抗菌再生纤维素纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种抗菌再生纤维素纤维及其制备方法，本发明的抗菌再生纤维素纤维由纤维素与可溶性胍盐聚合物溶液经凝固再生纺丝而得；所述抗菌再生纤维素纤维含有0.1～5wt％的非水溶性胍盐聚合物。本发明的制备方法为：将纤维素与可溶性胍盐聚合物溶解于溶剂中形成纺丝液，经湿法纺丝或干喷湿纺，制得抗菌再生纤维素纤维；所述湿法纺丝或干喷湿纺的凝固浴为长链上烷基碳的个数为12～18的长链烷基钠盐、溶剂、水的混合溶液。本发明的操作简单，制备条件温和，所制得的抗菌纤维素纤维含有非水溶性胍盐聚合物，因而耐洗涤性优异，具有抗菌效果持久、无毒舒适等优异的特点，对开发抗菌效果显著、成本低、效果持久且环境友好的纤维素纤维具有重要的意义。
【专利说明】
抗菌再生纤维素纤维及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属抗菌纤维制备技术领域，涉及一种抗菌再生纤维素纤维及其制备方法， 特别是涉及一种含有非水溶性胍盐聚合物的抗菌再生纤维素纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 舒适性和功能性越来越成为纺织用纤维发展的重要方向。而纤维素纤维以其天然 可再生的资源优势和优良的吸湿性、穿着舒适性，在贴身衣物、床饰品等方面具有不可替代 的优势;然而纤维素纤维的亲水性结构决定了其相比于合成纤维如涤纶、尼龙等更易遭受 细菌的侵扰，严重影响了其穿着的卫生性，给消费者带来了潜在的危害，甚至引起一系列的 疾病。因此，纤维素纤维的抗菌功能化显得尤为重要。
[0003]目前纤维素纤维的抗菌功能化方法主要分为表面涂覆、化学接枝、共混添加三大 类。表面涂覆操作较为简便省时，但是单纯的物理吸附作用并不能保证产品在使用过程中 的牢固度，经过多次洗涤之后往往很大一部分脱落;接枝方法将抗菌添加剂与纤维素纤维 以共价键结合，大大提升了耐洗涤性，但是接枝率较低、处理工序复杂、耗能较大也是明显 的缺点，限制了其在工业生产上的应用;为提高纤维素纤维抗菌效果的持久性，纺前添加法 成为抗菌再生纤维素纤维开发的主要方向。而在纺丝液中添加合适的抗菌剂显得尤为关 键。结合纤维素的溶解工艺和湿法纺丝或干喷湿纺纤维成型过程，并且考虑到最终产品应 用过程中的持久抗菌效力，对抗菌添加剂提出了严苛的要求:抗菌效果好、不与溶剂发生反 应、尺寸小或者能溶于溶剂、不引起明显的纤维物理性能下降、抗流失性能好。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种抗菌再生纤维素纤维及其制备方法，特别是提供一种含 有非水溶性胍盐聚合物的抗菌再生纤维素纤维及其制备方法。胍盐聚合物是目前公认的比 较安全高效的广谱抗菌剂，它具有低毒、高效、安全、环保等特点，因而广泛应用于纺织品、 医疗、农产品防护、食品和日用品等方面。将胍盐聚合物直接添加到纤维素纺丝液中，制备 再生纤维素纤维，是一条可行的道路。但是大多数胍盐聚合物本身为水溶性，在含有大量水 的凝固浴中流失严重，纤维成品在日常使用中的洗涤也会对其含量造成很大的损失，这严 重限制了其实用价值。
[0005] 本发明的抗菌再生纤维素纤维，由纤维素与可溶性胍盐聚合物溶液经凝固再生纺 丝而得;所述抗菌再生纤维素纤维含有〇. 1~5wt %的非水溶性胍盐聚合物。
[0006] 作为优选的技术方案：
[0007] 如上所述的抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为0.8~5. ldtex，断裂强度为1.5~ 4.3cN/dteX，对大肠杆菌的最低抗菌率为95.6%，对金黄色葡萄球菌的最低抗菌率为 97.3%，经过50次家庭洗涤程序后，仍能对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别保持在80%以 上的抗菌率。
[0008] 如上所述的抗菌再生纤维素纤维，所述凝固再生纺丝为湿法纺丝或干喷湿纺。
[0009]如上所述的抗菌再生纤维素纤维，所述非水溶性胍盐聚合物为以下聚合物中的一 种以上，其化学结构式如下：
[0013] 其中，m= 1 ~20，n = 3 ~30。
[0014] 本发明还提供了抗菌再生纤维素纤维的制备方法:将纤维素与可溶性胍盐聚合物 溶解于溶剂中形成纺丝液，经湿法纺丝或干喷湿纺，制得抗菌再生纤维素纤维;所述湿法纺 丝或干喷湿纺的凝固浴为长链上烷基碳的个数为12~18的长链烷基钠盐、溶剂、水的混合 溶液。本发明的方法，得到均一的纺丝液后，将纺丝液经过脱泡和过滤，然后加压挤出并经 过或不经过空气段，然后进入凝固浴，经水洗、牵伸和定型后得到所述抗菌再生纤维素纤 维。
[0015] 如上所述的抗菌再生纤维素纤维的制备方法，所述可溶性胍盐聚合物为聚六亚甲 基胍盐酸盐和聚六亚甲基双胍盐酸盐中的任意一种，其化学结构式如下：
[0018] 其中 n = 3 ~30。
[0019] 如上所述的抗菌再生纤维素纤维的制备方法，所述凝固浴中长链烷基钠盐的含量 为0.5~10wt%，溶剂的含量为0~50wt%，其余为水。
[0020] 如上所述的抗菌再生纤维素纤维的制备方法，长链上烷基碳的个数为12~18的长
[0021] 如上所述的抗菌再生纤维素纤维的制备方法，所述纤维素的聚合度为200~1600; 非水溶性胍盐聚合物为抗菌再生纤维素纤维的〇. 1~5wt% ;所述纤维素在纺丝液中的质量 分数为5~30wt% ;所述溶解的温度为50~120°C，溶解时间10~240min。
