带有平滑纤维素基底的成像材料的制作方法

专利名称：带有平滑纤维素基底的成像材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及成像材料，尤其是涉及相纸的基底材料。
在相纸形成过程中，在纸基上施加聚烯烃树脂，一般是聚乙烯层是已知。该层用来使纸防水，并提供一个可在其上形成感光层的平滑表面。该平滑表面的形成受到浇铸聚烯烃树脂的冷轧辊的粗糙度、施加在该纸基表面的树脂量以及该纸基粗糙度的控制。由于为改善该表面而增加的聚烯烃树脂显著提高了产品成本，所以希望能够制造更加平滑的纸基，以改善该相纸的光泽度。
一般的照相级纤维素纸基在0．30-6．35mm空间频率范围内具有非常不合适的粗糙度。在该空间频率范围内，对于消费者来讲大于0．50微米的表面粗糙度平均值是不受欢迎的。一般将大于0．50微米的可见粗糙度称之为“橘皮”。在200圈／mm-1300圈／mm的空间频率范围内粗糙度低于1．10μm的成像元素被认为是平滑的，一般定义为有光泽影象。
传统的相纸所含有的使该纸具有一定性质的化学物质并不是该纸纤维中固有的。这些化学物质包括该领域中已知的用于改善湿强度和干强度的物质。由于相对于传统相纸来讲，包括层压于纸基上的双轴取向聚烯烃片的相纸已经极大的改善了拉伸强度，因此纸的湿干强度的增加会给产品带来不必要的成本增加。所以人们考虑是否可以制造出不含湿干强度树脂的纸基。
在Bourdelais等人的US5，866，282中披露了采用带有层压双轴取向聚烯烃片的复合支持体材料作为照相成像材料。在US5，866，282中，将双轴取向聚烯烃片挤出层压于纤维素纸上，以形成卤化银成像层的支持体。在US5，866，282中所述的双轴取向聚烯烃片具有微孔层和含有白色颜料的共挤出层。已经发现，US5，866，282中所述的复合成像支持体结构，与先有技术中使用涂布于纤维素纸上的熔融挤出聚乙烯层的相纸成像支持体相比更稳定，更清晰和更明亮。US5，866，282中纸基的表面粗糙度重现在成像元素的表面。
在US5，244，861中已经披露采用层压于纸基的双轴取向聚丙烯作为染料热转移成像的反射成像接受层。虽然该发明为染料热转移成像过程提供了极好的材料，但是由于明胶成像系统对于湿度的敏感，该发明不能用于明胶底层的成像系统，例如卤化银和喷墨。该明胶成像层的湿度敏感性产生了不需要的影象元件卷曲现象。影响影象元件卷曲的一个因素是其加工方向与横向之间的纸基刚性比例。通过杨氏模量测定，传统的照相纸基其加工方向与横向的刚性比例大约为2．0。对于带有层压于纸基的双轴取向聚烯烃片的复合照相材料，希望其加工方向与横向的刚性比例大约为1．6，以减少影响元件卷曲。
在US5，288，690(Warner等人)中披露了用于热染料转移的带有纤维素纸支持体的接受元件。虽然US5，288，690中的纤维素纸解决了有关在层压的纤维素纸上的热染料转移打印的许多问题，但是该纤维素纸并不适合用作层压纤维素相纸，因为该纸在0．30-6．35mm的空间频率范围内并不具有理想的表面粗糙度，并且在US5，288，690中使用的纸浆相对于其它纸浆而言是昂贵的。因此人们希望在层压照相纸基中将“橘皮”粗糙度降至最低。
需要一种更为有效的纸基来提供改善的平滑表面，并提供强度更高的照相元件。
本发明的一个目的是提供一种表面特性改善的成像材料。
本发明的另一个目的是提供一种具有光泽表面的成像材料。
本发明的再一个目的是提供一种强度更高的照相元件纸基。
本发明的这些和其它目的一般可以通过一种包括成像层和较上面的纤维素纸基的成像元件而实现，其中该纸基在200圈／mm-1300圈／mm的空间频率范围内具有0．30-0．95μm的表面粗糙度。
本发明提供成像元件的改进纸基。尤其提供一种更平滑、更不透明和低成本的成像元件的改进纸基。
相对于该领域的现有实践而言，本发明具有很多优点。本发明提供一种具有更平滑表面的成像元件，通过提供有光泽的省去印相材料和省去熔融挤出照相基底材料常用的昂贵平滑浇铸辊的需要，该成像元件的商业价值得到了提高。通过改善该成像元件的平滑度后，由于经改进的表面反射特性与现有技术的材料相比更像镜面，该反射印像材料具有更大的最大黑度。另外，由于白度和黑度都获得了改善，该反射相纸的反差增强了。在数字光学印像应用中，改善的反差范围显示减少不希望出现的边纹效应。另一个优点是当该纸基在成像转换应用，例如成像支持体的宽辊纵切、照相处理设备中的成像元件打孔以及照相洗印设备中的切割等横向和加工方向剪切时，可以减少粉尘的产生。另外一个优点是改善了该成像元件的不透明性，减少了观察该影像过程中存在的背面透视，从而可以使用更高密度的背面标记。从以下的详细描述中这些和其它优点将变得明显。
为了准确定义照相级纤维素纸基的平滑表面，使用该纤维素纸基的表面粗糙度定量表示表面平滑度。平滑的表面具有低表面粗糙度值。无光泽的表面或粗糙的表面具有高表面粗糙度值。Bourdelais表面粗糙度连续体被定义为在200圈／mm-1300圈／mm的空间频率范围内0．30-0．95微米的粗糙度。0．25微米的表面粗糙度大致等于熔融浇铸、取向的聚烯烃的表面粗糙度。1．1微米的表面粗糙度大致等于现有技术中照相纤维素纸基的表面粗糙度。200圈／mm-1300圈／mm的空间频率范围之所以为Bourdelais粗糙度连续体挑选，因为它代表了表面粗糙度很关键的感知范围。大于1500圈／mm的空间频率会使影像变得模糊。而小于180圈／mm的空间频率被认为是低频率粗糙度或“橘皮”粗糙度。
为了提供带有平滑表面的成像元件，优选平滑的纸基，因为在一般作为成像支持体材料的纤维素纸上施加聚合物层并不足以掩盖该纤维素纸的固有粗糙度。包括成像层和200圈／mm-1300圈／mm的空间频率范围内粗糙度为0．30-0．95μm的纤维素纸基的成像元件是优选的，因为已经发现该粗糙度范围能在该成像元件上提供一个感知上良好的光泽表面。一个在200圈／mm-1300圈／mm的空间频率范围内具有0．30-0．95μm表面粗糙度的优选结构是含有球状聚合物珠粒的纤维素纸基。该球状聚合物珠粒通过对纤维素纸形成过程中产生的粗糙表面进行填充而生成平滑表面。另外，该球状珠粒也提高了该纸的不透明性，减少了在观察影像的过程中存在的背面透视。
此处使用的术语“顶面”、“上部”、“乳剂面”和“正面”表示承载成像层的成像部分的一面或朝向该面。术语“底面”、“下部”和“背面”表示与承载成像层或所显影的影像面相反的一面或朝向该面。术语“正面”一词表示与长网造纸机网上形成的纤维素纸面相反的一面。“造纸网面”一词表示所形成的纤维素纸与长网造纸机网相邻的一面。
本发明的具有平滑表面的照相纸基提供了由该纸上的感光材料形成并经过显影的有光泽影像。在照相技术中，经常在感光层和照相纸基之间施加一层防水涂层。施加该层的一种方法是在纸基的每一面施加至少一层聚乙烯涂层。尽可能将该聚乙烯涂布成平滑表面，从而当该感光材料显影时能形成有光泽影像。也已经知道在该纸基的每一面施加双轴取向聚烯烃片。其中每一种形成防水纸的方法都适用于本发明，并且在每一种情况下，本发明的纸基材料的平滑表面都能提供影像的改进表面。虽然以上参考采用感光材料的成像基底的形成进行了描述，但是本发明的纸基也可以用于喷墨、热染料转移或静电影像的形成。即便用于这些用途时，一般也希望给该纸提供防水层，以控制湿度和提供额外的强度。在这些情况中，也可以有一个能接受影像和有助于其与该纸粘附的辅助层。
任何合适的双轴取向聚烯烃片可被用来作为本发明基底的顶面上的片。优选微孔的复合双轴取向片，该片可以通过芯层和表面层共挤出，然后双轴取向而方便地制造，其中包含于芯层中的引发孔隙材料周围可形成孔隙。在US4，377，616、4，758，462和4，632，869中已经披露了这种复合片。
该优选的顶面复合片的芯应当占该片整个厚度的15-95％，优选为整个厚度的30-85％。因此无孔皮层应当占该片厚度的5-85％，优选为15-70％。
用术语“实体密度百分数”表示的该复合片的密度(比重)计算如下复合片密度／聚合物密度×100=实体密度％实体密度百分数应当在45％-100％之间，优选在67％-100％之间。当实体密度百分数低于67％时，由于拉伸强度的降低，该复合片变得不易制造。该片也更容易受到机械损坏。
该顶面双轴取向复合片的总厚度为12-100微米，优选为20-70微米。低于20微米时，该微孔片可能不足够厚以使支持体中任何固有的不平整性达到最小，并更难于制造。当厚度大于70微米时，几乎看不到对于表面平滑度或机械加工性能有任何进一步改进，因此没有必要额外消耗材料来进一步提高什么。
该顶面双轴取向片优选具有低于0．85×10-5g／mm2／日／大气压的水蒸汽透湿性。它可以加快乳剂的坚膜，因为本发明的层压支持体极大地减缓了该支持体上涂布乳剂过程中水汽从乳剂层传输的速度。利用ASTM F1249来测量所述传输速度。
“孔隙”在此处用来指不含加进的固体和液体物质，当然有可能在“孔隙”中含有气体。残留在成品包装片材芯中的引发孔隙颗粒其直径可以是0．1-10微米，优选为圆形，以产生具有所希望的形状和尺寸的孔隙。该孔隙的尺寸也取决于沿机械加工方向和横向的取向程度。理想情况是，该孔隙形状可假设由两个对置的而且边缘接触的凹盘限定。也就是说，该孔隙倾向于具有类似透镜或双面凸镜的形状。该孔隙的取向要使得其两个主要尺寸与该片的机械加工方向和横向对准。Z方向轴是最小的尺寸，大致为该孔隙颗粒的横向直径尺寸。该孔隙一般为封闭孔穴，因此实际上不存在从该空心芯一旁通向另一旁的、可以通过气体或液体的通道。
该引发孔隙材料可以从各种材料中选择，相对于芯基质聚合物的重量，它应当占5-50％的重量。优选该引发孔隙材料包括一种聚合材料。当使用一种聚合材料时，该聚合材料应能够与制备芯基质的聚合物熔融混合，并且当该悬浮液冷却时能形成分散的球状颗粒。其实例包括分散在聚丙烯中的尼龙，聚丙烯中的聚对苯二甲酸二丁酯或分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的聚丙烯。如果该聚合物预先成形或混合在基质聚合物中，重要的特征便在于该颗粒的尺寸和形状。优选为球状，并且可以是空心或实心的。这些球体可由交联聚合物制备，该聚合物单体选自通式为Ar-C(R)=CH2的烯基芳香族化合物，其中Ar代表芳香族烃基或苯系芳香族卤代烃基，R是氢或甲基；丙烯酸酯型单体，包括分子式为CH2=C(R’)-C(O)(OR)的单体，其中R选自氢和含有1-12个碳原子的烷基，R’选自氢和甲基；氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物、丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、结构式为CH2=CH(O)COR的乙烯酯的共聚物，其中R为含有2-18个碳原子的烷基；丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，柠康酸，马来酸，富马酸，油酸，乙烯基苯甲酸；由对苯二酸和二烷基对苯二酸或其可生成酯的衍生物与HO(CH2)nOH一系列二元醇之间反应制备的合成聚酯树脂，其二元醇中n为2-10的整数，并且该聚合物分子中具有反应性烯键，上述包括至多20％重量比的第二种酸或其酯的共聚物的聚酯含有反应性烯烃不饱和键和其混合物，交联剂选自二乙烯基苯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，富马酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和其混合物。
制备该交联聚合物的一般单体的实例包括苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙烯基吡啶，醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，乙烯基苄基氯，偏氯乙烯，丙烯酸，二乙烯基苯，丙烯酰胺甲基-丙烷磺酸，乙烯基甲苯等。该交联聚合物优选为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。更优选聚苯乙烯而交联剂是二乙烯基苯。
该领域中公知该方法会产生尺寸不均匀的颗粒，其特征在于颗粒尺寸分布很宽。可通过筛分所有原始尺寸分布范围的珠粒而对所得到的珠粒进行分级。其它例如悬浮聚合，有限聚结的方法，可直接产生尺寸非常均匀的颗粒。
可以对引发孔隙材料涂覆试剂以使之更容易成孔。合适的试剂或润滑剂包括胶体二氧化硅，胶体氧化铝，和例如氧化锡和氧化铝等金属氧化物。优选的试剂为胶体二氧化硅和胶体氧化铝，最优选的是胶体二氧化硅。该带有试剂涂层的交联聚合物可以由该领域公知的方法制备。例如，优选向悬浮液中添加该试剂的传统悬浮聚合方法。就试剂来说，胶体二氧化硅是优选的。
该引发孔隙颗粒也可以是无机球体，包括实心或空心的玻璃球，金属或陶瓷珠粒，或无机颗粒，例如粘土，滑石，硫酸钡，碳酸钙。重要的是该材料不能与芯基质聚合物发生化学反应，以免引起下列一个或多个问题(a)改变该基质聚合物的结晶动力学，使之难以取向，(b)破坏该芯基质聚合物，(c)破坏该引发孔隙颗粒，(d)使该引发孔隙颗粒粘附于该基质聚合物上，或(e)产生不希望的反应产物，例如有毒或深色物质。该引发孔隙材料应当不具有照相活性，或者不会使其中采用了双轴取向聚烯烃片的照相元件的性能恶化。
