石墨烯-无机纳米颗粒复合纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯-无机纳米颗粒复合纤维及其制备方法。其包括下述步骤：(1)将氧化石墨烯溶液、无机纳米颗粒以及水溶性还原剂的混合物连续注入管状反应器中；(2)在步骤(1)中连续注入的同时，加热步骤(1)的管状反应器，即得含水石墨烯-无机纳米颗粒复合凝胶；(3)将步骤(2)得到的含水石墨烯-无机纳米颗粒复合凝胶连续牵出后，干燥，即可。本发明通过向管状反应器连续注入、连续牵出的操作，实现了大量、连续制备复合纤维的过程，该过程工艺简洁，条件温和；制得的复合纤维，兼顾石墨烯纤维材料与无机纳米材料的应用特性，结构均匀，机械性能优异，在能源、催化等领域具有潜在的应用价值。
【专利说明】
石墨烯-无机纳米颗粒复合纤维及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种石墨稀-无机纳米颗粒复合纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯作为所有碳材料的最基本结构单元，具有真正的单原子层厚度和严格的二维结构，具有很高的机械强度、弹性、导热性、导电性以及量子霍尔效应等。自从2010年英国科学家安德列杰姆和克斯特亚诺沃塞诺发现石墨烯而获得诺贝尔奖以来，石墨烯研究达到前所未有的研究高潮，越来越多的研究发现，其在能量储存、电学器件、催化及生物医学的特殊领域具有巨大的应用前景。
[0003]从实际应用角度考虑，将纳米石墨烯材料转变为宏观结构材料无疑是非常有价值的研究方向。目前，对于宏观石墨烯结构材料的研究和制备已经有了大量研究，包括宏观三维石墨烯基块体凝胶材料和二维石墨烯薄膜材料。一维的纤维结构也被很多人预言过其可行性，但这类尝试很少成功。目前，国内外只有少数课题组分别通过不同的方法制备出了石墨烯纤维。中国发明专利CN102586946A和CN10281711IA中公开了选用不同沉淀剂通过湿纺-还原两步法得到石墨烯纤维，其存在制备条件难于控制，沉淀剂引入杂质离子以及需要两步法才能实现氧化石墨稀纤维的还原等缺陷；中国发明专利CN102583334A公开了通过在玻璃管中高温水热反应得到石墨烯纤维，其制备方法存在加热温度较高(>100°C )、能耗较高、反应容器玻璃管需要定制且成本较高，在制备过程中反应容器玻璃管必须要封口，难以实现大量制备石墨烯纤维等缺陷。
[0004]考虑到Pt、Au、Ag等贵金属纳米颗粒具有良好的催化性能，Fe、Co、Sn等金属氧化物纳米颗粒具有良好的锂电池应用潜力等重要应用意义，因此将石墨烯宏观纤维材料与无机纳米材料的特点结合将会带来广泛的应用价值。同时鉴于上述各类纤维制备方法存在的一定局限性，一种简便的、适于大规模应用的、连续的石墨烯复合纤维材料的制备方法有待开发。
【发明内容】
[0005]本发明克服了现有技术中石墨烯纤维的制备条件难于控制，加入沉淀剂引入杂质离子、需要两步法才能实现氧化石墨烯纤维还原的过程，以及加热温度较高(> 100°C )、能耗较高、反应容器玻璃管需要定制且成本较高，在制备过程中反应容器必须要封口，难以实现大量的、连续的制备石墨烯纤维的缺陷，提供了一种石墨烯-无机纳米颗粒复合纤维及其制备方法。本发明通过向管状反应器连续注入、连续牵出的操作，实现了大量、连续制备复合纤维的过程，该过程工艺简洁，条件温和；制得的石墨烯-无机纳米颗粒复合纤维，兼顾石墨烯纤维材料与无机纳米材料的应用特性，结构均匀，机械性能优异，在能源、催化等领域具有潜在的应用价值。
[0006]本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0007]本发明提供了一种石墨烯-无机纳米颗粒复合纤维的制备方法，其包括下述步骤:
[0008](I)将氧化石墨烯溶液、无机纳米颗粒以及水溶性还原剂的混合物连续注入管状反应器中；其中，所述的水溶性还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、碘化氢、溴化氢、亚硫酸氢钠、硫化钠、乙二胺、对苯二胺和对苯二酚中的一种或多种，所述的氧化石墨烯与所述的无机纳米颗粒的质量比为(1:0.01)-(1:20)，所述管状反应器的两端开口，所述的无机纳米颗粒的粒径为1-500纳米；
[0009](2)在步骤(I)中所述的连续注入的同时，加热步骤(I)的管状反应器，即得含水石墨稀-无机纳米颗粒复合凝胶；其中，所述加热的温度为60-95°C ；
[0010](3)将步骤(2)得到的含水石墨烯-无机纳米颗粒复合凝胶连续牵出后，干燥，即得石墨稀-无机纳米颗粒复合纤维。
[0011]本发明中，步骤(I)中，所述的氧化石墨烯溶液由本领域内常规方法制得，较佳地由氧化剥离石墨法(即Hmnmers法)制得，更佳地通过下述步骤制得:①预氧化:将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘干；重复上述预氧化过程2-3次，得到预氧化石墨；②热膨胀:将步骤①的预氧化石墨在400-900°C条件下热膨胀10-30S，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、K2S2O8和五氧化二磷的混合物在80-900C条件下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0-5°C条件下混合，加入高锰酸钾，反应，再加入双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌即得氧化石墨烯溶液。