[0022] 如上所述的抗菌再生纤维素纤维的制备方法，所述溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物 水溶液(N-甲基吗啉-N-氧化物浓度为40~92wt % )、氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺(氯化锂含 量5~12wt%)、l-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑 乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐或1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐中的一种以上。
[0023] 本发明的胍盐聚合物在凝固浴中成型时发生的反应见如下过程：
[0025] RNa为长链烷基钠盐。
[0026] 在凝固过程中，纤维中含有的可溶性胍盐聚合物与凝固浴中的长链烷基钠盐反应 转变成非水溶性抗菌剂，分布于纤维的表面及内部。
[0027] 有益效果：
[0028] 1.由于本发明采用的是胍盐聚合物作为初始的抗菌添加剂，胍盐聚合物是高效广 谱的抗菌剂，能抑制细菌、真菌的繁殖，在日常生活中有着广泛的应用；
[0029] 2.由于本发明所采用的胍盐聚合物可以溶于所用的溶剂中，所以纺丝液是均匀 的，纺丝时不会堵塞喷丝孔，也不会引起纤维的力学性能下降；
[0030] 3.由于本发明是在凝固浴中将水溶性的胍盐聚合物转化成非水溶性抗菌剂，而这 一转化过程直接发生在初生纤维表面及内部，最终的抗菌纤维产品的耐洗性大大提高；
[0031] 4.由于本发明采用的胍盐聚合物可以溶于诸多溶剂中，适用于多种溶剂体系的聚 合物溶液，对于需要采用凝固浴的干喷湿纺工艺湿法纺丝或工艺都可以进行非水溶性抗菌 剂的生成反应；
[0032] 5.本发明中所提供的非水溶性抗菌剂经实验证明具有很好的抗菌效果，在 0. lwt %的添加含量下即可达到90 %以上的抑菌率，可以用于多种纺织品织物的抗菌功能 化。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0034] 本发明的抗菌再生纤维素纤维，由纤维素与可溶性胍盐聚合物溶液经凝固再生纺 丝而得;所述抗菌再生纤维素纤维含有〇. 1~5wt %的非水溶性胍盐聚合物。
[0035] 所述的抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为0.8~5 . ldtex，断裂强度为1.5~4.3cN/ dtex，对大肠杆菌的最低抗菌率为95.6%，对金黄色葡萄球菌的最低抗菌率为97.3% ;经过 50次家庭洗涤程序后，仍能对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别保持在80%以上的抗菌率。 [0036]所述凝固再生纺丝为湿法纺丝或干喷湿纺，具体的工艺参数如下表所示：
[0039]所述的抗菌再生纤维素纤维，所述非水溶性胍盐聚合物为以下聚合物中的一种以 上，其化学结构式如下：
[0043] 其中，m= 1 ~20，n = 3 ~30。
[0044] 实施例1
[0045] 一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是:在80°C条件下，将聚合度为200 的纤维素、聚六亚甲基胍盐酸盐与浓度为40wt %的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液混合搅拌， 溶胀后真空脱水，在30min内溶解形成纺丝液，纺丝液中纤维素的浓度为5wt%，聚六亚甲基 胍盐酸盐的结构式如下：
[0047] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.1mm的喷丝孔挤出，依次经过10mm的 空气段和温度为5°C的凝固浴中凝固，凝固浴为含有0.5wt%十八酸钠的水溶液。在凝固浴 中经过2倍牵伸后进入塑化牵伸浴中牵伸1.5倍，然后在沸水浴中牵伸1.0倍，再经干燥和热 定型，制得含有0. lwt %非水溶性胍盐聚合物的抗菌再生纤维素纤维，非水溶性胍盐聚合物 的结构式如下：
[0049] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为5.1dtex，断裂强度为1.5cN/dteX，对 大肠杆菌的抗菌率为95.6%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.3%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为80.5%和82.1 %。
[0050] 实施例2
[0051] 一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是:在90°C条件下，将聚合度为500 的纤维素、聚六亚甲基胍盐酸盐与浓度为92wt %的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液混合搅拌， 溶胀后真空脱水，在lOmin内溶解形成纺丝液，纺丝液中纤维素的浓度为10wt%，聚六亚甲 基胍盐酸盐的结构式如下：
[0053] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.1mm的喷丝孔挤出，依次经过50mm的 空气段和温度为20 °C的凝固浴中凝固，凝固浴为含有2.Owt%十八酸钠和2.Owt%N-甲基吗 啉-N-氧化物水溶液的水溶液。在凝固浴中经过3倍牵伸后进入塑化牵伸浴中牵伸2.0倍，然 后在沸水浴中牵伸1.2倍，再经干燥和热定型，制得含有0.5wt %非水溶性胍盐聚合物的抗 菌再生纤维素纤维，非水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0055] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为4.3dtex，断裂强度为2.2cN/dteX，对 大肠杆菌的抗菌率为97.4%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.5 %，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为85.5%和84.1 %。