对于朝向乳剂顶面的该双轴取向片，用于该双轴取向片的合适的热塑性聚合物类和该优选的复合片的芯基质聚合物包括聚烯烃。
用于朝向乳剂顶面的该双轴取向片的合适的聚烯烃包括聚丙烯，聚乙烯，聚甲基戊烯，聚苯乙烯，聚丁烯和其混合物。包括丙烯和乙烯共聚物在内的聚烯烃共聚物，例如己烯、丁烯和辛烯的共聚物，也是有用的。优选聚丙烯，因为它成本低，并具有理想的强度性能。
用于朝向乳剂顶面的该双轴取向片的无孔皮层，可以由以上为芯基质列举的相同聚合材料制成。所制备的复合片其皮层与芯基质聚合材料可以相同，或可与芯基质聚合组分不同。从相容性考虑，可采用辅助层以提高表层对芯层的粘附性。
可以在该顶面双轴取向片的芯基质和／或皮层中添加附加物，以改善其白度。这包括该领域公知的任何方法，包括添加白色颜料，例如二氧化钛，硫酸钡，粘土或碳酸钙。也可以添加在紫外区吸收能量而主要在蓝色区域发光的荧光剂，或能改善该片物理性质或该片加工性能的其它添加剂。对于照相应用，优选带有一点蓝色的白色基底。
对于朝向乳剂顶面的该双轴取向片的共挤出，淬火，取向和热定形，可以通过该领域公知的任何生成取向片的方法进行，例如通过平片(flat sheet)法或者发泡或管状(tubular)法。该平片法包括通过狭缝模具挤出混合物，然后将挤出的薄片在冷却浇铸鼓上迅速淬火，从而使该片的芯基质聚合物组分和皮层组分在它们的玻璃固化温度以下淬火。然后通过沿相互垂直的方向，在该基质聚合物的的玻璃态转化温度以上，熔融温度以下进行拉伸，而对已淬火的片进行双轴取向。该片可以先沿一个方向拉伸，然后沿第二个方向拉伸，或者也可以同时在两个方向上拉伸。该片已拉伸以后，通过加热至足够温度，使该聚合物结晶或退火、并同时在一定程度上抑制该片沿两个拉伸方向上回缩，而对其进行热定形。
用于朝向乳剂顶面的该双轴取向片的复合片，虽然已经描述为优先具有至少三层，一个微孔芯及其两面的皮层，它还可以有一个能改变该双轴取向片性能的附加层。由该附加层可以得到不同的效果。该层可以包括着色材料，抗静电材料或不同的制造孔隙的材料，以产生具有独特性质的片。双轴取向片可以带有能够改善支持体和照相元件的粘附性或外观的表面层。如果希望获得某些特别的性质时，可以进行多达10层的双轴取向挤出。
对于用于朝向乳剂顶面的该双轴取向片的复合片，可以在共挤出和取向过程之后或在铸塑和全取向过程中进行涂布或处理，涂布多种涂料可以用来改善该片的性质，例如适印性，提供防潮层，使之热密封，或改善对支持体或感光层的粘附性。适印性的实例是丙烯酸涂层，而热密封性的实例是聚偏氯乙烯涂层。另一些实例包括火焰，等离子或光晕放电处理，以改善适印性或粘附性。
由于在该微孔芯上至少有一层无孔隙皮层，该片的拉伸强度提高，因此该片更容易制造。这也使得与所有层都有孔隙的片相比，该片具有更大的宽度和更高的拉伸比例。层的共挤出也进一步简化了制造工艺。
本发明优选的暴露表面层与成像层相邻的顶面双轴取向片的结构如下带有蓝色调、红色调和含氟聚合物的暴露的聚乙烯表面层含有24％锐钛矿TiO2、荧光增白剂和受阻胺光稳定剂(HALS)的聚丙烯层密度为0．55g／cm3的聚丙烯微孔层带有18％锐钛矿TiO2和HALS的聚丙烯层聚丙烯底层敷于纸基与乳剂层相对的面上的片材可以是任何适合的双轴取向聚合物片。该片可以是微孔的也可以不是。它可以和该纸背面材料顶面的片的组成相同。底部双轴取向片可以通过含有几层的片共挤出，然后双轴取向而方便地制造。这种双轴取向片已经在例如US4，764，425中披露过。
用于底部双轴取向片芯和皮层的合适的热塑性聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纤维素酯、聚苯乙烯、聚乙烯树脂、聚磺酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚亚苯基硫醚、聚四氟乙烯、聚缩醛、聚磺酸酯、聚酯离聚物和聚烯烃离聚物。也可以使用这些聚合物的共聚物和／或混合物。
用于底部双轴取向聚合物片芯和皮层的合适的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯和其混合物。包括丙烯和乙烯共聚物在内的聚烯烃共聚物例如己烯，丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。聚丙烯因为其便宜的价格和良好的强度及表面性质的原因而优选。
用于底部取向片的合适的聚酯包括由4-20个碳原子的芳香族的、脂肪族的或环脂肪族的二羧酸，和2-24个碳原子的脂肪族或脂环族二元醇制备而成的产物。合适的二羧酸的例子包括对苯基、间苯基、邻苯基二甲酸、萘二甲酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，富马酸，马来酸，衣康酸，1，4-环己烷二羧酸，间苯基磺酸钠和其混合物。合适的二元醇的实例包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，1，4-环己烷二甲醇，二甘醇，其它聚乙二醇和其混合物。这些聚酯在该领域是公知的，并可通过公知的方法，例如US2，465，319和US2，901，466中披露的方法来制备。优选的连续基质聚酯具有来自于对苯二酸或萘二酸与选自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中的至少一种二元醇的重复单元。被少量的其它单体改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)是特别优选的。其它合适聚酯包括掺入适当量的共酸(co-acid)组分例如均二苯乙烯二羧酸而形成的液晶共聚酯。这些液晶共聚酯已经在US4，420，607，4，459，402和4，468，510中披露过。
有用的聚酰胺包括尼龙6，尼龙66和其混合物。聚酰胺的共聚物也是合适的连续相的共聚物。一个有用的聚碳酸酯的实例是双酚A聚碳酸酯。适合于用作该复合片的连续相聚合物的纤维素酯包括硝酸纤维素酯，三醋酸纤维素酯，二醋酸纤维素酯，醋酸丙酸纤维素酯，醋酸丁酸纤维素酯，和其混合物或共聚物。有用的聚乙烯类树脂包括聚氯乙烯，聚(乙烯基缩醛)和其混合物。也可以使用乙烯类树脂的共聚物。
该层压基底背面的双轴取向片可以由一层或多层相同的聚合物材料层制成，或可以由不同聚合物组分的层制成。在多层体系的情况下，当使用不同的聚合材料时，需要一个附加层以促进非兼容性聚合材料间的粘合，使得在制造中或最终成像元件成形中该双轴取向片没有层状断面。
该底部双轴取向片的共挤出、淬火、取向和热定形可以通过该领域公知的用于生产取向片的任何方法进行，例如通过平板法或者发泡或管状法。该平板法包括通过狭缝模具挤出混合物，然后将挤出的薄板在冷却浇铸鼓上迅速淬火，从而使该片的芯基质聚合物组分和皮层组分在它们的玻璃固化温度以下淬火。然后通过沿相互垂直的方向，在该基质聚合物的玻璃态转化温度以上，熔融温度以下进行拉伸，对已淬火的片进行双轴取向。该片可以先沿一个方向拉伸，然后沿第二个方向拉伸，也可以同时沿两个方向拉伸。该片拉伸以后，通过加热至足够温度，使该聚合物结晶、并同时在一定程度上抑制该片沿两个拉伸方向回缩，而对其进行热定形。
该底部双轴取向片的表面粗糙度或Ra是例如在照相材料背面由粗糙的冷却辊浇铸聚乙烯而产生的、是相对间隔较细的表面不平整度测量值。该表面粗糙度测量值是以微米为单位表示的最大允许糙纹高度，以符号Ra表示。对于本发明的照相材料背面的不平整轮廓，该粗糙度平均值Ra是各离散数据点与所有数据除以样品点总数所得平均值之差的绝对值之和。
通常用于包装工业的双轴取向聚烯烃片一般被熔融挤出，然后沿两个方向(加工方向和横向)取向，赋予该片以所需的加工强度性能。该双轴取向过程通常产生小于0．23微米的表面粗糙度平均值。当一个平滑表面在包装工业上具有价值时，作为相纸背面层的应用就受到了限制。层压于该纸基背面的的双轴取向片必须具有大于0．30微米的表面粗糙度平均值(Ra)，以确保能够通过世界各地广为购买和安装的多种类型的影像洗印设备而有效地传送。当表面粗糙度小于0．30微米时，通过该影像洗印设备的传送效率很低。当表面粗糙度大于2．54微米时，该表面将会过于粗糙而导致在影像洗印设备中的传送成问题，并且当该材料在辊上缠绕时，粗糙的背面会挤压卤化银乳剂。
本发明优选的皮层在照相元件底部的背面用双轴取向片的结构如下固体聚丙烯芯聚丙烯和乙烯-丙烯-丁烯的三元共聚物的混合物苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸酯涂层也可以向该双轴取向背面片加入附加物以改善这些片的白度。可以包括现有技术中已知的方法，包括加入白色颜料，例如二氧化钛，硫酸钡，粘土或碳酸钙。也可以加入在UV区吸收光而主要在蓝色区发光的荧光剂，或加入可以改善该片的物理性能或其加工性能的其它添加剂。
为了成功地传送一种含有所希望的表面粗糙度的层压双轴取向片的相纸，在影像层的背面，优选在最底层上有抗静电涂层。该抗静电涂层可以含有该领域中已知的任何材料，涂布在照相卷筒纸材上，以减少相纸传送过程中的静电。该抗静电涂层在50％RH的表面电阻率优选低于10-12欧姆／100平方英尺。
这些双轴取向片可以在共挤出和取向过程之后进行涂布或处理，也可以在铸塑和全取向之间用多个涂层涂布或处理，该涂层可以用来改善该片性能包括适印性，提供防湿层，使其热密封，或改善与支持体或与感光层的粘附性。这种实例包括用于适印性的丙烯酸涂层和用于热密封性的聚偏氯乙烯涂层。另外的实例包括火焰、等离子体或电晕放电处理以改善适印性或粘附性。
本发明的照相级的纤维素纸优选作为层压双轴取向聚烯烃片的基底。就卤化银照相系统来说，合适的纤维素纸必须不与感光乳剂层发生反应。本发明照相级的纸必须“平滑”得不至于干扰观看影像。纤维素纸的表面粗糙度或Ra是该纸上间隔较细的表面不平整度测量值。该表面粗糙度测量值是以微米为单位表示的最大允许糙纹高度，以在特定频率处的符号Ra表示。对于本发明的平滑纸，长波纹表面粗糙度或橘皮是令人感兴趣的研究对象。已经发现通过减少纸的橘皮粗糙度，该影像在感觉上会较好。对于本发明纸的不平整表面轮廓，使用直径为0．95cm的探针测量该纸表面粗糙度，并因此连接所有细微的糙纹细部。在20圈／mm-180圈／mm的空间频率范围内测得的该纸优选的长波纹表面粗糙度为0．13-0．44微米。当表面粗糙度大于0．44微米时，与常用的相纸相比，几乎观察不到影像质量的改进。而表面粗糙度小于0．13微米的纤维素纸难以制造并且昂贵。
对于有光泽影像，优选在200圈／mm-1300圈／mm的空间频率内表面粗糙度为0．30-0．95μm的基底。低于0．25μm，将难以用纤维素纤维制造一个平滑表面。大于1．05μm，与现有技术相比将没有什么改进。采用带有2微米直径球探头的TAylOR-HOBSON Surtronic 3测量200圈／mm-1300圈／mm的空间频率范围内的表面粗糙度。从TAylOR-HOBSON输出的Ra或“粗糙度平均值”其单位为微米，在截止滤光片中有一个构造可以排除0．25mm以上的所有尺寸。
已经发现在纸片中或涂布于纸基片上的球状聚合物珠粒减少了纤维素纸在200圈／mm-1300圈／mm的空间频率范围内的表面粗糙度。塑料的或聚合物颜料是用于纸涂层的合成非膜聚合物。典型的塑料颜料由苯乙烯形成，当然，塑料颜料也可以由任何其共聚物Tg＞50℃的单体形成。有两种主要的塑料颜料，即空心球体和实心珠粒。该颜料以颗粒尺寸、组分和芯厚度(空心球体颜料的情况下)而分类。通常，塑料颜料是球状的，其尺寸分布很均匀。颗粒可以做成各种尺寸，可以根据最终应用或所探索的性能进行选择。
当由塑料颜料制成的涂层在该聚合物的玻璃化转变温度以下干燥时，该颗粒保持为球状，并主要作为光散射剂。当对该热塑性颜料进行加热和加压时，它便变形和变平。其表面变得更加平滑，且更具光泽。水中的聚苯乙烯珠粒的制造商包括DOW Chemical，Morton-Thiakol和Rohm以及Haas。
优选空心的球状颜料，因为该空心球状颜料降低了纸的粗糙度，并为该纸基提供了所需要的不透明度。空心的球状颜料具有区别于实心珠粒颜料的充气孔隙。空心的球状颜料可以作为乳剂提供。分散相中的内芯充满水。而水被限制住，也就是说，它不会影响涂层的流变学。当干燥该涂层时，该颜料内芯中的水扩散出来，并留下一个充气穴。该充气穴使之具有更多的光散射界面，以提高不透明度。因此，空心的球状颜料与实心珠粒颜料相比，对不透明度所作的贡献更大。一种包括苯乙烯-丙烯酸共聚物的空心的球状颜料是最优选的，因为已经发现当苯乙烯-丙烯酸共聚物在成形、干燥和碾压过程中进行加热和机械剪切时具有很好的表面流动性。另外，已经发现该苯乙烯-丙烯酸共聚物可在相对于其它聚合物系统更低的压力和温度下获得更平滑的表面。并且，与其它聚合物相比，苯乙烯-丙烯酸共聚物价格低廉。
使用空心的球状颜料，可以在更低的温度和／或压力下得到平滑的涂层。这种易于洗印的特性提高了洗印操作中的制造宽容度，并扩展了现有设备的能力。所需的空心球状颜料的量取决于制剂。空心的球状颜料可以同其它颜料(例如粘土)一起使用，或单独使用。当与其它矿物颜料一起使用时，所需要的空心球状颜料的百分含量较低。