[0012]本发明中，步骤(I)中，所述的无机纳米颗粒为本领域内常规，较佳地为金属纳米颗粒和/或非金属纳米颗粒。所述金属纳米颗粒较佳地为银、金、铂、铁、钴、锡和铅中的一种或多种。所述非金属纳米颗粒较佳地为金属氧化物纳米颗粒、非金属氧化物纳米颗粒和娃纳米颗粒中的一种或多种，更佳地为金属氧化物纳米颗粒。所述金属氧化物纳米颗粒较佳地为二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锰、二氧化锡和四氧化三钴中的一种或多种。所述的非金属氧化物纳米颗粒较佳地包括二氧化娃纳米颗粒。
[0013]本发明中，步骤(I)中，所述的混合物中，所述的氧化石墨烯的用量较佳地为l-20mg/mL混合物，更佳地为Ι-lOmg/mL混合物。
[0014]本发明中，步骤(I)中，所述的无机纳米颗粒的粒径较佳地为1-20纳米、20-50纳米、50-100纳米、100-500纳米、100-200纳米或10-50纳米。
[0015]本发明中，步骤(I)中，所述的氧化石墨烯与所述的无机纳米颗粒的质量比较佳地为(1:0.01)-(1:10)，更佳地为(1:0.01)-(1:5) O
[0016]本发明中，步骤⑴中，所述的氧化石墨烯与所述的水溶性还原剂的质量比较佳地为(I:0.5)-(1:800)，更佳地为(1:1)-(1:200)。
[0017]本发明中，步骤(I)中，所述的管状反应器为一般的细长中空管状反应器，所述的管状反应器的直径较佳地为2.5-18毫米。所述的管状反应器的材质一般为耐100°C的塑料管或玻璃管，较佳地为耐100°C的塑料管，更佳地为聚丙烯塑料管、聚氨酯塑料管或硅胶塑料管。
[0018]本发明中，步骤⑵中，所述的加热的方式为本领域内常规，较佳地在恒温箱中进行。
[0019]本发明中，步骤⑵中，所述的加热的时间较佳地为0.5-100小时。
[0020]本发明中，步骤(I)中所述的连续注入的速度和步骤(3)中连续牵出的速度为本领域内常规，一般以步骤(2)中加热形成所述含水石墨烯-无机纳米颗粒复合凝胶的时间为准。
[0021]本发明中，步骤(2)中，所述含水石墨烯-无机纳米颗粒复合凝胶一般为连续、细长棒状结构。
[0022]本发明中，步骤(3)中，所述的连续牵出为本领域内常规操作，较佳地为通过牵引装置实现的。
[0023]本发明中，步骤(3)中，所述的干燥为本领域内常规操作，所述的干燥的温度较佳地为10-100°C，所述的干燥的时间较佳地为2-100小时。
[0024]本发明中，步骤(3)中，所述石墨烯-无机纳米颗粒复合纤维较佳地还进行后处理，所述的后处理较佳地包括以下两种方法中的任意一种:
[0025]方法1:
[0026]将所述石墨烯-无机纳米颗粒复合纤维在惰性气氛中热处理，即可；
[0027]方法I1:
[0028]将所述石墨烯-无机纳米颗粒复合纤维在惰性气氛中热膨胀，即可。
[0029]所述方法I和所述方法II中，所述惰性气氛为本领域内常规，一般为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
[0030]所述方法I中，所述热处理的仪器为本领域内常规，较佳地为马弗炉。所述马弗炉的真空度为< 0.0lMPa0
[0031]所述方法I中，所述热处理的温度较佳地为300-800°C，所述的热处理的保温时间较佳地为0.5-10小时，更佳地为2-3小时，进行所述热处理的升温速率较佳地为l-10°c /
mino
[0032]所述方法II中，所述的热膨胀的温度较佳地为300-1100 °C，更佳地为500-1100C。所述的热膨胀的处理时间较佳地为0.5-300秒，更佳地为0.5-180秒。
[0033]所述方法II中，所述热膨胀的处理方法为本领域常规的高温热处理方法，较佳地包括微波热处理、高温加热处理或火焰加热处理。
[0034]所述方法II中，所述的热膨胀后的石墨烯-无机纳米颗粒复合纤维为多孔的石墨稀-无机纳米颗粒复合纤维。
[0035]本发明还提供了一种由上述制备方法制得的石墨烯-无机纳米颗粒复合纤维。
[0036]在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0037]本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0038]本发明的积极进步效果在于:
[0039](I)常规的含有无机纳米颗粒的复合材料中，无机纳米颗粒容易沉淀、分散不均匀，而本发明的制备方法，可以经过一步还原自组装凝固成型法直接得到石墨烯-无机纳米颗粒复合纤维，无机纳米粒子的分散性好，不易沉淀，反应温度较低^0-95°C )，条件温和，能耗较低，在简洁的制备工艺中，有效地通过石墨烯片层自组装成型一步法将无机纳米颗粒包裹在石墨烯复合纤维中，通过向两端开口的管状反应器连续注入、连续牵出的操作，实现了石墨烯-无机纳米颗粒复合纤维的连续化制备，简化了石墨烯纤维连续制备的流程，为大规模应用提供了可能。
[0040](2)本发明利用的原材料为氧化石墨烯、无机纳米颗粒和低成本的水溶性还原剂，原料来源非常广泛，成本较低；采用的管状反应器的材质，无需特别定制，来源非常广泛，成本低，易弯曲，易加工，可重复利用。