[0056] 实施例3
[0057] 一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是：在120Γ条件下，将聚合度为 1600的纤维素与聚六亚甲基胍盐酸盐在240min内溶解于氯化锂含量为5wt%的氯化锂/N， N-二甲基乙酰胺中形成纺丝液，纺丝液中纤维素的浓度为20wt %，聚六亚甲基胍盐酸盐的 结构式如下：
[0059] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.2mm的喷丝孔挤出，依次经过100mm 的空气段和温度为30°C的凝固浴中凝固，凝固浴为含有10wt%的十六酸钠和10wt%氯化 锂/N，N-二甲基乙酰胺的水溶液。在凝固浴中经过10倍牵伸后进入塑化牵伸浴中牵伸2.0 倍，然后在沸水浴中牵伸1.2倍，最后水洗、干燥和热定型，制得含有5wt%非水溶性胍盐聚 合物的抗菌再生纤维素纤维，非水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0061] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为0.8dtex，断裂强度为4.3cN/dteX，对 大肠杆菌的抗菌率为95.9%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.8%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为89.3%和88.5%。
[0062] 实施例4
[0063] -种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是:在85°C条件下，将聚合度为300 的纤维素与聚六亚甲基胍盐酸盐在50min内溶解于氯化锂含量为12wt%的氯化锂/N，N-二 甲基乙酰胺中形成纺丝液，纺丝液中纤维素的浓度为l〇wt %，聚六亚甲基胍盐酸盐的结构 式如下：
[0065] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.1mm的喷丝孔挤出，依次经过20mm的 空气段和温度为10°c的凝固浴中凝固，凝固浴为含有lwt%十四酸钠和15wt%氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺的水溶液。在凝固浴中经过3倍牵伸后进入塑化牵伸浴中牵伸1.5倍，然后在 沸水浴中牵伸1.2倍，最后水洗、干燥和热定型，制得含有5wt %非水溶性胍盐聚合物的抗菌 再生纤维素纤维，非水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0067] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为4. ldtex，断裂强度为2.4cN/dteX，对 大肠杆菌的抗菌率为96.8%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.9%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为80.0%和82.4%。
[0068] 实施例5
[0069] 一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是:在88°C条件下，将聚合度为300 的纤维素与聚六亚甲基胍盐酸盐在50min内溶解于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中形成纺丝液， 纺丝液中纤维素的浓度为12wt%，聚六亚甲基胍盐酸盐的结构式如下：
[0071] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.15mm的喷丝孔挤出，依次经过30mm 的空气段和温度为10°c的凝固浴中凝固，凝固浴为含有4wt%十二烷基苯磺酸钠(直链)和 50wt % 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的水溶液。在凝固浴中经过4倍牵伸后进入塑化牵伸浴中牵 伸2倍，然后在沸水浴中牵伸1.1倍，最后水洗、干燥和热定型，制得含有1.5wt %非水溶性胍 盐聚合物的抗菌再生纤维素纤维，非水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0073] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为3 . Odtex，断裂强度为2.6cN/dteX，对 大肠杆菌的抗菌率为96.9%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.8%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为81.5%和80.0%。
[0074] 实施例6
[0075] 一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是:在90°C条件下，将聚合度为200 的纤维素与聚六亚甲基胍盐酸盐在60min内溶解于1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中形成纺丝 液，纺丝液中纤维素的浓度为15wt%，聚六亚甲基胍盐酸盐的结构式如下：