通过在碾压之前加入填料也可以改善纸的平滑性。填料，优选为粘土，在碾压之后改善了纸片的平滑性。在粘土的含水特性和纸基的平滑性之间存在着联系。用粘土填充片得到的黑度与粘土颗粒的板状结构相关，因为用碳酸钙之类立方结构的颜料填充的纸基不会因为碾压变黑。通常先将粘土与水混合，然后加入到纸料中。粘土优选的量为5-35％。低于2％时，对平滑性几乎没有改进。高于40％时，粘土开始出现分散问题，例如粘土颗粒尺寸不均匀。高于40％时，粘土填料也会降低纸的模量，由此导致不希望的影像支持体刚性的降低。粘土填料的另外一个优点在于与不含有填料材料的纸基相比，其不透明性得到改善。该不透明性的改善是所需要的，因为它降低了观察影像时的背面透视。由于用粘土使该聚合物平滑涂层更便宜，当需要低成本的平滑纸基时，粘土是优选的。也可以在该纤维素纸基的最后碾压之前，将粘土用在上浆涂层中。已表明粘土上浆涂层可改进纸的平滑度。
该平滑纤维素纸的优选定量为117．0-195．0g／m2。定量低于117．0g／m2所制成的影像支持体不具有通过照相处理设备和数字打印硬件传送所需的刚性。另外，定量低于117．0g／m2所制成的影像支持体不具有消费者认可的刚性。定量高于195．0g／m2的影像支持体的刚性虽然可以被消费者接受，但是超出了有效照相处理所需的刚性。对于定量高于195．0g／m2的纤维素纸，通常存在不能盖上印记和打孔的问题。该平滑纸的优选纤维长度为0．35-0．55mm。采用FS-200纤维长度分析仪(Kajaani Automation Inc)测量纤维长度。低于0．30mm的纤维长度难于制造，并因此很昂贵。因为较短的纤维长度一般会导致纸模量的增加，所以低于0．30mm的纸纤维长度将会导致相纸难以在照相洗印设备上打孔。大于0．62mm的纸纤维长度不会显示出对于表面平滑度有改善作用。
本发明的平滑纤维素纸的优选密度为1．05-1．20g／cc。低于1．05g／cc的片密度不能提供消费者优选的平滑表面。高于1．20g／cc的片密度难以制造，需要代价昂贵的碾压，并造成造纸机效率损失。
对于双轴取向影像支持体的质量来讲，机械加工方向模量相对于横向模量的纸模量比是关键的，因为该模量比对于层压的成像元件的卷曲和沿机械加工方向和横向的刚性平衡是一个控制性因素。采用本发明的平滑纸的层压支持体的机械加工方向模量相对于横向的纸基模量优选比例为1．4-1．9。低于1．4的模量比难以制造，因为纤维素纤维倾向于基本与造纸机网前箱的贮料流排成一直线。该流与机器加工方向一致，并只轻微地受到长网造纸机参数抵消。大于1．95的模量比不能给层压的影像支持体提供所需的卷曲和刚性的改善作用。
含有TiO2的平滑纤维素纸是优选的，因为该纤维素纸中使用了TiO2可以改善该影像支持体的不透明性。本发明的纤维素纸也可含有该领域中公知的任何附加物，以改善纸的影像质量。TiO2可以使用锐钛矿型或金红石型。能够添加到纤维素纸中的可接受的TiO2的实例是Dupont Chemical Co．R101金红石TiO2和Dupont Chemical Co．R104金红石TiO2。在本发明中也可以使用能够改善照相响应的其它颜料，例如滑石，高岭土，CaCO3，BaSO4，ZnO，TiO2，ZnS和MgCO3等也是有用的，可以单独使用或与TiO2一起使用。
当与双轴取向聚合物片一同使用时，没有干强度树脂和湿强度树脂的平滑纤维素纸是优选的，因为干湿强度树脂的消除降低了该纤维素纸的成本，并提高了生产效率。通常向纤维素相纸添加干强度和湿强度树脂，是为消费者的影像进行照相洗印的过程中，相纸在湿处理化学品中显影时，可以提供干状态和湿状态的强度。在本发明中不再需要干和湿强度树脂，因为该影像支持体的强度是在纤维素纸的顶部和底部层压了高强度双轴取向聚合物片的结果。
在本发明中可以使用任何本领域公知的可提供影像质量级纸的纸浆。优选漂白的硬木化学牛皮纸纸浆，因为它在保持强度的同时提供亮度，良好的起动表面和良好的构造。一般而言，硬木纤维比软木纤维短得多，比例大约为1∶3。优选白度低于457nm处90％白度(Brightness)的纸浆。一般在影像支持体中使用白度等于或大于90％的纸浆，因为消费者一般喜欢白色纸外观。之所以优选其白度低于457nm处90％白度(Brightness)的纤维素纸，因为该影像支持体的白度可以通过将微孔双轴取向片层压到本发明的纤维素纸上而提高。该纸浆白度的降低使得所需的漂白剂的量降低，因此降低了纸浆的成本，并减少了漂白给环境带来的负担。
本发明的平滑纤维素纸可以由标准的连续长网造纸机制造。对于本发明的纤维素纸的构造，需要高度精制纸纤维以获得良好的构造。在本发明中，通过将木纤维在水中悬浮，使所述纤维与一系列盘式精制搅拌机和锥形精制搅拌机相接触，从而在44-66千瓦小时／公吨的特定总净精制功率下在盘式精制搅拌机中使纤维展开，在特定的55-88千瓦小时／公吨的总净匀浆功率下在锥形精制搅拌机中切割，将所述水中的纤维铺于多孔长网元件上除去水分，将所述纸在压辊和毛毡中压，在箱中干燥所述纸，把所述纸上浆，在蒸汽加热的干燥箱中干燥所述纸，对所述纸施加蒸汽，将所述纸通过砑光辊。切割优选所用的比净匀浆功率(SNRP)为66-77千瓦小时／公吨。低于66千瓦小时／公吨的SNRP不能使纤维长度减短不足，结果产生一个较不平滑的表面。高于77千瓦小时／公吨的SNRP在上述盘式精制后会产生难以从该长网造纸机中除去的原浆料。比净匀浆功率由以下公式计算(施加于精制机的能量千瓦数-空载千瓦数)／(以1pm*0．907公吨／吨表示的百分稠度*流动速率)为了形成具有足够平滑度的纤维素纸，希望在最后的碾压之前再一次将该纸表面湿润。已经发现在最后的热碾压之前将该纤维素纤维再一次湿润能改善该纸的橘皮粗糙度。造纸机器上制成的具有高湿含量的纸与再湿润操作添加水后具有相同湿含量的纸相比，更容易碾压。这是因为纤维吸水膨胀的部分不可逆性。但是，碾压具有高湿含量的纸会导致变黑，因纤维之间彼此挤压会导致透明状态。所挤压的区域反射更少的光，且由此发暗，形成在影像应用，例如作为彩色相纸基底中不希望的状态。通过纸被机械干燥后向该纸表面增加湿度，可以在保持高湿度碾压的优点的同时避免变黑的问题。在机械碾压之前增加的表面湿度只能软化表面纤维而不包括该纸内部纤维。所碾压的具有高表面湿含量的纸一般显示出更大的强度、密度、光泽和抗化学处理性，所有这些都是作为影像支持体所希望的，并且已表明与现有技术的照相纸基相比，在感知上较优越。
有几种纸表面湿润／湿化技术。通过机械辊或通过静电场的湿气雾而加入水是现有技术中两种已知的方法。为使水渗透进表面，并在纸顶部表面达到平衡，上述的方法需要停留时间及由此涉及卷筒纸长度。因此对上述系统来说，难于进行湿度校正而不致于出现纸的变形、斑点和膨胀。在最后碾压前再湿润纸表面的优选方法是采用蒸汽箔。蒸汽箔采用控制大气中的饱和蒸汽，来使水蒸发以渗透进纸表面并冷凝。在碾压之前，由于在碾压辊挤压前加热和湿润本发明纸的原因，蒸汽箔使光泽和平滑度获得相当大的改进。一个市场上可买到的控制对纤维素纸表面蒸汽湿润系统的实例是由Pagendarm Corp制造的“Fluidex系统”。
在施加了蒸汽和碾压之后，优选的平滑纤维素纸的湿含量是7％-9％重量比。小于7％的湿度使制造成本更昂贵，因为为了达到最终的定量需要更多的纤维。湿度大于10％，纸表面开始恶化。在对纸表面进行蒸汽箔再湿润之后，便在绕成纸卷之前对纸碾压。该碾压辊的优选温度是76℃-88℃。较低的温度导致表面劣化。高温是不必要的，因为它们不能改进纸表面并且需要更多的能量。
“纸浆和造纸工业技术协会文献”(The Technical Associationof the Pulp and Paper Industry literature)表明MD对CD模量比能预测转换过程中的制造效率，优化弯曲刚性，监控“拉伸”(draws)和“喷射／布线(jet／wire)”比例。纸材或双轴取向聚合物片的MSA(主强度角度)被定义为纸材或双轴取向片的模量为最大值时与机械加工方向所成的角度。例如，MSA为0度的纸材在与机械加工方向重合时具有最大模量。MSA为10度的双轴取向聚合物片在与机械加工方向成10度角时具有最大模量。“纸浆和造纸工业技术协会文献”表明由于湿膨胀，袋状边缘和皱纹等程度不同，在MSA之外加上或减去3度能预测“叠加偏斜”，尺寸稳定性，印制中的影像错误重合。在MSA之外加上或减去5度表明制纸网前箱失调了。
片平面的刚性可由Lorentzen&Wettre TSO计量器测得。这一器件可画出刚性极坐标图，并使声波以不同方向通过样品而估计出主强度角度(MSA)。可以MD或CD图式重复分析该样品，以绘制出MD／CD特征变化范围和MSA。
在不使用TSO计量器时，可以与MD成不同角度的方式切割一组样品作拉伸试验，以获得极值。选取大量样品是必要的，可以确保获得正确的曲线形状。材料的极性强度可由下面的von Mises多重模态分布关系式模拟f(A,K,Θ,μ):=Aπ·JO(K)·eK.cos((Θ-μ)2]]>参数A用于衡量椭圆体的尺寸，K是用在JO(K)中的形状系数，JO(K)是第一类和零阶的Bessel函数，Θ是所示强度的角度，并且μ是MSA或主轴偏移角。
对于集合层压来说，极性刚性数据可为弹性模量读数或弯曲刚性数据。该片的弯曲刚性可采用LORENTZEN&WETTRE STIFFNESSTESTER，MODEL16D测量。从该仪器输出以毫牛顿为单位的力，需要在与空载位置成15度角处将20mm长，38．1mm宽的被夹紧悬臂式样品的未夹端弯曲。适于印相的典型刚性范围是120-300毫牛顿。需要大于至少120毫牛顿的刚性，因为影像支持体在低于该数值下就开始失去商业价值。另外，刚性小于120毫牛顿的影像支持体难于在照相洗印设备或喷墨打印机中传送，会在传送过程中出现不希望的故障。MD刚性大于280毫牛顿的支持体也需要更大的力来使印品在一些金属导向器的周围传送，因为摩擦系数乘弯曲力所得值太高。
为了更好地处理照相级平滑纤维素纸的卷曲，用高强度的双轴取向聚合物片代替低强度的浇铸聚乙烯层是有用的。高强度塑料片通常是采用双轴取向共挤出浇铸厚(为1025微米)的聚烯烃而制成的。有问题的片可贴上用于取向聚丙烯的OPP标签。该双轴取向聚合物片一般沿MD方向取向为5X，然后沿CD方向取向为8X。最终主强度性质与CD校准，并且它们是MD的1．8倍。双轴取向片的MSA可与精确的CD方向成10度角或更大。就大多数目的而言，双轴取向片与精确的CD方向成10度角或更大并不关紧要。10度或更大的MSA被认为与沿CD及随后的MD方向聚合物的取向相关。
对于层压的影像支持体材料，以前就已发现为使影像支持体材料的卷曲最小化，高强度双轴取向聚合物片的弹性模量应具有与纤维素纸基相同的数量级。因此高模量双轴取向片比涂布在现有技术支持体材料上的不牢固的聚乙烯层优良。也已发现双轴取向片的强度主坐标轴应该与纤维素纸基近似垂直，因为可以选择粘附于纤维素纸基的双轴取向片的不同组合，来获得沿MD和CD方向相等的组合弯曲刚性。已发现沿MD和CD相等的弯曲刚性能使影像卷曲最小化。
对于层压影像支持体，已发现MD和CD强度相等的状态就其本身来说，防止片层具有最大卷曲性质是不够的。通过将双轴取向片层压到纤维素纸制成的，并具有沿MD和CD方向相等的组合弯曲刚性的影像支持体，已显示出现“对角卷曲”，即在曲面滚筒轴位于CD和MD之间的角度位置卷曲。对角卷曲，也称作“扭转翘曲”，使得照相印品出现不希望的情况，因为当样品置于台上时对角方向卷曲力使整个边缘上升达到最大，并且沿着照片最大长度的方向发生卷曲。感知试验表明消费者看来不喜欢对角卷曲，即便是少量的卷曲。纸基的TSO角度优选-5度到5度，因为已表明这个TSO角度范围提供在感知上可以接受的影像扭转翘曲。
当同时使用平滑纤维素纤维纸支持体和高强度双轴取向片时，优选采用聚烯烃树脂将微孔复合片挤出层压到纸基。通过在本发明的双轴取向片和纸基之间施加粘合剂而将他们连接在一起，然后将它们压进例如两辊之间的辊隙内，来进行挤出层压。在它们被送进辊隙之前，该粘合剂可以施加到双轴取向片或纸基上。在一优选的形式中，该粘合剂与双轴取向片和纸基同时进入该辊隙。该粘合剂可以是不会对照相元件产生不良影响的任何合适的材料。一种优选的材料是聚乙烯，当将其放入纸和双轴取向片之间的辊隙中时被熔化。
在层压的过程中，为了使所得到的层压支持体的卷曲最小化，希望保持对双轴取向片拉伸的控制。对于高湿度应用(＞50％RH)和低湿度应用(＜20％RH)领域，为使卷曲最小化，希望既层压正面膜又层压背面膜。同样，在层压的过程中，希望将顶层片层压到该纸的正面。一般来说，该纸的正面比其靠造纸机网的一面要平滑。与将顶层片层压到该纸靠网的一面相比，将顶片层压到该纸的正面一般会产生更加有光泽的影像。