[0041](3)本发明通过控制特定的纳米颗粒的粒径的大小及其添加量，使制备的复合纤维机械性能较好，断裂拉伸强度为100-280MPa。本发明的复合纤维直径为50外表及内部结构均匀，纤维的强度和导电性高，还原程度好，机械性能良好。其的直径、密度以及纤维中孔隙大小容易通过反应器直径和反应物浓度以及后处理条件控制。更为重要的是，本发明制备的石墨稀-无机纳米颗粒复合纤维兼顾石墨稀纤维材料与无机纳米材料的应用特性，在能源、催化等领域具有潜在的应用价值。
【具体实施方式】
[0042]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0043]实施例1
[0044](I)氧化石墨烯溶液的制备方法:
[0045]1g石墨，98%硫酸150ml，硝酸30ml，加入到500ml锥形瓶中室温搅拌24h，慢慢倒入IL水中过滤收集固体，洗涤3次，80°C烘干4小时。重复预氧化过程两次。将干燥后的预氧化石墨放入箱式炉中900°C热膨胀20s得到热膨胀氧化石墨。在500ml广口锥形瓶中将5g热膨胀氧化石墨与300ml硫酸，5g K2S2O8, 7g五氧化二磷混合后80°C加热4小时，用2L水稀释，过滤洗涤，空气中干燥3天得到预氧化热膨胀石墨。将干燥的预氧化热膨胀石墨与200ml硫酸在低温0-5°C下混合，加入20g高锰酸钾，慢慢加入，35°C搅拌IhJp 2L水稀释静置Ih后加入1ml 30 %的双氧水，静置2天，倒掉上清液，离心洗涤，温和搅拌得到分散较好的氧化石墨烯溶液。
[0046](2)将步骤⑴制得的纯净的氧化石墨稀溶液、粒径为l_20nm的金纳米颗粒和水溶性还原剂抗坏血酸混合均匀制备得4mg/ml氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液连续注入直径为4_、长度为lm、两端开口的聚丙稀塑料管中；其中，氧化石墨稀与金纳米颗粒的质量比为1:0.1，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:100。
[0047](3)在步骤⑵连续注入的同时，在恒温箱中，将塑料管在70°C条件下加热2h，在塑料管中形成外观连续、直径均匀的棒状含水石墨烯复合凝胶。
[0048](4)将棒状含水石墨烯复合凝胶通过连续牵弓I装置牵出，在鼓风烘箱中，将棒状含水石墨烯-金复合凝胶在60°C下干燥24h，纤维直径收缩，得到干态的石墨烯-金复合纤维，平均直径为140-150 μπι。在轴向拉伸载荷试验中测定干态的石墨稀-金复合纤维的断裂强度为150_160MPa，电导率大于9S/cm。
[0049]实施例2
[0050](I)氧化石墨烯溶液的制备方法:
[0051]45mL浓硫酸与1g的石墨粉混合搅拌。然后将15g K2S2O8,15g P2O5缓慢搅拌加入上述混合体系中。然后升温至80°C，反应6小时后，将混合物冷却至室温，然后小心地用IL去离子水稀释，过滤，洗涤直至滤出液PH值呈中性。空气干燥后，将所得的预氧化的石墨粉置于45°C真空烘箱过夜。
[0052]将5g预氧化石墨粉加入120mL浓硫酸中用冰水(不高于5°C )冷却，随后一边搅拌一边缓慢加入15g KMnO4，并保持冰水浴以确保反应体系温度不超过20°C。溶液在35°C下搅拌4小时后，冷却至室温。再缓慢加入250mL去离子水，并保持温度低于50°C。当混合物颜色变成黄色时，加入700mL的去离子水和1mL的过氧化氢溶液(30% )以终止氧化反应。用1.25L盐酸溶液(I:10)和1.0L去离子水多次离心洗涤。然后再将其分散于去离子水中超声处理4小时。最后用盐酸溶液(I:10)辅助去离子水多次透析去除残留的金属离子和其它阴离子，分离除掉沉淀物，对所得氧化石墨烯溶液进行浓度确定后待用。
[0053](2)将步骤⑴得到的纯净的氧化石墨稀溶液、粒径为20-50nm的铀纳米颗粒和水溶性还原剂氢碘酸(HI)混合制备得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液连续注入直径为8mm、长度为lm、两端开口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯与铂纳米颗粒的质量比为1:0.01，氧化石墨稀与水洛性还原剂的质量比为1:200。
[0054](3)在步骤⑵连续注入的同时，在恒温箱中，将塑料管在70°C条件下加热2h，在塑料管中形成外观连续、直径均匀的棒状含水石墨烯复合凝胶。
[0055](4)将棒状含水石墨烯复合凝胶通过连续牵弓I装置牵出，在鼓风烘箱中，将棒状含水石墨烯-金复合凝胶在60°C下干燥24h，纤维直径收缩，得到干态的石墨烯-金复合纤维，平均直径为140-150 μπι。在轴向拉伸载荷试验中测定干态的石墨稀-金复合纤维的断裂强度为155_165MPa，电导率大于8S/cm。
[0056]实施例3
[0057]除有以下不同点外，其他条件均与实施例1相同:
[0058]步骤(2)中，将纯净的氧化石墨稀溶液、粒径为50-100nm的三氧化二铁颗粒和水溶性还原剂NaHSOjg合制备得到的8mg/ml的氧化石墨稀混合溶液，将混合溶液连续注入直径为2.5_、长度为0.5m、两端开口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯与纳米三氧化二铁颗粒的质量比为1:1，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:300 ;步骤(3)中将塑料管在70°C条件下加热3h。