[0077] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.1mm的喷丝孔挤出，依次经过40mm的 空气段和温度为15°C的凝固浴中凝固，凝固浴为含有5wt%十二烷基苯磺酸钠（支链）和 40wt%l-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐的水溶液。在凝固浴中经过5倍牵伸后进入塑化牵伸浴中 牵伸1倍，然后在沸水浴中牵伸1. 〇倍，再经干燥和热定型，制得含有2wt %非水溶性胍盐聚 合物的抗菌再生纤维素纤维，非水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0079] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为3.4dtex，断裂强度为3.1cN/dteX，对 大肠杆菌的抗菌率为95.6%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.5%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为82.4%和83.0%。
[0080] 实施例7
[0081] 一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是:在92°C条件下，将聚合度为400 的纤维素与聚六亚甲基胍盐酸盐在70min内溶解于1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐中形成纺丝 液，纺丝液中纤维素的浓度为18wt%，聚六亚甲基胍盐酸盐的结构式如下：
[0083] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.12mm的喷丝孔挤出，依次经过50mm 的空气段和温度为20°C的凝固浴中凝固，凝固浴为含有6wt%十二烷基硫酸钠和30wt%l-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐的水溶液。在凝固浴中经过6倍牵伸后进入塑化牵伸浴中牵伸2倍， 然后在沸水浴中牵伸1.1倍，再经干燥和热定型，制得含有2.5wt%非水溶性胍盐聚合物的 抗菌再生纤维素纤维，非水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0085] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为3 . Odtex，断裂强度为2. ScN/dtex，对 大肠杆菌的抗菌率为96.6%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.8%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为83.1 %和80.2%。
[0086] 实施例8
[0087] 一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是:在95°C条件下，将聚合度为600 的纤维素与聚六亚甲基胍盐酸盐在80min内溶解于1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中形成纺丝液， 纺丝液中纤维素的浓度为20wt%，聚六亚甲基胍盐酸盐的结构式如下：
[0089] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.14mm的喷丝孔挤出，依次经过60mm 的空气段和温度为30°C的凝固浴中凝固，凝固浴为含有8wt%十二烷基磺酸钠和20wt%l-丁基-3-甲基咪唑溴盐的水溶液。在凝固浴中经过7倍牵伸后进入塑化牵伸浴中牵伸2.0倍， 然后在沸水浴中牵伸1.0倍，再经干燥和热定型，制得含有3wt%非水溶性胍盐聚合物的抗 菌再生纤维素纤维，非水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0091] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为4.2dtex，断裂强度为3. OcN/dtex，对 大肠杆菌的抗菌率为95.6%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.3%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为85.5%和84.3%。
[0092] 实施例9
[0093] 一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是:在100°C条件下，将聚合度为800 的纤维素与聚六亚甲基胍盐酸盐在90min内溶解于1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐中形成纺丝 液，纺丝液中纤维素的浓度为22wt%，聚六亚甲基胍盐酸盐的结构式如下：
[0095] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.15mm的喷丝孔挤出，依次经过80mm 的空气段和温度为35°C的凝固浴中凝固，凝固浴为含有10wt%十二烷基聚氧乙醚硫酸钠和 10wt%l-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐的水溶液。在凝固浴中经过8倍牵伸后进入塑化牵伸浴中 牵伸1倍，然后在沸水浴中牵伸1.2倍，再经干燥和热定型，制得含有3wt%非水溶性胍盐聚 合物的抗菌再生纤维素纤维，非水溶性胍盐聚合物的结构式如下：[0096]
[0097] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为4.7dtex，断裂强度为3.2cN/dteX，对 大肠杆菌的抗菌率为97.6%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.8%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为84.1 %和86.2%。