支持体材料也可包括本发明的平滑纸基和至少一层防水层，以在影像显影过程中保护该纤维素纸。本发明的反射支持体优选包括在影像层衬底顶面挤出的带有稳定量受阻胺的树脂层。受阻胺光稳定剂(HALS)源于2，2，6，6-四甲基哌啶。该受阻胺加入到该聚合物层的量应约为所述树脂层重量的0．01％-5％，以使该聚合物抵抗UV光线下曝光时的降解。优选的量为约0．05％-3％重量。这便提供了极好的聚合物稳定性和防止破裂与发黄的能力，同时使受阻胺的费用降至最小。合适的分子量小于2300的受阻胺的实例为二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐；二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸盐；二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-正丁基-(3，5-二-叔丁基-羟基-苯甲基)丙二酸盐；8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺(4，5)癸烷-2，4-二酮；四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；1-(-2-[3，5-二-叔丁基-4-羟苯基-丙酸基]乙基)-4-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基-丙酸基)-2，2，6，6-四甲基哌啶；1，1’-(1，2-乙烷二基)二(3，3，5，5-四甲基-2-哌嗪酮；优选的受阻胺是1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N’’’-[1，2-乙烷二基二[[[4，6-二(丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1丙烷二基]]-二[N’，N’’-二丁基-N’，N’’-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)，被称作化合物A。优选化合物A是因为当聚合物和化合物A的混合物在成像纸上挤出时，聚合物与纸的粘合性极好，并且提高了该成像系统抗破裂和发黄的长期稳定性。
用于树脂层的合适的聚合物包括聚乙烯，聚丙烯，聚甲基戊烯，聚苯乙烯，聚丁烯和其混合物。包括聚乙烯，丙烯在内的聚烯烃的共聚物例如与己烯，丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。最优选聚乙烯，因为它价格低廉并且具有所需的涂布性质。就聚乙烯来说，可采用高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯，和聚乙烯的混合物。其它合适的聚合物包括由4-20个碳原子的芳香族的、脂肪族的或环脂肪族的二羧酸和2-24个碳原子的脂肪族或脂环族二元醇制备而成的聚酯。合适的二羧酸的例子包括对苯、间苯、邻苯二酸、萘二甲酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，富马酸，马来酸，衣康酸，1，4-环己烷二羧酸，间苯磺酸钠和其混合物。合适的二元醇的实例包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，1，4-环己烷二甲醇，二甘醇，其它聚乙二醇和其混合物。其它聚合物是基质聚酯，具有来自对苯二酸或萘二甲酸与选自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中的至少一种二元醇的重复单元，例如可被少量的其它单体改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。其它合适的聚酯包括掺入适当量的共酸(co-acid)组分，例如均二苯乙烯二羧酸而形成的液晶共聚酯。这些液晶共聚酯的实例已经在US4，420，607，4，459，402和4，468，510中披露。有用的聚酰胺包括尼龙6，尼龙66和其混合物。聚酰胺的共聚物也是合适的连续相的聚合物。一个有用的聚碳酸酯的实例是双酚A聚碳酸酯。适合于用作该复合片的连续相聚合物的纤维素酯包括硝酸纤维素酯，三醋酸纤维素酯，二醋酸纤维素酯，醋酸丙酸纤维素酯，醋酸丁酸纤维素酯和其混合物或共聚物。有用的聚乙烯类树脂包括聚氯乙烯，聚(乙烯基缩醛)和其混合物。也可以使用乙烯类树脂的共聚物。
可在该聚烯烃层中添加任何合适的白色颜料，例如氧化锌，硫化锌，二氧化锆，铅白，硫酸铅，氯化铅，铝酸铅，邻苯二甲酸铅，三氧化锑，铋白，氧化锡，锰白，钨白和其组合物。二氧化钛因为其折射率高而被优选，它的光学性质极好，价格也合理。该颜料可以以在聚烯烃内可容易分散的任何形式使用。优选的颜料为锐钛矿型二氧化钛。最优选的颜料是金红石二氧化钛，因为其折射率最高，价格也最低。锐钛矿型TiO2最优选的颜料平均粒径是0．1-0．26μm。大于0．26μm的颜料对于成像元件应用来说太黄，小于0．1μm的颜料在聚合物中分散时不透明度不够。优选以聚烯烃涂层的总重量计，白色颜料应占约10％-约50％。TiO2低于10％时，该成像系统的不透明度不够，且光学性质差。TiO2高于50％时，该聚合物的混合物便不可制造。对TiO2的表面可进行无机化合物处理和有机处理，所述无机化合物，例如是氢氧化铝，带有氟化物或氟离子的矾土，带有氟化物或氟离子的硅石，氢氧化硅，二氧化硅，氧化硼，硼改性的硅石(如US4，781，761所述)，磷酸盐，氧化锌，ZrO2等等，所述有机物，例如是多羟基醇，多羟基胺，金属皂，钛酸烷基酯，聚硅氧烷，硅烷等等。有机和无机的TiO2处理可单独使用或一起使用。相对于二氧化钛的重量，表面处理剂的量对于无机处理来说，优选为0．2％-2．0％，对于有机处理来说，优选为0．1％-1％。经过这些处理，TiO2在聚合物中分散良好，并且不影响影像支持体的制造。
聚合物，受阻胺光稳定剂和TiO2在分散剂存在的情况下互混。分散剂的实例是高级脂肪酸的金属盐，例如软脂酸钠，硬脂酸钠，软脂酸钙，月桂酸钠，硬脂酸钙，硬脂酸铝，硬脂酸镁，硬脂酸锌等等，高级脂肪酰胺和高级脂肪酸。优选的分散剂是硬脂酸钠，最优选的分散剂是硬脂酸锌。这两种分散剂都使树脂涂层具有更好的白度。
对于照相应用，优选一种带有一点蓝色调的白色基底。该防水树脂涂层优选包含着色剂，例如上蓝剂和品红或红色颜料。可用的上蓝剂包括通常知道的群青蓝，钴蓝，氧化磷酸钴，喹吖啶酮颜料和其混合物。可用的红或品红着色剂是喹吖啶酮和群青。
该树脂也可包括一种荧光剂，它在UV区吸收能量，且主要在蓝色区发光。在US3，260，715中提到的任何荧光增白剂或其组合物都是有益的。
该树脂也可包含一种抗氧化剂，例如可单独使用或与助抗氧化剂一同使用的受阻酚主抗氧化剂。受阻酚主抗氧化剂的实例包括季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](例如Irganox 1010)，十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(例如Irganox 1076，称作化合物B)，苯丙酸3，5-二(1，1-二甲基)-4-羟基-2[3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧丙基]酰肼(例如IrganoxMD1024)，2，2’-硫代二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](例如Irganox 1035)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(例如Irganox 1330)，但不局限于这些实例。助抗氧化剂包括有机烷基和芳香基亚磷酸盐，包括的实例为三苯基亚磷酸盐(例如Irgastab TPP)，三(正丙基苯基-亚磷酸盐)(例如IrgastabSN-55)，2，4-二(1，1-二甲基苯基)亚磷酸盐(例如Irgafos 168)。
可采用一个连续式或Banburry混合器，将受阻胺光稳定剂，TiO2，着色剂，滑模剂，荧光增白剂和抗氧化剂一起或分别加入到聚合物中。一般可制备成丸状添加剂浓缩物。金红石颜料的浓度可为母炼胶重量的20％-80％。然后将该母炼胶充分稀释后用于树脂。
为了形成本发明的防水树脂涂层，将含有颜料和其它添加剂的颗粒热熔涂布到运行的纸支持体上。如果需要的话，在热熔涂布之前先用聚合物稀释上述丸状添加剂。对于单层涂布，可通过层压形成树脂层。模具不局限于任何特定类型，可以是任何一种常用的模具，例如T形槽模具或涂布吊挂模具。防水树脂热熔挤出的出口温度是500-660°F。另外，在用树脂涂布该支持体之前，可对支持体进行活化处理，例如电晕放电，火焰，臭氧，等离子或辉光放电处理。
优选在该基底的两面施加至少两层熔融挤出聚合物。通过采用更高重量百分比的白色颜料或采用紧接在纸基之后的更便宜的聚合物，不同聚合物系统中优选可用两层或更多层来改善影像的白度。熔融挤出两层或更多层的优选方法是从缝模中熔融共挤出。共挤出是提供不止一台挤出机，将同时仍为离散层的熔融聚合物同时从模具中挤出的方法。实现这一点一般是通过采用一种多管进料机(multimanifold feedblock)将热聚合物集中，并保持层间分离直到进入模具，此时该离散层被从片材和纸之间推出，使其粘合在一起。一般通过在纸基和双轴取向片之间加粘合剂使其粘接在一起，然后将它们一起压进例如两辊之间的间隙，而进行共挤出层压。
施加于本发明反射支持体的纸基成像面的该树脂层的厚度优选为5-100μm，最优选为10-50μm。
施加于纸基与成像元件相对面上的该树脂层的厚度优选为5-100μm，更优选为10-50μm。涂在成像面上的防水树脂的表面可以是有光泽的，精细的，丝状的，颗粒状的或无光表面。涂于未涂布成像元件的背面的防水涂层表面也可是有光泽的，精细的，丝状的，或无光的表面。优选成像元件的背面防水表面是无光的。
与一般的熔融挤出聚乙烯相比，优选在纸基上施加聚酯熔融挤出层，因为熔融挤出聚酯可提供机械加工韧性和抗撕裂性。另外，优选聚酯熔融挤出层的原因是，聚酯中可含有的白色颜料重量百分比与聚烯烃中白色颜料重量百分比相比显著提高，因而提高了聚酯熔融挤出成像支持体材料的白度。这样的聚酯熔融挤出层是众所周知的，被广泛使用，并一般由二羟基醇和一种二元饱和脂肪酸或其衍生物之间缩聚而制备的高分子量聚酯形成。
用于制备这种聚酯的合适的二羟基醇是该领域熟知的，并且包括任何其中羟基在末端碳原子上，包含两个到十二个碳原子的二元醇，例如乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷基二醇，1，4-环己烷，二羟甲基醇等。
用于聚酯制剂的合适的二元酸包括含有两个到十六个碳原子的二酸，例如己二酸，癸二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸等。也可采用上述酸的烷基酯。在US2，720，503和2，901，466中描述了由该方法制得的醇、酸以及聚酯，在此引入该申请的内容以供参考。优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
优选将聚酯层熔融挤出层压到纸基。该聚酯层的厚度优选为5-100微米。低于4微米，该聚酯层开始失去经受湿影像显影工艺所需的防水性质。高于110微米，该熔融挤出聚酯层变得易碎，并会在影像层下出现不希望的破裂。
在此使用的短语“成像元件”是一种用作例如通过喷墨打印或热染料转移技术来转移影像的影像支持体，也可用作卤化银影像的支持体。在此使用的短语“照相元件”是指影像形成中采用感光卤化银的材料。本发明接受元件的热染料影像接受层可包括例如聚碳酸酯，聚氨酯，聚酯，聚氯乙烯，聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)，聚(己内酯)或其混合物。该染料影像接受层可以任何对发明目的有效的量存在。一般而言，在浓度为约1-10g／m2时已获得良好的结果。例如在Harrison等人的US4，775，657中所作的描述，可进一步在该染料接受层上涂布一外涂层。
和本发明的该染料接受元件一起使用的染料供体元件，通常包括一种其上有含染料层的支持体。如果任何染料通过热的作用能转移到该染料接受层，那么它们可用在本发明采用的染料供体内。采用可升华的染料已获得特别好的结果。可应用在本发明中的染料供体在例如US4，916，112，US4，927，803和US5，023，228中作了描述。
如上所述，染料供体元件用于形成染料转移影像。这个过程包括将染料供体元件进行成像方式加热，并如上所述将染料影像转移到染料接受元件以形成染料转移影像。
在热染料转印方法的优选实施例中，采用一种染料供体元件，该元件包括按顺序涂有青，品红，和黄色染料的重复区域的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)支持体，并且按顺序对每种颜色执行染料转移步骤以获得三色染料转移影像。当然，当仅仅对于一种单色执行该过程时，可获得单色染料转移影像。
用于将染料从染料供体元件转移到本发明的接受元件的热打印头可以在市场中买到。例如，可采用一种Fujitsu热头(FTP-040MCS001)，一种TDK热头F415 HH7-1089或一种Rohm热头KE2008-F3。另一方面，可采用其它已知的热染料转移的能源，例如在GB2，083，726A中描述的激光。
本发明的热染料转移组合体包括(a)染料供体元件和(b)上述的染料接受元件，该染料接受元件与该染料供体元件处于重叠的关系，从而供体元件的染料层与接受元件的染料影像接受层相连。
若要获得三色影像，在用热打印头加热期间以上述组合体按三个时间段形成。即转移了第一染料后，剥离元件；随后将第二染料供体元件(或者具有不同染料区域的该供体元件的另一个区域)与该染料接受元件配准并且重复操作；第三种颜色以同样方式获得。
静电照相和电子照相方法以及它们各自的步骤已在许多书籍和出版物中作了详细的描述。该方法包括产生静电影像，用带电的有色颗粒(调色剂)对影像显影，视需要将产生的显影影像转移到第二衬底上，并且将该影像定影于该衬底等基本步骤。在这些方法和基本步骤中有许多变化，比如用液体调色剂代替干调色剂便是这些变化中简单的一种。