[0059]得到的石墨烯-三氧化二铁复合纤维的电导率大于8S/cm，其纤维平均直径为150-160 μ m，拉伸强度为 130-140MPa。
[0060]实施例4
[0061]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0062]步骤(2)中，将纯净的氧化石墨稀溶液、粒径为100-500nm的二氧化锡颗粒和水溶性还原剂乙二胺混合制备得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液连续注入直径为6mm、长度为0.5m、两端开口的聚丙烯塑料管中，在90°C条件下反应24h ;其中，氧化石墨烯与纳米二氧化锡颗粒的质量比为1:0.5，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:50 ο
[0063]得到的石墨烯-二氧化锡复合纤维的电导率大于8S/cm，其纤维平均直径为130-140 μ m，拉伸强度为 145-155MPa。
[0064]实施例5
[0065]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0066]步骤(2)中，将纯净的氧化石墨稀溶液、粒径为20-50nm的四氧化三钴颗粒和二氧化锰颗粒的混合物(质量比为1:1)、以及水溶性还原剂(对苯二胺和抗坏血酸钠按照质量比为1:1的混合物)混合制备得到的4mg/ml的氧化石墨烯混合液，将混合溶液连续注入直径为5.5_、长度为0.5m、两端开口的聚丙稀塑料管中；其中，氧化石墨稀与纳米颗粒的总质量比为1:10，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:1。
[0067]得到的石墨烯-四氧化三钴/ 二氧化锰复合纤维的电导率大于8S/cm，其纤维平均直径为155-165 μ m，拉伸强度为125_145MPa。
[0068]实施例6
[0069]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0070]步骤(2)中，将纯净的氧化石墨稀溶液、粒径为100-200nm的银纳米颗粒和铅纳米颗粒的混合物(质量比为1:1)以及水溶性还原剂抗坏血酸钠混合制备得到的4mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液连续注入直径为4_、长度为0.5m、两端开口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯与纳米颗粒的总质量比为1:18，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:0.5 ;步骤(3)中，将塑料管在90°C条件下加热96h。
[0071]得到的石墨烯-银/铅复合纤维的电导率大于lOS/cm，其纤维平均直径为180-190 μ m，拉伸强度为 130-150MPa。
[0072]实施例7
[0073]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0074]步骤(2)中，将纯净的氧化石墨稀溶液、粒径为10_50nm的二氧化钛颗粒和水溶性还原剂抗坏血酸混合制备得到的1.5mg/ml的氧化石墨稀混合液，将混和溶液连续注入直径为8mm、长度为0.5m、两端开口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯与二氧化钛纳米颗粒的总质量比为1:1，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:800 ?’步骤(3)中，将塑料管在70°C条件下加热0.5h。
[0075]得到的石墨烯-二氧化钛复合纤维的电导率大于8S/cm，其纤维平均直径为140-150 μ m，拉伸强度为 155-165MPa。
[0076]实施例8
[0077]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0078]在鼓风烘箱中，将含水石墨烯-金复合凝胶在90°C下干燥2h，纤维直径收缩，得到干态的石墨烯-金复合纤维。
[0079]得到的石墨烯纤维的电导率大于9S/cm，其纤维平均直径为150-160 μ m，拉伸强度为 145-155MPa。
[0080]实施例9
[0081]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0082]将步骤(4)干态的石墨烯-金复合纤维样品放入马弗炉内，通入氮气，放入马弗炉内，通入氮气，5°C /min升温速率至500°C，再抽真空热处理2h，使得干态的石墨烯-金复合纤维强度提高。得到的石墨烯-金复合纤维的电导率大于llS/cm，在轴向拉伸载荷试验中测得其断裂强度增大为240-270MPa，复合纤维直径无太大变化。
[0083]实施例10