[0098] 实施例10
[0099] 一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是:在108°C条件下，将聚合度为900 的纤维素与聚六亚甲基胍盐酸盐在l〇〇min内溶解于质量比为1:1的1-丁基-3-甲基咪唑氯 盐与1 -烯丙基-3 -甲基咪唑氯盐的混合溶液中形成纺丝液，纺丝液中纤维素的浓度为 25wt%，聚六亚甲基胍盐酸盐的结构式如下：
[0101 ] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.16mm的喷丝孔挤出，依次经过90mm 的空气段和温度为5°C的凝固浴中凝固，凝固浴为含有0.5wt%十二烷基聚氧乙醚硫酸钠的 水溶液。在凝固浴中经过9倍牵伸后进入塑化牵伸浴中牵伸2倍，然后在沸水浴中牵伸1.2 倍，再经干燥和热定型，制得含有3wt%非水溶性胍盐聚合物的抗菌再生纤维素纤维，非水 溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0102]
[0103] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为2.7dtex，断裂强度为2.1cN/dteX，对 大肠杆菌的抗菌率为97.6%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.3%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为86.4%和87.3%。
[0104] 实施例11
[0105] -种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是：在110°C条件下，将聚合度为 1500的纤维素与聚六亚甲基胍盐酸盐在120min内溶解于质量比为1:1:1的1-丁基-3-甲基 咪唑乙酸盐、1 -丁基-3-甲基咪唑溴盐和1 -乙基-3-甲基咪唑甲酸盐的混合溶液中形成纺丝 液，纺丝液中纤维素的浓度为28wt%，聚六亚甲基胍盐酸盐的结构式如下：
[0107] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.17mm的喷丝孔挤出，依次经过100mm 的空气段和温度为10 °C的凝固浴中凝固，凝固浴为含有0.5wt %的十八酸钠和0.5wt %的十 六酸钠的水溶液。在凝固浴中经过10倍牵伸后进入塑化牵伸浴中牵伸2倍，然后在沸水浴中 牵伸1.2倍，再经干燥和热定型，制得含有4.5wt %非水溶性胍盐聚合物的抗菌再生纤维素 纤维，非水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0109] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为3 . Odtex，断裂强度为2.5cN/dteX，对 大肠杆菌的抗菌率为95.6%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.3%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为84.1 %和83.2%。
[0110] 实施例12
[0111] -种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是：在112Γ条件下，将聚合度为 1600的纤维素、聚六亚甲基双胍盐酸盐与浓度为50wt %的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液混 合搅拌，溶胀后真空脱水，在150min内溶解形成纺丝液，纺丝液中纤维素的浓度为30wt%， 聚六亚甲基双胍盐酸盐的结构式如下：
[0113] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.05mm的喷丝孔挤出，经过温度为50 °(：的凝固浴中凝固，凝固浴为含有2wt%十八酸钠和20wt%N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的 水溶液。在凝固浴中经过-0.9倍牵伸后进入塑化牵伸浴中牵伸3倍，然后在沸水浴中牵伸 1.2倍，再经干燥和热定型，制得含有5wt%非水溶性胍盐聚合物的抗菌再生纤维素纤维，非 水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0115] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为2.2dtex，断裂强度为3.1cN/dteX，对 大肠杆菌的抗菌率为96.6%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.8%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为85.6%和85.8%。
[0116] 实施例13
[0117] -种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是:在115°C条件下，将聚合度为200 的纤维素与聚六亚甲基双胍盐酸盐在160min内溶解于氯化锂含量为5wt%的氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺中形成纺丝液，纺丝液中纤维素的浓度为5wt %，聚六亚甲基双胍盐酸盐的结 构式如下：