可用多种方法实现产生静电影像的第一基本步骤。复印机的电子照相方法是通过模拟或数字曝光，采用均匀充电的光电导体的成像方式光放电。该光电导体可以是一次性使用的系统，或者可以像以硒或有机光感受器为基础的系统那样再充电和再成像。
复印机电子照相法的一种形式中，通过模拟或数字曝光，采用均匀充电的光电导体的成像方式光放电。该光电导体可以是一次性使用的系统，或者可以像以硒或有机光感受器为基础上的系统一样再充电和再成像。
在电子照相方法的一种形式中，感光元件永久成像以形成具有不同电导性的区域。均匀静电充电，随后由成像元件有差别的放电，产生静电影像。这些元件被称作电子照相或静电印刷原版，因为它们在一次成像曝光之后，可重复充电和显影。
在另一电子照相法中，产生的静电影像是离子型图像。在电介质(维持电荷)上，或者纸或薄膜上产生潜影。从横跨介质宽度排列的记录针阵列中有选择地就某些金属记录针或书写尖头施加电压，从而使所选记录针和介质之间的空气电介性破坏。产生在介质上形成潜影的离子。
所产生的静电影像用带相反电荷的调色剂颗粒进行显影。对于用液体调色剂显影，将液体显影剂与静电影像直接接触。通常采用一种流动的液体，以保证有足够的调色剂颗粒用于显影。由静电影像产生的区域使得在不导电的液体中悬浮的充电颗粒通过电泳来移动。静电潜影的电荷被相反电荷颗粒中和。在许多书籍和出版物中对用液体调色剂进行电泳显影的原理和物理学作了描述。
如果采用了再成像光感受器或电照相原版，调色的影像便转移到纸上(或其它衬底)。采用所选的可使调色剂颗粒转移到纸上的极性，对该纸充静电。最后，将该调色影像定影于该纸上。对于自定影调色剂，通过空气干燥或加热将残留的液体从纸上移走。一旦溶剂蒸发，这些调色剂便形成与纸粘合的薄膜。对于热熔调色剂，使用热塑性聚合物作为颗粒部分。加热既除去残留的液体，又使调色剂定影于纸上。
用于喷墨成像的染料接受层或DRL可用任何已知的方法涂布。例如溶剂涂布，或熔融挤出涂布技术。DRL涂布在TL上的厚度为0．1-10μm，优选为0．5-5μm。有许多已知的配方可用作染料接受层。主要的要求是DRL与将成像的油墨相容，以产生所需的色阶和密度。当墨滴通过DRL时，染料保留或浸蚀在DRL中，而油墨溶剂自由通过DRL并被TL迅速吸收。此外，DRL配制物优选从水中涂布，显示出对TL有足够的粘合性，并且易于控制表面光泽。
例如，Misuda等人在US4，879，166；5，264，275；5，104，730；4，879，166和日本专利1，095，091；2，276，671；2，276，670；4，267，180；5，024，335；5，016，517中披露了水基DRL配方，它包括假软水铝石(psuedo-bohemite)和一定的水溶性树脂的混合物。在US4，903，040；4，930，041；5，084，338；5，126，194；5，126，195和5，147，717中也清楚披露了水基DRL配方，包括乙烯基吡咯烷酮聚合物和一定的水分散性和／或水溶性聚酯，及其它聚合物和附加物的混合物。Butters等人在US4，857，386和5，102，717中披露吸墨树脂层，包括乙烯基吡咯烷酮聚合物和丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的混合物。Sato等人在US5，194，317以及Higuma等人在US5，208，092中披露了含水可涂布DRL配方，建立在聚(乙烯醇)的基础上。Iqbal在US5，208，092中披露了水基IRL配方包括随后可交联的乙烯基共聚物。除了这些实例之外，还有其它已知的或考虑中的与上述DRL主要和次要的要求相一致的DRL配方，所有的配方都落在本发明的精神和范围内。
优选的DRL是0．1-10μm的DRL，以含5份铝噁烷(alumoxane)和5份聚(乙烯基吡咯烷酮)的水分散体涂布。该DRL也可包含不同级别和尺寸的用来控制光泽、摩擦、和／或防指印的消光剂，用于提高表面均匀性和调整干燥涂层的表面张力的表面活性剂，媒染剂，抗氧化剂，UV吸收化合物，光稳定剂等。
尽管上述的受墨元件可成功用于实现本发明的目的，但为了提高成像元件的耐久性，也希望外涂DRL保护层。这样的外涂层可在元件成像之前或之后施加到DRL。例如，DRL可外涂一层油墨可自由穿过的渗墨层。这种类型的层在US4，686，118；5，027，131；和5，102，717中作了描述。另一方面，可在元件成像之后施加外涂层。任何已知的层压薄膜和设备都可用于这个目的。用在上述成像法中的油墨是众所周知的，并且油墨的配方总与具体的工艺，即连续法，压电法或加热法等工艺紧密联系。因此，根据具体的油墨工艺，油墨可包含溶剂，着色剂，防腐剂，表面活性剂，润湿剂等很宽范围内的不同量和不同组合。优选与本发明的影像记录元件一起使用的油墨是水基的，例如当前销售的用在Hewlett-Packard Desk Writer 560C打印机的油墨。然而，上述影像记录元件的其它的、用于和给定的记录油墨工艺，或指定厂商的特定油墨一同使用的方案，也落在本发明的范围内。
本发明涉及一种卤化银照相元件，它在以电子印像法或传统光学印像法曝光时具有极好的性能。电子印像法包括以像素挨像素模式使记录元件的辐射敏感性卤化银乳剂层在至少10-4ergs／cm2的光化辐射下曝光直至100μ秒，其中卤化银乳剂层包括上述的卤化银颗粒。传统光学印像法包括以成像方式使记录元件的辐射敏感性卤化银乳剂层在至少10-4ergs／cm2的光化辐射下曝光10-3-300秒，其中卤化银乳剂层包括上述的卤化银颗粒。
在优选实施方案中，本发明采用辐射敏感性乳剂，所含卤化银颗粒特征是(a)以银含量计大于50摩尔％的氯化银，(b)有大于50％的由{100}晶体提供的表面，(c)占总银量95-99％的中心部分，并且包含两种掺杂剂，分别从满足下述要求的掺杂剂中挑选(ⅰ)符合以下结构式的六配位金属络合物(Ⅰ)[ML6]n其中n是0，-1，-2，-3或-4；M是除铱以外的前沿轨道填满的多价金属离子；且L6代表可独立选择的桥键配位体，只要至少有四个配位体是阴离子配位体，并且至少一个配位体是氰基配位体或比氰基配位体更电负性的配位体；和(ⅱ)包含噻唑或取代噻唑配位体的铱配位络合物。
本发明涉及包括支持体和至少一层含有上述卤化银颗粒的光敏卤化银乳剂层的照相记录元件。
出人意料地发现，与单独使用其中的任何一种掺杂剂相比，掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合大大降低了互易律失效。此外，出乎意料的是，掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合对互易律失效的降低超过单独采用任一种掺杂剂时的简单加和。在本发明之前对与掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合大大降低互易律失效，尤其是对于高强度和短时间曝光方面未有报道或提示。掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合进一步出乎意外地用含量相对低的铱实现高强度的互易性，并且即便采用传统的溶胶剂(例如，除低蛋氨酸溶胶剂以外的其它胶溶剂)也能实现高强度和低强度的互易性改进。
在一优选的实际应用中，当与来自图像处理器的数字资料同步的各像素按顺序曝光时，本发明的优点可转化为大大提高无赝影彩色数字印像的产量。
在一实施方案例中，本发明代表在电子印像方法上的改进。具体地说，实施例中的本发明涉及一种电子印像方法，其包括以像素挨像素模式使记录元件的辐射敏感性卤化银乳剂层在至少10-4ergs／cm2的光化辐射下曝光直至100秒。本发明通过选择该辐射敏感性卤化银乳剂层，实现了互易律失效的改善。虽然本发明某些实施方案具体涉及电子印像，但本发明乳剂和元件的使用不受这样的具体实施例的限制，并且可以明确预料到本发明的乳剂和元件也非常适于传统的光学印像。
出乎意料地发现对于卤化银颗粒，通过采用(ⅰ)类六配位络合物掺杂剂和包含噻唑或取代噻唑配位体的铱配位络合物掺杂剂，可就卤化银颗粒获得显著改进的互易性能，该卤化银颗粒(a)包含以银含量计大于50摩尔％的氯化银，(b)大于50％的由{100}晶体提供的表面。对于卤化银颗粒，采用传统的溶胶剂可获得互易性改进，不同于在US5，783，373和5，783，378中提出的需要采用这里讨论的低蛋氨酸溶胶剂、并申明优选将每克含30微摩尔以上蛋氨酸的溶胶剂浓度限制到所采用的整个溶胶剂重量的1％以下，进行掺杂剂组合才能带来对比度改进。因此，在本发明的具体实施方案中，可以明确预料到采用传统明胶(例如每克明胶蛋氨酸至少30微摩尔)的有效含量(即多于整个溶胶剂重量的1％)作为本发明乳剂卤化银颗粒的溶胶剂。在本发明的优选实施方案中，采用包括至少50％重量比的每克含有蛋氨酸至少30微摩尔的明胶的溶胶剂，因为由于价格和一定性能的原因，常常希望限制氧化低蛋氨酸明胶的含量。
在本发明的一个具体优选形式，考虑采用满足下述结构式的(ⅰ)类六配位络合物掺杂剂(Ⅰ)[ML6]n其中n是0，-1，-2，-3或-4；M是除铱以外的前沿轨道填满的多价金属离子，优选Fe+2，Ru+2，Os+2，Co+3，Rh+3，Pd+4或Pt+4，更优选铁离子，钌离子或锇离子，并且最优选钌离子；L6代表六个可独立选择的桥键配位体，只要至少有四个配位体是阴离子配位体，并且至少有一个(优选至少3个，最佳为至少4个)配位体是氰基配位体或比氰基配位体电负性更高的配位体。任何其余的配位体可从其它不同的桥键配位体中选取，包括水合配位体，卤素配位体(具体为氟，氯，溴和碘)，氰酸根配位体，硫氰酸根配位体，硒基氰酸根配位体，碲基氰酸根配位体和叠氮化物配位体。包括六个氰基配位体的(ⅰ)类六配位过渡金属络合物是特别优选的。
具体设想的包含在高氯化物颗粒中的(ⅰ)类六配位络合物由Olm等人在US5，503，970中，Daubendiek等人在US5，494，789和5，503，971中，Keevert等人在US4，945，035中，以及Murakami等人在日本专利申请平-2-249588和第36736期Researchdisclosure中作了说明。用于(ⅱ)类掺杂剂六配位络合物的有用的中性和阴离子有机配位体由Olm等人在US5，360，712中，和Kuromoto等人在US5，462，849中作了披露。
在至少50％(最优选75％，最佳80％)的银已沉淀之后，但在颗粒的中心部分完成沉淀之前，优选将(ⅰ)类掺杂剂引入该高氯化物颗粒中。优选在98％(最优选95％，且最佳为90％)的银已沉淀之前引进(ⅱ)类掺杂剂。就完全沉淀的颗粒结构而言，(ⅰ)类掺杂剂优选存在于内壳区域，该区域包围至少50％(最优选为75％，且最佳为80％)的银，随着更多的银向中心定位而占整个中心部分(99％的银)，中心位置的银占形成高氯化物颗粒的卤化银的最优选量为95％，且最佳为90％。(ⅰ)类掺杂剂可分布于整个上述界定的内壳区域或者可作为一个或多个添加剂带加到该内壳区域中。
(ⅰ)类掺杂剂可以以任何常规浓度使用。一个优选的浓度范围是每摩尔银10-8-10-3摩尔，最优选为每摩尔银10-6-5×10-4摩尔。
下面是对(ⅰ)类掺杂剂的具体举例(ⅰ-1)[Fe(CN)6]-4(ⅰ-2)[Ru(CN)6]-4(ⅰ-3)[Os(CN)6]-4(ⅰ-4)[Rh(CN)6]-3(ⅰ-5)[Co(CN)6]-3(ⅰ-6)[Fe(吡嗪)(CN)5]-4(ⅰ-7)[RuCl(CN)5]-4(ⅰ-8)[OsBr(CN)5]-4(ⅰ-9)[RhF(CN)5]-3(ⅰ-10)[In(NCS)6]-3(ⅰ-11)[FeCO(CN)5]-3(ⅰ-12)[RuF2(CN)4]-4(ⅰ-13)[OsCl2(CN)4]-4(ⅰ-14)[RhI2(CN)4]-3(ⅰ-15)[Ga(NCS)6]-3(ⅰ-16)[Ru(CN)5(OCN)]-4(ⅰ-17)[Ru(CN)5(N3)]-4(ⅰ-18)[Os(CN)5(SCN)]-4(ⅰ-19)[Rh(CN)5(SeCN)]-3(ⅰ-20)[Os(CN)Cl5]-4(ⅰ-21)[Fe(CN)3Cl3]-3(ⅰ-22)[Ru(CO)2(CN)4]-1当(ⅰ)类掺杂剂带有净负电时，便可认为当沉淀过程中将其加入到反应容器中时，它们会与反离子相结合。何种仅离子并不重要，因其与溶剂中的掺杂剂处于离子游离状态，并且不掺入该颗粒中。已知与氯化银沉淀完全相容的常用平反离子，例如铵和碱金属离子，都在考虑之列。应该注意到同样的内容适用于(ⅱ)类掺杂剂，除非以下另有说明。
(ⅱ)类掺杂剂是包含至少一种噻唑或取代噻唑配位体的铱配位络合物。仔细的科学研究已揭示Ⅷ族六卤配位络合物能产生深电子陷阱，如R．S．Eachus，R．E．Graves和M．T．Olm在“化学物理杂志”(J．chem．Phys．)(1978)第69卷4580-7页中和在“固态物理学”(Physica Status Solidi A)(1980)第57卷429-37页中，以及R．S．Eachus和M．T．Olm在“化学进展年度报告，C部物理化学”(Annu．Rep．Prog．Chem．Sect．C．Phys．Chem．)(1986)第83，3卷3-48页中所作的说明。可认为用在本发明实践中的(ⅱ)类掺杂剂能产生这样的深电子陷阱。该噻唑配位体可用任何照相上可接受的、不防碍掺杂剂加入该卤化银颗粒的取代基取代。示范性取代物包括低级烷基(例如含有1-4个碳原子的烷基)，尤其是甲基。可用在本发明中的取代噻唑配位体的一个具体的实例是5-甲基噻唑。(ⅱ)类掺杂剂优选为一种铱配位络合物，所具有的每一个配位体都比氰基配位体电正性更高。在一具体优选形式中，形成(ⅱ)类掺杂剂的配位络合物其余的非噻唑或非取代噻唑配位体是卤素配位体。