[0084]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0085]将步骤(4)干态的石墨烯-金复合纤维样品放入马弗炉内，通入氮气，放入马弗炉内，通入氮气，10C /min升温速率至300°C，再抽真空热处理10h，使得干态的石墨烯-金复合纤维强度提高。得到的石墨烯-金复合纤维的电导率大于llS/cm，在轴向拉伸载荷试验中测得其断裂强度为260-280MPa，复合纤维直径无太大变化。
[0086]实施例11
[0087]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0088]将步骤(4)干态的石墨烯-金复合纤维样品放入马弗炉内，通入氮气，放入马弗炉内，通入氮气，10C /min升温速率至800°C，再抽真空热处理2h，使得干态的石墨烯-金复合纤维强度提高。
[0089]得到的石墨烯-金复合纤维的电导率大于llS/cm，在轴向拉伸载荷试验中测得其断裂强度为220-250MPa，复合纤维直径无太大变化。
[0090]实施例12
[0091]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0092]步骤(2)中，将纯净的氧化石墨稀溶液、粒径为20-50nm的铀颗粒和水溶性还原剂抗坏血酸混合制备得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液连续注入直径4mm、两端开口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯与纳米铂颗粒的质量比为1:0.5，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:0.1。
[0093]得到的石墨烯-铂复合纤维的电导率大于9S/cm，其纤维平均直径为100-120 μπι，拉伸强度为165-175MPa。
[0094]实施例13
[0095]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0096]步骤⑵中，将纯净的氧化石墨稀溶液、粒径为20_50nm的铅颗粒和水溶性还原剂抗坏血酸混合制备得到的4mg/ml的氧化石墨稀混合溶液，将混合溶液连续注入直径4mm、两端开口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯与纳米铅颗粒的质量比为1:0.5，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:800。
[0097]得到的石墨烯-铅复合纤维的电导率大于8S/cm，其纤维平均直径为130-150 μ m，拉伸强度为125-135MPa。
[0098]实施例14
[0099]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0100]步骤(2)中，将纯净的氧化石墨稀溶液、粒径为20-50nm的银颗粒、水溶性还原剂抗坏血酸混合制备得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液连续直径8mm、两端开口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯与纳米银颗粒的质量比为1:0.5，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:50。
[0101]得到的石墨烯-银复合纤维的电导率大于lOS/cm，其纤维平均直径为140-150 μ m，拉伸强度为 140-155MPa。
[0102]实施例15
[0103]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0104]步骤(2)中，将纯净的氧化石墨稀溶液、粒径为20-50nm的二氧化锡颗粒和水溶性还原剂抗坏血酸混合制备得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液连续注入直径8_、两端开口的聚氨酯(PU)塑料管中；其中，氧化石墨烯与纳米二氧化锡颗粒的质量比为1:0.5，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:50。
[0105]得到的石墨烯-二氧化锡复合纤维的电导率大于8S/cm，其纤维平均直径为140-150 μ m，拉伸强度为 140-160MPa。
[0106]实施例16
[0107]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0108]步骤(2)中，将纯净的氧化石墨稀溶液、粒径为20-50nm的铀颗粒、水溶性还原剂抗坏血酸混合制备得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液连续注入直径8mm、两端开口的硅胶塑料管中；其中，氧化石墨烯与纳米铂颗粒的质量比为1:0.5，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:50。
[0109]得到的石墨烯-铂复合纤维的电导率大于10S/cm，其纤维平均直径为140-160 μ m，拉伸强度为 145-155MPa。
[0110]实施例17