[0119] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.08mm的喷丝孔挤出，经过温度为40 °(：的凝固浴中凝固，凝固浴为含有3wt%十六酸钠的水溶液。在凝固浴中经过-0.5倍牵伸后 进入塑化牵伸浴中牵伸2倍，然后在沸水浴中牵伸1.0倍，再经干燥和热定型，制得含有 5wt %非水溶性胍盐聚合物的抗菌再生纤维素纤维，非水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0121] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为1.7dtex，断裂强度为2.9cN/dteX，对 大肠杆菌的抗菌率为97.6%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.3%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为86.5%和87.1 %。
[0122] 实施例14
[0123] -种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是:在118°C条件下，将聚合度为400 的纤维素与聚六亚甲基双胍盐酸盐在180min内溶解于氯化锂含量为12wt%的氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺中形成纺丝液，纺丝液中纤维素的浓度为7wt %，聚六亚甲基双胍盐酸盐的结 构式如下：
[0125] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.09mm的喷丝孔挤出，经过温度为30 °(：的凝固浴中凝固，凝固浴为含有4wt%十四酸钠的水溶液。在凝固浴中经过-0.5倍牵伸后 进入塑化牵伸浴中牵伸3倍，然后在沸水浴中牵伸1.1倍，再经干燥和热定型，制得含有 lwt %非水溶性胍盐聚合物的抗菌再生纤维素纤维，非水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0127] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为1.6dtex，断裂强度为3. lcN/dtex，对 大肠杆菌的抗菌率为95.6%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.3%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为82.0%和83.7%。
[0128] 实施例15
[0129] 一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是:在120Γ条件下，将聚合度为500 的纤维素与聚六亚甲基双胍盐酸盐在200min内溶解于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中形成纺丝 液，纺丝液中纤维素的浓度为l〇wt%，聚六亚甲基双胍盐酸盐的结构式如下：
[0131] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.1mm的喷丝孔挤出，经过温度为20°C 的凝固浴中凝固，凝固浴为含有5wt %十二烷基苯磺酸钠(直链)和20wt % 1 -丁基-3-甲基咪 唑氯盐的水溶液。在凝固浴中经过-0.6倍牵伸后进入塑化牵伸浴中牵伸3倍，然后在沸水浴 中牵伸1.2倍，再经干燥和热定型，制得含有2wt %非水溶性胍盐聚合物的抗菌再生纤维素 纤维，非水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0132]
[0133] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为2.1dtex，断裂强度为3.3cN/dteX，对 大肠杆菌的抗菌率为97.1 %，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.3 %，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为84.4%和88.2%。
[0134] 实施例16
[0135] 一种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是:在80°C条件下，将聚合度为600 的纤维素与聚六亚甲基双胍盐酸盐在200min内溶解于1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中形成纺 丝液，纺丝液中纤维素的浓度为14wt%，聚六亚甲基双胍盐酸盐的结构式如下：
[0137] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.1mm的喷丝孔挤出，经过温度为20°C 的凝固浴中凝固，凝固浴为含有6wt%十二烷基苯磺酸钠(支链)和30wt%l-烯丙基-3-甲基 咪唑氯盐的水溶液。在凝固浴中经过-0.7倍牵伸后进入塑化牵伸浴中牵伸1.5倍，然后在沸 水浴中牵伸1.2倍，再经干燥和热定型，制得含有3wt%非水溶性胍盐聚合物的抗菌再生纤 维素纤维，非水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0139] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为3.7dtex，断裂强度为1. ScN/dtex，对 大肠杆菌的抗菌率为97.1%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.9%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为86.6%和88.9%。
[0140] 实施例17