可具体考虑从Olm等人在US5，360，712和5，457，021中，以及Kuromoto等人在US5，462，849中披露的包含有机配位体的配位络合物中选择(ⅱ)类掺杂剂。
在一优选的形式中，可考虑采用满足以下结构式的作为(ⅱ)类掺杂剂的六配位络合物(Ⅱ)[IrL16]n’其中n’是0，-1，-2，-3或-4；L16代表六个可独立选择的桥键配位体，只要至少有四个配位体是阴离子配位体，每一个配位体比氰基配位体电正性更高，并且至少有一个配位体包括噻唑或取代噻唑配位体。在一具体优选形式中，至少四个配位体是卤素配位体，例如氯或溴配位体。
在至少50％(最优选85％，且最佳为90％)的银已沉淀之后，但在颗粒的中心部分完成沉淀之前，优选将(ⅱ)类掺杂剂引入该高氯化物颗粒。优选在99％(最优选97％，且最佳为95％)的银沉淀之前引进(ⅱ)类掺杂剂。从完全沉淀的颗粒结构来看，(ⅱ)类掺杂剂优选存在于内壳区域，该区域包围至少50％(最优选为85％，且最佳为90％)的银，随着更多的银向中心定位而占整个中心部分(99％的银)中心位置的银占形成高氯化物颗粒的卤化银最优选为97％，且最佳为95％。(ⅱ)类掺杂剂可分布于整个上述界定的内壳区域或者可作为一个或多个添加剂带加到该内壳区域中。
(ⅱ)类掺杂剂可以以任何常规用浓度使用。优选的浓度范围是每摩尔银10-9-10-4摩尔，在铱最优选浓度范围为每摩尔银10-8-10-5摩尔。
下面是对(ⅱ)类掺杂剂的具体举例(ⅱ-1)[IrCl5(噻唑)]-2(ⅱ-2)[IrCl4(噻唑)2]-1(ⅱ-3)[IrBr5(噻唑)]-2(ⅱ-4)[IrBr4(噻唑)2]-1(ⅱ-5)[IrCl5(5-甲基噻唑)]-2(ⅱ-6)[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1(ⅱ-7)[IrBr5(5-甲基噻唑)]-2(ⅱ-8)[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-1在本发明的一个优选方面，在采用品红染料成色剂的层中，发现将(ⅱ)类掺杂剂与OsCl5(NO)掺杂剂一起使用可产生更好的结果。
显示本发明优点的乳剂可通过改进传统高氯化物卤化银颗粒的沉淀来实现，该高氯化物卤化银颗粒通过采用上述(ⅰ)类掺杂剂和(ⅱ)类掺杂剂的组合而具有占优势的(＞50％){100}晶面。
沉淀的卤化银颗粒以银的含量计包含大于50摩尔％的氯化银。优选的该颗粒以银的含量计包含至少70摩尔％的氯化银，最佳为至少90摩尔％的氯化银。碘化银可存在于该颗粒中的量一直到其溶解度极限，处于碘氯化银颗粒中，典型沉淀状态下，以银的含量计大约为11摩尔％。对于大多数照相应用来说，以银的含量计，优选将碘化银限制到低于5摩尔％，最优选低于2摩尔％。
溴化银和氯化银可以所有的比例混合。因此，不计入氯化银和碘化银的卤化物总量的高达50摩尔％的任何分额，可以是溴化银。对于彩色反射印品(即彩色纸)的应用，一般将溴化银限制到以银含量计的10摩尔％以下，并且将碘化银限制到小于以银含量计的1摩尔％以下。
在一广泛采用的形式中，沉淀高氯化物颗粒以形成立方颗粒，也就是，具有{100}主面和相等长度边缘的颗粒。实际上，成熟效应通常在一定程度上将颗粒的边缘和拐角变圆。然而，除了在极端的成熟状态下，实际上超过整个颗粒表面积的50％是{100}晶面。
高氯化物十四面体颗粒是立方颗粒的常用变形。这些颗粒包含6个{100}晶体面和8个{111}晶体面。该十四面体颗粒在本发明中设想整个表面积的50％以上是{100}晶面。
尽管按常规，要避免将碘化银加入到用于彩色纸的高氯化物颗粒或使之减至最小，但最近已观察到具有{100}晶面，并且在一些情况下有一个或多个{111}面的碘氯化银颗粒提供了额外的照相速度。在这些乳剂中，以银含量计，所加入的碘化物为总浓度的0．05-3．0摩尔％，此时颗粒的大于50埃外壳基本上没有碘化物，具有最大碘化银浓度的内壳包围占银总量至少50％的芯。这样的颗粒结构由Chen等人在EPO 0718679中作了说明。
在另一改进形式中，高氯化物颗粒可采取具有{100}主晶面的片状颗粒形式。优选的高氯{100}片状颗粒乳剂其片状颗粒占总颗粒投影面积的至少70％(最优选至少90％)。优选的高氯{100}片状颗粒乳剂具有至少为5(最优选为至少＞8)的平均纵横比。片状颗粒一般具有小于0．3μm的厚度，优选小于0．2μm，并且最佳为小于0．07μm。高氯{100}片状颗粒乳剂和它们的制备由Maskasky在US5，264，337和5，292，632中；House等人在US5，320，938中；Brust等人在US5，314，798中；以及Chang等人在US5，413，904中披露过。
一旦具有占优势的{100}晶面的高氯化物颗粒和上述的(ⅰ)类和(ⅱ)类掺杂剂的组合物沉淀出来，那么化学和光谱增感作用，随后添加常规附加物以使乳剂适应选择的成像应用等，都可采取任何方便的常规形式。这些常规特征在上面引用的第38957期“研究发现“(Research disclosure)中作了说明，具体章节如下Ⅲ．乳剂的清洗Ⅳ．化学增感作用Ⅴ．光谱增感作用和减感作用Ⅶ．防灰雾剂和稳定剂Ⅷ．吸收和散射材料
Ⅸ．涂层和物理性质改变的附加物Ⅹ．染料影像形成物(formers)和改良剂可加入以银总含量计一般小于1％的附加氯化银，以促进化学增感作用。也意识到卤化银可外延沉积在晶核颗粒的选定位置上，以提高其感光度。例如，具有拐角外延生长的高氯化物{100}片状颗粒由Maskasky在US5，275，930中作了说明。为提供一个清晰的界线，在此采用的“卤化银颗粒”包括颗粒生长到其最终{100}晶面形成之点时所必需的银量。随后沉积的卤化银颗粒不计算在形成卤化银颗粒的总银量内，其并不覆盖前面形成的占颗粒表面积至少50％的{100}晶面。因而，所选位置外延沉淀的银不属卤化银颗粒的一部分，而沉积并提供颗粒最终{100}晶体面的卤化银包括在形成颗粒的银总含量内，即便它在组成上与以前沉淀的卤化银有明显的不同。
在一个最简单的设想形式中，设想用在本发明一实施方案的电子印像法中的记录元件可由单一的乳剂层构成，该乳剂符合上面对乳剂所作的描述，涂布在常规照相支持体上，例如在上面引用的第38957期Research disclosure中ⅩⅥ项所作的描述。在一优选的形式中，该支持体为一种白色反射支持体，例如包含或承载反射颜料涂层的照相纸支持体或薄膜支持体。为了允许采用设在支持体后的光源来观看印刷影像，优选采用一种白色半透明的支持体，例如一种DuratransTM或DuraclearTM支持体。
可包括在元件内的形成影像染料的成色剂，例如与氧化后的彩色显影剂反应形成青色染料的成色剂，在以下有代表性的专利和出版物中作了描述US2，367，531；2，423，730；2，474，293；2，772，162；2，895，826；3，002，836；3，034，892；3，041，236；4，883，746和发表在Agfa Mitteilungen(1961)，bandⅢ，156-175页中的“成色剂文献综述”(“Farbkuppler-Eine LiteratureUbersicht”)。优选的成色剂为与氧化后的彩色显影剂反应形成青色染料的苯酚和萘酚。同样优选的是例如描述在欧洲专利申请491，197；544，322；556，777；565，096；570，006和574，948中的青色成色剂。
典型的青成色剂以如下通式表示 其中R1，R5和R8各自代表氢或取代基；R2代表取代基；R3，R4和R7各自代表Hammett’s取代基常数σpara为0．2或更大的吸电子基团，并且R3和R4的σpara值的和为0．65或更大；R6代表Hammett’s取代基常数σpara为0．35或更大的吸电子基团；X代表氢或偶合离去基团；Z1代表形成具有至少一个离散基团的含氮六员杂环所必需的非金属原子；Z2代表-C(R7)=和-N=；Z3和Z4分别代表-C(R8)=和-N=。
为实现本发明的目的，“NB成色剂”是形成染料的成色剂，它能与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物偶合形成染料，通过“旋涂”该染料的癸二酸二-正丁基酯的3％w／v溶液，其吸收光谱的左带宽(LBW)是至少5nm，低于同样染料在乙腈中的3％w／v溶液的LBW。染料的光谱曲线的LBW是该光谱曲线左面与最大密度的一半处所测得的最大吸收波长之间的距离。
制备该“旋涂”试样首先要制备该染料的癸二酸二-正丁基酯溶液(3％w／v)。如果该染料不溶，加入一些二氯甲烷可以溶解。将该溶液过滤，将0．1-0．2ml涂布到透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体上(大约4cm×4cm)，并用从Headway Research Inc．，Garland TX购买的Model No．EC101旋涂设备以4，000RPM进行旋涂。然后记录由此得到的染料试样的透射光谱。
优选的“NB成色剂”形成的染料，在癸二酸正丁基酯中，通过旋涂其吸收光谱的LBW至少为15nm，优选为至少25nm，小于同样染料在乙腈中的3％(w／v)溶液的LBW。
用于本发明形成青染料的“NB成色剂”优选实施例其结构式为(ⅠA) 其中R’和R”是所选择的能使该成色剂成为此处定义的“NB成色剂”的取代基；Z是氢原子或是通过该成色剂与氧化后的彩色显影剂反应能够裂解掉的基团。
结构式(ⅠA)的成色剂是2，5-二氨基酚青成色剂，其中R’和R”优选各自选自不取代或取代的烷基，芳基，氨基，烷氧基和杂环基团。
在一个更优选的实施例中，该“NB成色剂”的结构式为(Ⅰ) 其中R”和R’’’各自选自不取代或取代的烷基，芳基，氨基，烷氧基和杂环基团，Z如上述定义；R1和R2各自是氢或者不取代或取代的烷基；一般，R”为烷基，氨基或芳基基团，以苯基为宜。R’’’希望为烷基或芳基或含有一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5-10元杂环基，该环基可以取代或不取代。
在优选实施例中，结构式(Ⅰ)的成色剂为2，5-二酰胺基苯酚，其中5-酰胺基部分是在α位被砜基(-SO2-)取代的羧酸的酰胺，例如在美国专利5，686，235中所描述的。该砜基是取代或不取代的烷基砜或杂环砜或者是芳基砜，该芳基砜优选是取代的，特别是在间位和／或对位取代的。
具有结构式(Ⅰ)或(ⅠA)的成色剂包括最大吸收(λmax)蓝移、并一般处于620-645nm范围内的吸收曲线，其短波处形成明显锐截(sharp-cutting)染料色调的青成色剂，它很理想地适宜于在彩色相纸中产生极好色彩复制和高色彩饱和度。
根据结构式(Ⅰ)，R1和R2各自是氢或者不取代或取代的烷基，优选有1-24个碳原子，特别是有1-10个碳原子，以甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或癸基为宜，或者是一个或多个氟、氯或溴原子取代的烷基，例如三氟甲基。R1和R2中至少一个是氢原子有利，并且如果R1和R2中只有一个是氢原子，那么另一个优选是有1-4个碳原子的烷基，更优选的是有1-3个碳原子，理想的是有2个碳原子。
除非另有说明，此处和整个说明书中使用的“烷基”一词指不饱和或饱和的直链或支链的烷基，包括烯基，并包括芳烷基、环烷基，包括有3-8个碳原子的环烯基，而“芳基”一词具体包括稠合芳基。
在结构式(Ⅰ)中，R”适宜为取代或不取代的氨基、烷基或芳基，或含有一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5-10元杂环基，该环基可以取代或不取代，更适宜为取代或不取代的苯基。
这种芳基或杂环的适宜的取代基的例子包括氰基、氯、氟、溴、碘、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧羰基、甲酰胺基、烷基-或芳基-甲酰胺基、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺酰基、烷基-或芳基-亚砜基、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氨基甲酰基，其中的任何一个都可以被进一步取代。优选的基团是卤素、氰基、烷氧基羰基、烷基氨磺酰基、烷基亚磺酰氨基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基，烷基甲酰胺基。R”为4-氯苯，3，4-二氯苯，3，4-二氟苯，4-氰基苯，3-氯-4-氰基苯，五氟苯，或者3-或4-亚磺酰氨基苯基均宜。
在结构式(I)中，当R’’’是烷基时，它可以不被取代或者被例如卤素或烷氧基的取代基所取代。当R’’’是芳基或杂环时，它可以被取代，但希望其α位不被磺酰基取代。