[0111]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0112]步骤⑵中，将纯净的氧化石墨稀溶液、粒径为20-50nm的铂颗粒和水溶性还原剂(乙二胺和柠檬酸钠按照质量比为1:1的混合物)混合制备得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液连续注入直径6mm、两端开口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯与纳米铂颗粒的质量比为1:0.5，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:50。
[0113]得到的石墨烯-铂复合纤维的电导率大于lOS/cm，其纤维平均直径为130-140 μ m，拉伸强度为 150-160MPa。
[0114]实施例18
[0115]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0116]步骤⑵中，将纯净的氧化石墨稀溶液、粒径为20-50nm的铂颗粒和水溶性还原剂(HBr、Na2S和对苯二酸按照质量比为1:1:1的混合物)混合制备得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液连续注入直径6.5mm、两端开口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯与纳米铂颗粒的质量比为1:0.5，氧化石墨烯与水溶性还原剂的总质量比为1:50。
[0117]得到的石墨烯-铂复合纤维的电导率大于lOS/cm，其纤维平均直径为140-150 μ m，拉伸强度为 145-155MPa。
[0118]实施例19
[0119]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0120]将步骤(4)所得干态的石墨烯-金复合纤维样品放入马弗炉内，设定马弗炉炉腔内部加热温度为1100°C，反应时间为50s，得到膨化的宏观多孔石墨烯-金复合棒状材料，其孔径相对于未经过高温热处理的石墨烯-金复合纤维明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1605m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2-158nm，1-40 μ m。孔隙率范围为70-75%。所得宏观多孔石墨烯-金复合棒状材料的直径与未经过高温热处理的石墨烯-金复合纤维对比明显增大，为500-800 μm，拉伸强度为8-10MPa。
[0121]实施例20
[0122]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0123]将步骤(4)所得干态的石墨烯-金复合纤维样品放入微波加热器中，设定微波加热器炉腔内部加热温度为800°C，反应时间为180s，得到膨化的宏观多孔石墨烯-金复合棒状材料，其孔径相对于未经过高温热处理的氧化石墨烯-金复合纤维相比明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1655m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2_174nm，1-50 μm0孔隙率范围为60-65%。所得宏观多孔石墨烯-金复合棒状材料的直径为800-1000 μ m，拉伸强度为 8-12MPa。
[0124]实施例21
[0125]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0126]将步骤(4)所得干态的石墨烯-金复合纤维样品经过火焰加热处理，选用火焰加热温度为400°C，反应时间为0.5s，得到膨化的宏观多孔石墨烯-金棒状复合材料，其孔径与未经过高温热处理的石墨烯-金复合纤维相比明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1555m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2-174nm，1-50 μmD孔隙率范围为55-60%。所得宏观多孔石墨烯-金复合棒状材料的直径为500-1000 μ m，拉伸强度为10-15MPa。
[0127]实施例22
[0128]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0129](2)将纯净的氧化石墨烯溶液、粒径为l_20nm的二氧化硅纳米颗粒和水溶性还原剂抗坏血酸混合均匀制备得20mg/ml氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液连续注入直径为18_、长度为0.5米、两端开口的娃胶塑料管中；其中，氧化石墨稀与二氧化娃纳米颗粒的质量比为1:5，氧化石墨稀与水洛性还原剂的质量比为1:500。
[0130](3)在步骤(2)连续注入的同时，在恒温箱中，将塑料管在60°C条件下加热50h，得到棒状含水石墨烯-二氧化硅复合凝胶。
[0131](4)通过连续牵引装置将(3)所得棒状含水石墨烯-二氧化硅复合凝胶牵引出后，在鼓风烘箱中，将棒状含水石墨烯-二氧化硅复合凝胶在10°C下干燥100h，纤维直径收缩，得到干态的石墨烯-二氧化硅复合纤维。将干态的石墨烯-二氧化硅复合纤维样品放入马弗炉内，通入氮气，放入马弗炉内，通入氮气，10C /min升温速率至300°C，再抽真空热处理3h，使得干态的石墨烯-金复合纤维强度提高。
