主要由还原氧化石墨烯和石墨微晶组成，其中多于氧化石墨烯添加量70%的还原氧化石墨烯的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由还原氧化石墨烯诱导产生的石墨微晶沿还原氧化石墨烯表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为2.7nm;柔性碳纤维的孔隙率为0.2% ;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为7.8X 10—4mN.cm，电阻率为0.02Ω.cm，强度为2700MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为18W/m.ko
[0165]实施例22
[0166]—种柔性碳纤维的制备方法，将石墨烯和还原氧化石墨烯溶于二甲基乙酰胺，进行超声分散处理，处理时间为5小时，温度为20 0C，得到浓度为5wt %的石墨片分散液，石墨烯和还原氧化石墨烯的质量比为3:1;然后将第一单体丙烯腈、第二单体丙烯酰胺和第三单体丙烯酸二甲基胺基乙酯、引发剂偶氮二异丁腈和石墨片分散液分别加入二甲基乙酰胺中，第一单体相对总单体的质量分数为90%，第二单体相对总单体的质量分数为7%，第三单体相对总单体的质量分数为3 %，混合均匀制成聚合溶液，聚合溶液中单体的浓度为39wt%，引发剂相对单体的质量分数为1.5%，石墨片相对单体的质量分数为80%，最后在常压下，在70 V聚合24h，超声脱泡3h后，得到单体转化率为99 %的石墨片/聚丙烯腈复合溶液；
[0167]石墨片/聚丙烯腈复合溶液经干喷湿法纺丝，形成直径为ΙΟΟμπι的石墨片/聚丙烯腈复合纤维;干喷湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入长度为20mm的空气段，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸9倍后，经收卷机收集得到石墨片/聚丙烯腈复合纤维，其中凝固浴为温度25°C、浓度为33wt %的二甲基乙酰胺水溶液，水洗槽中为温度70 0C的水溶液，拉伸浴为温度98 0C的水溶液；
[0168]石墨片/聚丙烯腈复合纤维经热蒸汽80倍牵伸、预氧化和碳化处理制得直径为Ιμπι的柔性碳纤维，预氧化温度为300°C，时间为190分钟，气氛为空气氛围，通过8个罗拉牵伸纤维施加50MPa的张力；碳化温度为1200 °C，时间为60分钟，气氛为氩气，通过8个罗拉牵伸纤维施加50MPa的张力。
[0169]测试表明制得的柔性碳纤维主要由石墨片和石墨微晶组成，其中多于氧化石墨烯添加量70%的石墨片的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨片诱导产生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；石墨微晶的平均晶粒尺寸为1.4nm;柔性碳纤维的孔隙率为O;由JIS L 1096B法即slide法测定的柔性碳纤维的刚软度为10—4mN.cm，电阻率为1.2ΧΙΟ—3Ω.cm，强度为4500MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为34W/m.k。
【主权项】
1.一种柔性碳纤维的制备方法，其特征是，包括以下步骤: 1)通过共混法或原位聚合法，制备石墨片/聚丙烯腈复合溶液； 2)石墨片/聚丙烯腈复合溶液经溶液纺丝，形成石墨片/聚丙烯腈复合纤维； 3)石墨片/聚丙烯腈复合纤维经超高倍牵伸、预氧化和碳化处理制得的柔性碳纤维； 所述超高倍牵伸中的牵伸倍数为10?100倍，所述预氧化温度为200?300°C，时间为30?200分钟，施加张力为0.2?50MPa ；所述碳化温度为600?2000°C，时间为I?60分钟，施加张力为0.2?50MPa。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨片为石墨烯、石墨烯微片、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种以上;所述预氧化气氛为空气氛围，所述预氧化施加张力的方式为通过2?8个罗拉牵伸纤维;所述碳化气氛为惰性氛围，所述惰性氛围为氮气或氩气;所述碳化施加张力的方式为通过2?8个罗拉牵伸纤维。