结构式(I)中，当R’’’是芳基时，可以在间位和／或对位被1-3个分别选自以下基团的取代基所取代，包括卤素、取代或不取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰胺基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基或芳基氨磺酰基、烷基-或芳基-氨磺酰胺基、烷基-或芳基-亚磺酰胺基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧羰基、烷基-或芳基-羰氨基和烷基-或芳基-氨基甲酰基。
特别是每一个取代基可以是烷基，例如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1，1，2，2-四甲基丙基；可以是烷氧基，例如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基；可以是芳氧基，例如苯氧基、4-叔丁基苯氧基、或4-十二烷基苯氧基；可以是烷基-或芳基-酰氧基，例如乙酰氧基或十二烷酰氧基；可以是烷基-或芳基-酰胺基例如乙酰氨基、十六烷酰胺基或苯甲酰胺基；可以是烷基-或芳基-磺酰氧基，例如甲基-磺酰氧基、十二烷基-磺酰氧基或4-甲基苯基-磺酰氧基；可以是烷基-或芳基-氨磺酰基，例如N-丁基-氨磺酰基或N-4-叔丁基苯基-氨磺酰基；可以是烷基-或芳基-氨磺酰胺基，例如N-丁基-氨磺酰胺基或N-4-叔丁基苯基-氨磺酰胺基；可以是烷基-或芳基-亚磺酰氨基，例如甲烷亚磺酰氨基、十六烷基亚磺酰氨基或4-氯苯基-亚磺酰氨基；可以是烷基-或芳基-脲基，例如甲基脲基或苯基脲基；可以是烷氧基-或芳氧基-羰基，例如甲氧基羰基或苯氧基羰基；可以是烷氧基-或芳氧基-羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基；可以是烷基-或芳基-氨基甲酰基，例如N-丁基-氨基甲酰基或N-甲基-N十二烷基-氨基甲酰基；或是全氟烷基，例如三氟甲基或六氟丙基。
上述的取代基宜含有1-30个碳原子，更优选有8-20个脂肪族碳原子。一个合乎需要的取代基是有12-18个脂肪族碳原子的烷基，例如十二烷基，十五烷基或十八烷基，或者有8-18个脂肪族碳原子的烷氧基，例如十二烷氧基和十六烷氧基，或者是卤素，例如间位或对位的氯基团，羧基或亚磺酰氨基。任何这些基团可以含有插入的杂原子，例如氧，以形成聚环氧烷烃等。
在结构式(Ⅰ)或(ⅠA)中，Z是氢原子，或者是通过成色剂与氧化的彩色显影剂反应而裂解的基团，该基团在照相领域称之为“偶合离去基团”(coupling-off group)，可优选为氢、氯、氟、取代的芳氧基或巯基四唑，更优选为氢或氯。
这些基团的存在或不存在决定了该成色剂的化学当量，即它是2价还是4价成色剂，并且其特定的个性能够改善该成色剂的反应性。这些基团在与该成色剂脱离后，通过完成下述功能，例如形成染料、染料色度调整、加速或抑制显影、加速或抑制漂白、促进电子转移、颜色矫正等，从而能够有利的影响涂布有该成色剂的层，或照相记录材料中的其它层。
这些偶合裂解基团的代表包括，例如卤素、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环亚磺酰氨基、杂环硫基、苯并噻唑基、磷酰氧基、烷硫基、芳硫基和芳基偶氮。这些偶合裂解基团在现有技术中已有描述，例如美国专利2，455，169；3，227，551；3，432，521；3，467，563；3，617，291；3，880，661；4，052，212和4，134，766；以及英国专利号和公开申请1，466，728；1，531，927；1，533，039；2，066，755A和2，017，704A。卤素、烷氧基和芳氧基是最合适的。
特定的偶合离去基团的实例是-Cl，-F，-Br，-SCN，- OCH3，-OC6H5，-OCH2C(=O)NHCH2CH2OH，-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3，-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(=O)OCH3，-P(=O)(OC2H5)2，-SCH2CH2COOH， 一般来说，该偶合离去基团是氯原子，氢原子或对-甲氧基苯氧基基团。
选择取代基，使之可以充分固定成色剂以及由此而产生的分散有该成色剂的有机溶剂中的染料。通过在一个或多个该取代基中提供疏水取代基而实现该固定作用。通常固定基团是有机基团，其尺寸和结构要使该成色剂具有足够的体积和水不溶性，使得该成色剂基本不从其在照相元件中涂布的层中扩散。因此要适当的选择该取代基以满足这些标准。为了更加有效，该固定基一般含有至少8个碳原子，典型的含有10-30个碳原子。通过提供满足这些标准的多个基团的组合可以实现适当的固定。在本发明的优选实施方案中，结构式(Ⅰ)中的R1是小烷基或氢。因此，在这些实施方案中，所述固定基将主要以其它基团之部分定位。另外，即使该偶合裂解基团Z含有固定部分，经常也还需要其它取代基固定，因为Z在偶合后从该分子上消失；因此，该固定部分最好不是Z基团的一部分。
以下实例进一步列举出本发明优选的成色剂。但并不视为将本发明限制在这些实例中。 因为其合适的窄左带宽而优选IC-3、IC-7、IC-35和IC-36的成色剂。
通过与氧化的彩色显影剂反应而形成品色染料的成色剂，已经在如下代表性的专利和出版物中披露美国专利2，311，082；2，343，703；2，369，489；2，600，788；2，908，573；3，062，653；3，152，896；3，519，429；3，758，309；和在Agfa报告Ⅲ卷，pp126-156(1961)中公布的“成色剂文献综述”(“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”)。优选的这些成色剂是通过与氧化的彩色显影剂反应能够形成品色染料的吡唑啉酮、吡唑并三唑、吡唑并苯并咪唑。特别优选的成色剂是1H-吡唑啉酮[5，1-c]-1，2，4-三唑和1H-吡唑啉酮[1，5-b]-1，2，4-三唑。1H-吡唑啉酮[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的实例已经在英国专利1，247，493；1，252，418；1，398，979；美国专利4，443，536；4，514，490；4，540，654；4，590，153；4，665，015；4，822，730；4，945，034；5，017，465和5，023，170中披露。1H-吡唑啉酮[1，5-b]-1，2，4-三唑成色剂的实例已经在欧洲专利申请176，804；177，765；美国专利4，659，652；5，066，575和5，250，400中披露。
典型的吡唑并吡咯和吡唑啉酮可以由以下结构式表示 其中Ra和Rb分别代表H或取代基；Rc是取代基(优选芳基)；Rd是取代基(优选是苯胺基、甲酰胺基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或N-杂环基团)；X是氢或偶合离去基团；Za，Zb和Zc独立的是次甲基，=N-，=C-，或-NH-，条件是Za-Zb键或Zb-Zc键之中的一个是双键，而另一个是单键，当Zb-Zc键是碳碳双键时，它可以形成芳环的一部分，并且Za，Zb和Zc之中的至少一个是与Rb相连的次甲基。
这种成色剂的特定的例子是
通过与氧化的彩色显影剂反应而形成黄色染料的成色剂，已经在如下代表性的专利和出版物中披露美国专利2，298，443；2，407，210；2，875，057；3，048，194；3，265，506；3，447，928；3，960，570；4，022，620；4，443，536；4，910，126和5，340，703；和在Agfa报告Ⅲ卷，pp126-156(1961)中公布的“成色剂文献综述”(“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”)。这些成色剂一般是开链酮亚甲基(ketomethylene)化合物。黄色成色剂也优选欧洲专利申请482，552；510，535；524，540；543，367和美国专利5，238，803等中披露的。为了改善色彩复制，特别优选能够提供在长波段锐截的黄色染料的成色剂(例如美国专利5，360，713)。
典型的优选黄色成色剂可以用如下结构式表示 其中，R1，R2，Q1和Q2各自代表取代基；X是氢或偶合离去基团；Y代表芳基或杂环基团；Q3代表与＞N-一起形成含氮杂环基团所需的有机残基；Q4代表形成3-5元烃环，或形成其环中含有至少一个选自N，O，S和P中的杂原子的3-5元杂环所需的非金属原子。当Q1和Q2各自代表烷基，芳基或杂环基团，而R2代表芳基或叔烷基时是特别优选的。
优选的黄色成色剂的通式如下 除非特别说明，此处可以在分子上取代的取代基包括任何不会破坏照相应用所需性质的基团，不管它们本身被再取代或不取代与否。当“基团”一词用来表示其中还含有可取代氢的取代基时，它意味着不仅包括该取代基的未取代的形式，也包括被此处所提到的任何一个或多个基团进一步取代的形式。该基团可以是卤素或通过碳、硅、氧、氮、磷或硫中的一个原子键联于分子的剩其余部分上。取代基可以是氯、溴或氟之类的卤素；硝基；羟基；氰基；羰基；或可以是进一步取代的基团，例如烷基，包括直链或支链烷基，如甲基，三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基，和十四烷基；烯基，例如乙烯基，2-丁烯基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基，己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰胺基，例如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四烷酰胺基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰胺基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰胺基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰胺基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰胺基、N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚氨基，2，5-二氧代-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑啉基，和N-乙酰基-N-十二烷酰胺基、乙氧基羰胺基、苯氧基羰胺基、苯甲氧基羰胺基、十六烷基羰胺基、2，4-二-叔丁基苯氧基羰胺基、苯基羰胺基、2，5-(二-叔戊基苯基)羰胺基、对-十二烷基-苯基羰胺基、对-甲苯甲酰基羰胺基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二-十八烷基脲基、N，N-二庚基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对-甲苯甲酰基脲基、N-(间-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二-叔戊基苯基)-N’-乙基脲基、和叔丁基碳酰胺；亚磺酰氨基，例如甲基亚磺酰氨基、苯基亚磺酰氨基、对-甲苯甲酰基亚磺酰氨基、对-十二烷基苯基亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N，N-二丙基亚磺酰氨基、和十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基，例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二庚基氨基甲酰基；酰基，例如乙酰基、(2，4-二-戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对-十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；硫酰基，例如甲氧基硫酰基、庚氧基硫酰基、十四烷氧基硫酰基、2-乙基己氧基硫酰基、苯氧基硫酰基、2，4-二-叔戊基苯氧基硫酰基、甲基硫酰基、庚基硫酰基、2-乙基己基硫酰基、十二烷基硫酰基、十六烷基硫酰基、苯基硫酰基、4-壬基苯基硫酰基和对-甲苯甲酰基硫酰基；硫酰氧基，例如十二烷基硫酰氧基和十六烷基硫酰氧基；亚硫酰基，例如甲基亚硫酰基、庚基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、十二烷基亚硫酰基、十六烷基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、4-壬基苯基亚硫酰基和对-甲苯甲酰基亚硫酰基；硫基，例如乙硫基、庚硫基、苄基硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基、苯基硫基、2-丁氧基-5-叔庚基苯基硫基和对-甲苯甲酰基硫基；酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷基酰氧基、对-十二烷基氨基酰氧基、N-苯基氨甲酰氧基、N-乙基氨甲酰氧基和环己基羰氧基；氨基，例如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基氨基、十二烷基氨基；亚氨基，例如1-(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚氨基或3-苯甲基乙内酰脲基；磷酸酯，例如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亚磷酸酯，例如二乙基和二己基亚磷酸酯；杂环基团，杂环氧基或杂环硫基，其中各自可以被取代，并且各自包括3-7元杂环，这些杂环由碳原子和至少一个选自氧、氮和硫的杂原子组成，例如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基形成；季铵盐，例如三乙基铵；和甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，这些取代基自身可以进一步被上述取代基进行一次或多次取代。实际使用的取代基可以由该领域的技术人员选择，以获取用于特定用途所希望的照相性能，包括，例如疏水基团、增溶基团、保护基团、释放或可释放基团等。一般来说，上述基团和其取代物可以包括至多48个碳原子，典型的包括1-36个碳原子，通常少于24个碳原子，但是取决于所选择的特定的取代基也可以有更多的碳原子。