[0141] -种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是:在85°C条件下，将聚合度为800 的纤维素与聚六亚甲基双胍盐酸盐在210min内溶解于1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐中形成纺 丝液，纺丝液中纤维素的浓度为17wt%，聚六亚甲基双胍盐酸盐的结构式如下：
[0143] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.1mm的喷丝孔挤出，经过温度为10°C 的凝固浴中凝固，凝固浴为含7wt %十二烷基硫酸钠和40wt % 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐的 水溶液。在凝固浴中经过-0.8倍牵伸后进入塑化牵伸浴中牵伸2倍，然后在沸水浴中牵伸 1.2倍，再经干燥和热定型，制得含有4wt%非水溶性胍盐聚合物的抗菌再生纤维素纤维，非 水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0144]
[0145] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为4.5dtex，断裂强度为1.7cN/dteX，对 大肠杆菌的抗菌率为96.7%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.3%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为83.7%和80.2%。
[0146] 实施例18
[0147] -种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是:在90°C条件下，将聚合度为1000 的纤维素与聚六亚甲基双胍盐酸盐在220min内溶解于1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中形成纺丝 液，纺丝液中纤维素的浓度为20wt%，聚六亚甲基双胍盐酸盐的结构式如下：
[0149] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.06mm的喷丝孔挤出，经过温度为28 °(：的凝固浴中凝固，凝固浴为含有8wt%十二烷基磺酸钠和50wt%l-丁基-3-甲基咪唑溴盐 的水溶液。在凝固浴中经过-0.5倍牵伸后进入塑化牵伸浴中牵伸3倍，然后在沸水浴中牵伸 1.2倍，再经干燥和热定型，制得含有4wt%非水溶性胍盐聚合物的抗菌再生纤维素纤维，非 水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0151] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为4.6dtex，断裂强度为2.5cN/dteX，对 大肠杆菌的抗菌率为95.6%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.8%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为80.9%和83.1 %。
[0152] 实施例19
[0153] -种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是：在100°C条件下，将聚合度为 1200的纤维素与聚六亚甲基双胍盐酸盐在240min内溶解于1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐中形 成纺丝液，纺丝液中纤维素的浓度为20wt%，聚六亚甲基双胍盐酸盐的结构式如下：
[0155] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.06mm的喷丝孔挤出，经过温度为5°C 的凝固浴中凝固，凝固浴为含有9wt%十二烷基聚氧乙醚硫酸钠和20wt%l-乙基-3-甲基咪 唑甲酸盐的水溶液。在凝固浴中经过-0.6倍牵伸后进入塑化牵伸浴中牵伸2倍，然后在沸水 浴中牵伸1.2倍，再经干燥和热定型，制得含有O.lwt%非水溶性胍盐聚合物的抗菌再生纤 维素纤维，非水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0156]
[0157] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为4.9dtex，断裂强度为2. OcN/dtex，对 大肠杆菌的抗菌率为96.9%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.8%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为80.5%和80.8%。
[0158] 实施例20
[0159] -种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是：在110°C条件下，将聚合度为 1400的纤维素与聚六亚甲基双胍盐酸盐在30min内溶解于质量比为2:1的1-丁基-3-甲基咪 唑氯盐与1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐的混合溶液中形成纺丝液，纺丝液中纤维素的浓度为 25wt %，聚六亚甲基双胍盐酸盐的结构式如下：