[0132]实施例23
[0133]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0134]步骤(2)中将氧化石墨烯混合溶液连续注入直径为10mm、长度为lm、两端开口的硅胶塑料管中；
[0135]步骤(3)中塑料管在95°C条件下加热50h，在塑料管中形成外观连续、直径均匀的棒状含水石墨烯复合凝胶。
[0136]步骤(4)中通过连续牵引装置将步骤(3)所得棒状含水石墨烯-金复合凝胶牵引出后，在鼓风烘箱中，将棒状含水石墨烯-金复合凝胶在80°C下干燥50h，纤维直径收缩，得到干态的石墨烯-金复合纤维。将干态的石墨烯-金复合纤维样品放入马弗炉内，设定马弗炉炉腔内部加热温度为300°C，反应时间为100s，得到膨化的宏观多孔石墨烯-金复合棒状材料。
[0137]实施例24
[0138]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0139]将步骤(4)所得干态的石墨烯-金复合纤维样品放入马弗炉内，设定马弗炉炉腔内部加热温度为500°C，反应时间为0.5s，得到膨化的宏观多孔石墨烯-金复合棒状材料。
[0140]对比实施例1
[0141]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0142]步骤⑵中将纯净的氧化石墨稀溶液、粒径为20_50nm的铀颗粒和水溶性还原剂水合肼(NH2-NH2.H2O)混合制备的氧化石墨烯混合溶液，将混合溶液连续注入直径4_、两端开口的聚丙烯塑料管中；其中，氧化石墨烯与纳米铂颗粒的质量比为1:0.5，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:100。由于水溶性还原剂选择的为水合肼，其结果得到的是沉淀在管内的石墨稀-铀颗粒，得不到连续的湿态石墨稀复合纤维，同样也得不到连续的干态石墨烯复合纤维。
[0143]对比实施例2
[0144]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0145]步骤⑵中将纯净的氧化石墨稀溶液与粒径为20_50nm的铀颗粒混合液，连续注入直径4mm、两端开口的聚丙烯塑料管中；其中，反应温度为95°C，反应时间为2h。由于塑料管中无还原剂的存在，其结果是得不到连续的湿态石墨烯复合纤维，也得不到连续的干态石墨烯复合纤维。
[0146]对比实施例3
[0147]除有以下不同点外，其它条件均与实施例2相同:
[0148]步骤(2)中将纯净的氧化石墨稀溶液与粒径为20-50nm的二氧化锡颗粒混合液，连续注入直径4_、两端开口的聚丙烯塑料管中；其中，反应温度为95°C，反应时间为2h。由于塑料管中无还原剂的存在，其结果是得不到连续的湿态石墨烯复合纤维，也得不到连续的干态石墨烯复合纤维。
[0149]对比实施例4
[0150]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0151]将步骤(4)的干态的石墨烯-金复合纤维样品放入马弗炉内，通入氮气，放入马弗炉内，通入氮气，5°C /min升温速率至850°C，再抽真空热处理1h。
[0152]得到的石墨烯-金复合纤维的电导率大于9S/cm，复合纤维直径无太大变化。由于热处理的温度为850°C，超出了本发明限定的最高值800°C，在轴向拉伸载荷试验中测得其断裂强度有所降低为90-100MPa。
[0153]对比实施例5
[0154]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0155]步骤(2)中金纳米颗粒选用粒径为800nm的金颗粒。得到干态的石墨稀_金复合纤维，平均直径为240-250 μπι。在轴向拉伸载荷试验中测定干态的石墨烯-金复合纤维的断裂强度有所降低为90-100MPa，电导率约为8S/cm。由本实施例可知，大粒径纳米颗粒不利于高强度石墨烯复合纤维的制备。
[0156]对比实施例6
[0157]除有以下不同点外，其它条件均与实施例1相同:
[0158]步骤(2)中氧化石墨稀与金纳米颗粒的的质量比为1:30，由于无机纳米颗粒用量过多而得不到连续的湿态石墨稀复合纤维，也得不到连续的干态石墨稀复合纤维。由本实施例可知，纳米颗粒用量过多不利于高强度石墨烯复合纤维的制备。
【主权项】
1.一种石墨稀-无机纳米颗粒复合纤维的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤: (1)将氧化石墨烯溶液、无机纳米颗粒以及水溶性还原剂的混合物连续注入管状反应器中；其中，所述的水溶性还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、碘化氢、溴化氢、亚硫酸氢钠、硫化钠、乙二胺、对苯二胺和对苯二酚中的一种或多种，所述的氧化石墨烯与所述的无机纳米颗粒的质量比为(1:0.01)-(1:20)，所述管状反应器的两端开口，所述的无机纳米颗粒的粒径为1-500纳米； (2)在步骤(I)中所述的连续注入的同时，加热步骤(I)的管状反应器，即得含水石墨烯-无机纳米颗粒复合凝胶；其中，所述加热的温度为60-95°C ; (3)将步骤(2)得到的含水石墨烯-无机纳米颗粒复合凝胶连续牵出后，干燥，即得石墨稀-无机纳米颗粒复合纤维。