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共混法是指将聚丙烯腈溶液与含相同溶剂的石墨片分散液通过机械搅拌混合，然后将溶液进行脱泡处理获得石墨片/聚丙烯腈复合溶液； 所述聚丙烯腈至少包含第一单体;或者进一步地，还含第二单体，或第二单体和第三单体； 所述第一单体为丙烯腈，第一单体相对总单体的质量分数为80?100 % ； 所述第二单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或醋酸乙烯酯，第二单体相对总单体的质量分数为I?20% ； 所述第三单体为衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第三单体相对总单体的质量分数为I?3%; 所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠水溶液;所述硫氰酸钠水溶液的浓度为50?60wt% ; 所述石墨片分散液使用前需经过超声分散、磁力搅拌分散或机械搅拌分散处理中的一种以上，处理时间为0.5?12小时，温度为10?400C ； 所述石墨片分散液的浓度为0.5?5wt% ;所述聚丙稀腈溶液的浓度为10?40wt% ； 所述机械搅拌混合的时间为I?24h，转速为50?1500转/分钟，温度为10?50 °C ； 所述脱泡处理的方式为真空脱泡、超声脱泡或静置脱泡，时间为0.5?12h; 所述石墨片/聚丙稀腈复合溶液中聚丙稀腈的浓度为9?39wt%，石墨片相对聚丙稀腈的质量分数为0.1?80 %。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位聚合法是指将单体、引发剂和石墨片分散液分别加入与石墨片分散液所含溶剂相同的溶剂中，混合均匀制成聚合溶液;常压下，在50?70°C聚合I?24h，脱泡处理后得到石墨片/聚丙烯腈复合溶液； 所述单体至少包含第一单体；或者进一步地，还含有第二单体，或第二单体和第三单体； 所述第一单体为丙烯腈，第一单体相对总单体的质量分数为80?100 % ； 所述第二单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或醋酸乙烯酯，第二单体相对总单体的质量分数为I?20% ； 所述第三单体为衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，第三单体相对总单体的质量分数为I?3%; 所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或过氧化二碳酸二异丙酯； 所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠水溶液;所述硫氰酸钠水溶液的浓度为50?60wt% ; 所述石墨片分散液使用前需经过超声分散、磁力搅拌分散或机械搅拌分散处理中的一种以上，处理时间为0.5?12小时，温度为10?400C ； 所述石墨片分散液的浓度为0.5?5wt% ； 所述脱泡处理的方式为真空脱泡、超声脱泡或静置脱泡，时间为0.5?12h; 所述聚合溶液中，单体的浓度为10?40wt%，引发剂相对单体的质量分数为0.3-1.5%;石墨片相对单体的质量分数为0.1?80%; 所述石墨片/聚丙烯腈复合溶液中单体的转化率为70?99%。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液纺丝的方法为湿法纺丝或干喷湿法纺丝;所述石墨片/聚丙烯腈复合纤维的直径为I?ΙΟΟμπι。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入凝固浴，然后依次进入水洗槽和拉伸浴，经收卷机收集得到石墨片/聚丙烯腈复合纤维;所述干喷湿法纺丝工艺为纺丝原液经喷丝头进入空气段，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，经收卷机收集得到石墨片/聚丙烯腈复合纤维;所述的空气段长度为2?20_; 所述湿法纺丝与干喷湿法纺丝的凝固浴、水洗槽和拉伸浴的工艺条件相同； 所述凝固浴所用溶剂与石墨片/聚丙烯腈复合溶液所选用溶剂种类相同，为浓度为10?40的％的二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠的水溶液，温度为5?25°C； 所述的水洗槽，溶剂为水，温度为50?70°C ； 所述的拉伸浴，溶剂为水，温度为90?98 °C，拉伸倍数为3?9倍。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超高倍牵伸是指热蒸汽超高倍牵伸或沸水超高倍牵伸。8.采用权利要求1?7中任一制备方法制得的柔性碳纤维，其特征是，该柔性碳纤维主要由石墨片和石墨微晶组成，其中多于石墨片添加量70%的石墨片的平面方向与碳纤维轴向所成的取向角小于30°，由石墨片诱导产生的石墨微晶沿石墨片表面排列取向；所述石墨微晶的平均晶粒尺寸为I?5nm;柔性碳纤维的孔隙率为O?4%。9.根据权利要求7所述的柔性碳纤维，其特征在于，所述柔性碳纤维的直径为0.1?20μm，由JIS L 1096B法测定的柔性碳纤维的刚软度为10—4?1mN.cm;柔性碳纤维的电阻率为10一3?100 Ω.cm，强度为1000?5000MPa，柔性碳纤维轴向的导热系数为0.5?50W/m.k。
【文档编号】D01F1/10GK106012110SQ201610498811
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】李凤美, 王彪, 郑迎迎, 王华平
【申请人】东华大学