[0161] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.06mm的喷丝孔挤出，经过温度为5°C 的凝固浴中凝固，凝固浴为含有9wt%十二烷基聚氧乙醚硫酸钠和20wt%l-丁基-3-甲基咪 唑氯盐与1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐混合溶液的水溶液。在凝固浴中经过-0.7倍牵伸后进 入塑化牵伸浴中牵伸2倍，然后在沸水浴中牵伸1.0倍，再经干燥和热定型，制得含有5wt % 非水溶性胍盐聚合物的抗菌再生纤维素纤维，非水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0163] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为5 . Odtex，断裂强度为2.2cN/dteX，对 大肠杆菌的抗菌率为97.6%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.1 %，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为81.4%和80.8%。
[0164] 实施例21
[0165] -种抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是：在120Γ条件下，将聚合度为 1600的纤维素与聚六亚甲基双胍盐酸盐在240min内溶解于质量比为1:2:1的1-丁基-3-甲 基咪唑氯盐、1 -丁基-3-甲基咪唑乙酸盐和1 -乙基-3-甲基咪唑甲酸盐中的混合溶液中形成 纺丝液，纺丝液中纤维素的浓度为30wt%，聚六亚甲基双胍盐酸盐的结构式如下：
[0167] 将纺丝液经过脱泡和过滤处理后，经直径为0.1mm的喷丝孔挤出，经过温度为30°C 的凝固浴中凝固，凝固浴为总浓度为l〇wt%，质量比为1:1:1的十八酸钠、十六酸钠和十四 酸钠的混合水溶液。在凝固浴中经过-0.7倍牵伸后进入塑化牵伸浴中牵伸3倍，然后在沸水 浴中牵伸1.2倍，再经干燥和热定型，制得含有5wt%非水溶性胍盐聚合物的抗菌再生纤维 素纤维，非水溶性胍盐聚合物的结构式如下：
[0170] 测试表明，抗菌再生纤维素纤维单丝纤度为4.2dtex，断裂强度为2.9cN/dteX，对 大肠杆菌的抗菌率为98.7%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.3%，经过50次家庭洗涤程 序后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为89.3%和88.5%。
【主权项】
1. 抗菌再生纤维素纤维，其特征是：由纤维素与可溶性脈盐聚合物溶液经凝固再生纺 丝而得;所述抗菌再生纤维素纤维含有0.1~5wt %的非水溶性脈盐聚合物。2. 根据权利要求1所述的抗菌再生纤维素纤维，其特征在于，所述抗菌再生纤维素纤维 单丝纤度为0.8~5 . Idtex，断裂强度为1.5~4.3cN/dtex;对大肠杆菌的最低抗菌率为 95.6%，对金黄色葡萄球菌的最低抗菌率为97.3%，经过50次家庭洗涂程序后，仍能对大肠 杆菌和金黄色葡萄球菌分别保持80% W上的抗菌率。3. 根据权利要求1所述的抗菌再生纤维素纤维，其特征在于，所述凝固再生纺丝为湿法 纺丝或干喷湿纺。4. 根据权利要求1所述的抗菌再生纤维素纤维，其特征在于，所述非水溶性脈盐聚合物 为W下聚合物中的一种W上，其化学结构式如下：其中，m=l~20，n = 3~30。5. 抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征是:将纤维素与可溶性脈盐聚合物溶解于 溶剂中形成纺丝液，经湿法纺丝或干喷湿纺，制得抗菌再生纤维素纤维;所述湿法纺丝或干 喷湿纺的凝固浴为长链上烷基碳的个数为12~18的长链烷基钢盐、溶剂和水的混合溶液。6. 根据权利要求5所述的抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述可溶性脈 盐聚合物为聚六亚甲基脈盐酸盐和聚六亚甲基双脈盐酸盐中的任意一种，其化学结构式如 下：聚六亚甲基脈盐酸盐： 5 聚六亚甲基双脈盐酸盐：其中n = 3~30。7. 根据权利要求5所述的抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固浴中 长链烷基钢盐的含量为0.5~lOwt%，溶剂的含量为0~50wt%，其余为水。8. 根据权利要求5所述的抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述长链上烧 基碳的个数为1 2~1 8的长链烷基钢盐的结构式为9. 根据权利要求5所述的抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述纤维素的 聚合度为200~1600;最终非水溶性脈盐聚合物为抗菌再生纤维素纤维的0.1~5wt%;所述 纤维素在纺丝液中的浓度为5~30Wt % ;所述溶解的溫度为50~120°C，溶解时间10~ 240min。10. 根据权利要求5所述的抗菌再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述溶剂为 浓度为40~92wt%的N-甲基吗嘟-N-氧化物水溶液、氯化裡含量为5~12wt%的氯化裡/N, N-二甲基乙酷胺、1-下基-3-甲基咪挫氯盐、1-締丙基-3-甲基咪挫氯盐、1-下基-3-甲基咪 挫乙酸盐、1-下基-3-甲基咪挫漠盐或1-乙基-3-甲基咪挫甲酸盐中的一种W上。
【文档编号】D01D5/00GK106087087SQ201610384036
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月1日 公开号201610384036.3, CN 106087087 A, CN 106087087A, CN 201610384036, CN-A-106087087, CN106087087 A, CN106087087A, CN201610384036, CN201610384036.3
【发明人】张玉梅, 曹长林, 吴开建, 靳宏, 王东兴, 王乐军, 杜树新, 刘怡宁
【申请人】恒天纤维集团有限公司, 东华大学