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的氧化石墨烯溶液由氧化剥离石墨法制得，较佳地通过下述步骤制得:①预氧化:将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘干；重复上述预氧化过程2-3次，得到预氧化石墨；?热膨胀:将步骤①的预氧化石墨在400-900°C条件下热膨胀10-30S，得到热膨胀氧化石墨将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、K2S2O8和五氧化二磷的混合物在80-90°C条件下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0-5°C条件下混合，加入高锰酸钾，反应，再加入双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌即得氧化石墨烯溶液。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的无机纳米颗粒为金属纳米颗粒和/或非金属纳米颗粒；所述金属纳米颗粒较佳地为银、金、铂、铁、钴、锡和铅中的一种或多种；所述非金属纳米颗粒较佳地为金属氧化物纳米颗粒、非金属氧化物纳米颗粒和娃纳米颗粒中的一种或多种，更佳地为金属氧化物纳米颗粒；所述金属氧化物纳米颗粒较佳地为二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锰、二氧化锡和四氧化三钴中的一种或多种；所述的非金属氧化物纳米颗粒较佳地包括二氧化娃纳米颗粒。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的混合物中，所述的氧化石墨稀的用量为l_20mg/mL混合物； 和/或，步骤(I)中，所述的氧化石墨烯与所述的无机纳米颗粒的质量比为(I:0.01)-(1:10)； 和/或，步骤(I)中，所述的氧化石墨烯与所述的水溶性还原剂的质量比为(I:0.5)-(1:800) O5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的混合物中，所述的氧化石墨稀的用量为1-lOmg/mL混合物； 和/或，步骤(I)中，所述的氧化石墨烯与所述的无机纳米颗粒的质量比为(I:0.01)-(1:5)； 和/或，步骤(I)中，所述的氧化石墨烯与所述的水溶性还原剂的质量比为(1:1)-(1:200) ο6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的无机纳米颗粒的粒径为1-20纳米、20-50纳米、50-100纳米、100-500纳米、100-200纳米或10-50纳米； 和/或，步骤(I)中，所述的管状反应器的直径为2.5-18毫米； 和/或，步骤(I)中，所述的管状反应器为耐100°C的塑料管，较佳地为聚丙烯塑料管、聚氨酯塑料管或硅胶塑料管。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加热的在恒温箱中进行，所述的加热的时间为0.5-100小时； 和/或，步骤(3)中，所述的连续牵出为通过牵引装置实现的； 和/或，步骤⑶中，所述的干燥的温度为10-100°C，所述的干燥的时间为2-100小时。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述石墨稀-无机纳米颗粒复合纤维还进行后处理，所述的后处理较佳地包括以下两种方法中的任意一种: 方法1: 将所述石墨烯-无机纳米颗粒复合纤维在惰性气氛中热处理，即可； 方法II: 将所述石墨烯-无机纳米颗粒复合纤维在惰性气氛中热膨胀，即可。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述方法I和所述方法II中，所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种； 和/或，所述方法I中，所述热处理的仪器为马弗炉；所述马弗炉的真空度为< 0.0lMPa ； 和/或，所述方法I中，所述热处理的温度为300-800°C ; 和/或，所述方法I中，所述的热处理的保温时间为0.5-10小时，较佳地为2-3小时； 和/或，所述方法I中，进行所述热处理的升温速率为1-10°C /min ; 和/或，所述方法II中，所述的热膨胀的温度为300-1100°C，较佳地为500-1100°C ； 和/或，所述方法II中，所述的热膨胀的处理时间为0.5-300秒，较佳地为0.5-180秒； 和/或，所述方法II中，所述热膨胀的处理方法包括微波热处理、高温加热处理或火焰加热处理。10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的石墨稀-无机纳米颗粒复合纤维。
【文档编号】D01F1/10GK106032585SQ201510109893
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月13日
【发明人】李吉豪, 李景烨, 李林繁, 张阔, 贾娜
【申请人】中国科学院上海应用物理研究所