固定基团上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰氨基和氨磺酰基，其中这些取代基一般含有1-42个碳原子。这些取代基可以被进一步取代。
可以用于这些照相元件的稳定剂和净化剂如下所示，但并不限于此
以下是可用于本发明的溶剂的实例三甲苯基磷酸酯S-1邻苯二甲酸二丁酯 S-2邻苯二甲酸二(十一烷基)酯 S-3N，N-二乙基十二烷基酰胺 S-4N，N-二丁基十二烷基酰胺 S-5三(2-乙基己基)磷酸酯 S-6乙酰基柠檬酸三丁酯S-72，4-二-叔戊基苯酚S-82-(2-丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯 S-91，4-环己基二亚甲基双(2-乙基己酸酯) S-10在照相元件中使用的分散相也包括紫外(UV)稳定剂和例如在美国专利4，992，358；4，975，360；和4，587，346中描述的所谓液体UV稳定剂。UV稳定剂的实例如下所示 液相可以包括表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型。有效的表面活性剂包括(但不限于)以下所示 另外，通过使用Zengerle等在美国专利5，468，604中披露的疏水的、照相惰性的化合物，试图稳定照相分散相使之易于颗粒生长。
在本发明的优选实施例中，采用含有至少三层卤化银乳剂层单元的记录元件。本发明中使用的一种合适的全色多层形式的记录元件可由结构Ⅰ表示感红层形成青染料影像的卤化银乳剂单元中间层感绿层形成品染料影像的卤化银乳剂单元中间层感蓝色形成黄染料影像的卤化银乳剂单元／／／／／支持体／／／／／结构Ⅰ其中，感红层，即形成青染料影像的卤化银乳剂单元距离该支持体最近；然后是感绿层，形成品染料影像的卤化银乳剂单元，接下来是最上面的感蓝层，形成黄染料影像的卤化银乳剂单元。该形成影像的单元彼此之间由含有防止颜色污染的氧化的显影剂清洁剂的疏水胶体中间层隔离开。满足上述晶粒和明胶胶溶剂要求的卤化银乳剂可以存在于任何一个乳剂层单元或其结合体中。本发明元件的另外的有效多色、多层形式，包括在美国专利5，783，373中描述的结构。相应于本发明的这种结构中的每一个如上所述，优选含有至少三种其表面积的至少50％系{100}晶面，并且含有来自(ⅰ)类和(ⅱ)类掺杂物的高氯化银晶粒组成的卤化银乳剂。优选各乳剂层单元含有满足这些标准的乳剂。
可以结合在所用本发明方法中所用的多层(并且特别是多色)记录元件中的常用特征在上面引用的“研究发现”(ResearchDisclosure)，Item 38957中已经说明。
Ⅺ．层和层的排布Ⅻ．只可用于彩色负片的特征ⅩⅢ．只可用于彩色正片的特征B．彩色反转C．由彩色负片制成的彩色正片
ⅩⅣ．便于扫描的特征包括本发明辐射敏感性高氯乳剂层的影像记录元件，可以进行常规光学印像，或者根据本发明的特定的实施例可以采用电子印像方法中常用的高能量辐射源按照像素挨像素模式进行成像曝光。合适的光学能量形式包括紫外光、可见光和电磁光谱中的红外区以及电子束辐射，通常由一个或多个发光二极管或激光、包括气态或固态激光的光束提供。曝光可以是单色的、正色的或全色的。例如，当该记录元件是多层多色元件时，可以由适当的光谱射线，例如该元件敏感的红外、红、绿或蓝波长的激光束或发光二极管的光束进行曝光。可以采用如前面提到的美国专利4，619，892中所述的、其所产生的青、品和黄染料是电磁光谱各部分曝光量的函数的多色元件，所述电磁光谱至少包括红外区的两部分。合适的曝光波长包括至多2000nm，优选至多1500nm。合适的发光二极管和市售激光光源是已知的并可购买的。如T．H．James，在“照相工艺的理论”(The Theory of the PhotographicProcess)，4th Ed．，Macmillan，1997，4，6，17，18和23章中所述，在常用的感光测定技术确定的该记录元件有效响应范围内，可以采用室温、高温或低温和／或压力下的成像曝光法。
已经发现，阴离子[MXxYyLz]六配位络合物，其中M是第8或9族金属(优选为铁、钌或铱)，X是卤素或假卤素(优选为Cl，Br或CN)，x是3-5，Y是H2O，y是0或1，L是C-C，H-C或C-N-H有机键，z是1或2，该络合物对于减少高强度互易律失效(HIRF)和低强度互易律失效(LIRF)以及热感光度变化、改善潜影保持性(LIK)方面具有惊人的效果。此处采用的HIRF是除曝光时间为10-1-10-6秒范围外，等量曝光下照相性能变化的度量。LIRF是曝光时间为10-1-100秒的等量曝光下照相性能变化的度量。尽管这些优点一般可以和面心立方点阵晶粒结构相一致，但仍然可以在高氯(＞50摩尔％，优选＞90摩尔％)乳剂中观察到最显著的改进。优选的C-C，H-C或C-N-H有机键是在美国专利5，462，849中所述的芳香族杂环类型。最有效的C-C，H-C或C-N-H有机键是吡咯和吖嗪，可以不被取代或含有烷基、烷氧基或卤素取代基，其中该烷基部分含有1-8个碳原子。特别优选的吡咯和吖嗪包括噻唑、噻唑啉和吡嗪。
由曝光源提供给该记录介质的高能光化辐射的量或水平一般是至少10-4ergs／cm2，典型的在约10-4ergs／cm2-10-3ergs／cm2范围内，经常是10-3ergs／cm2-102ergs／cm2。将该记录介质按照如现有技术中已知的像素换像素模式进行曝光只需一个非常短的持续时间。典型的最大曝光时间是至多100μ秒，经常是至多10μ秒，时常只有0．5μ秒。可考虑每个像素进行单次或多次曝光。对于本领域的技术人员来讲，很明显像素密度可以有很宽变化范围。该像素密度越高，图象越清晰，但同时因设备复杂而变得昂贵。一般的，在此处描述的常规电子印像法中采用的像素密度不会超过107像素／cm2，一般在约104-106像素／cm2的范围内。在Firth等在“成像技术杂志”中“连续色调激光印刷机”一文中，(A Continuous-Tone Laser Color Printer，Journal of Imageing Technology，Vol．14，No．3，June 1988)，提供了对于使用卤化银相纸的高质量连续色调彩色电子印刷技术系统的各种特征和成分的讨论评价，包括曝光源、曝光时间、曝光程度和像素密度以及记录元件的其它特征，此处引入作为参考。如前所述，在Hioki美国专利5，126，235和欧洲专利申请479 167A1以及502508A1中，对常用的包括利用高能光束，例如发光二极管光束或激光光束扫描记录元件的电子印刷方法进行了详细描述。
一旦成像曝光后，可以将该记录元件按照任何传统的简便方式进行处理以获一个可见的影像。这种处理在上面引用的“研究发现”(Research Disclosure)，Item 38957中已经说明ⅩⅧ．化学显影系统ⅩⅨ．显影ⅩⅩ．脱银，清洗，漂洗和稳定另外，对于本发明材料的有效显影剂是均匀的单份显影剂。按照以下关键顺序制备该均匀的单份彩色显影剂浓缩液第一步骤，制备适合彩色显影剂的水溶液。该彩色显影剂的一般形式是硫酸盐。该溶液的其它组分包括用于彩色显影剂的抗氧化剂，由碱金属碱提供的适量的碱金属离子(至少为该硫酸根离子的化学计量比例)，和无照相活性的可水混溶或水溶的含羟基有机溶剂，该溶剂存在于最终浓缩物中的浓度，为水相对于该有机溶剂的重量比为约15∶85-约50∶50。
在这种环境中，特别是在高碱性环境中，碱金属离子和硫酸根离子形成的硫酸盐在含羟基的有机溶剂中沉淀出。采用任何合适的液体／固体相分离技术(包括过滤、离心分离或沉淀分取法)可以很容易的将该沉淀的硫酸盐除去。如果该抗氧剂是液体有机化合物，可能会形成两相，通过倾出液相可以除去沉淀。
本发明彩色显影浓缩液包括一种或多种该领域公知的彩色显影剂，所述显影剂的氧化形式能与加工材料中的成色剂反应。所述彩色显影剂包括、但不限于氨基酚、对苯二胺(特别是N，N-二烷基-对苯二胺)和该领域公知的、例如在EP0 434 097A1(1991．6．26公开)和EP0 530 921A1(1993．3．10公开)披露的其它化合物。对于彩色显影剂来讲，如该领域公知的那样，具有一个或多个的水增溶基团是有效的。在Research Disclosure，38957，592-639页(1996年9月)中提供了这些物质的更多细节。“研究发现”(ResearchDisclosure)由Kenneth Mason出版公司，Dudley House，12NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO107DQ England出版(也可以从Emsworth Design Inc．，121 West 19th Street，New York，N．Y．10011购买)。以下该参考文献称之为“Research Disclosure”。
优选的彩色显影剂包括(但不限于)N，N-二乙基-对苯二胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-2)，4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺硫酸盐，4-(N-乙基-N-β-羟乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-4)，对-羟乙基乙基氨基苯胺硫酸盐，4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-3)，4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐，和该领域技术人员容易想到的其它化合物。
为了保护彩色显影剂不被氧化，彩色显影剂组分中经常包括一种或多种抗氧化剂。可以使用有机或无机抗氧化剂。已经知道很多类有效的抗氧化剂，包括(但不限于)亚硫酸盐(例如亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钠，偏亚硫酸氢钾)，羟胺(和其衍生物)，肼，酰肼，氨基酸，抗坏血酸(和其衍生物)，异羟肟酸，氨基酮，单糖或多糖，单胺或多胺，季铵盐，硝酰，醇，和肟。也可以有效的作为抗氧化剂的是1，4-环己二酮。如果需要也可以使用这些相同或不同类的抗氧化剂的混合物。
特别有效的抗氧化剂是美国专利4，892，804；4，876，174；5，354，646；和5，660，974以及美国专利5，646，327(Burns等人)等所述的羟胺衍生物。这些抗氧化剂中的多数是其一个或两个烷基基团上有一个或多个取代基的单或二烷基羟胺。特别有效的烷基取代基包括磺基，羧基，氨基，亚磺酰氨基，碳酰胺基，羟基和其它增溶取代基。
更优选所提到的羟胺衍生物是其一个或两个烷基上有一个或多个羟基的单或二烷基羟胺。这种类型的代表性化合物在例如美国A-5，709，982(Marrese等人)中已有描述，此处引入作为参考，其结构式为Ⅰ 其中R是氢，取代的或不取代的1-10个碳原子的烷基，取代的或不取代的1-10个碳原子的羟烷基，取代的或不取代的5-10个碳原子的环烷基，或取代的或不取代的芳环上有6-10个碳原子的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-，X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2分别是氢，羟基，取代的或不取代的1或2个碳原子的烷基，取代的或不取代的1或2个碳原子的羟烷基，或者R1和R2同时代表形成取代或不取代的5元-8元饱和或不饱和碳环结构所需的碳原子。
Y是至少4个碳原子的取代或不取代的亚烷基基团，并且具有偶数个碳原子，或者Y是取代或不取代的二价脂肪族基团，其碳原子总数为偶数，并且其链上有氧原子，只要该脂肪族基团的链上至少有4个碳原子即可。
在结构式Ⅰ中，m，n和p分别为0或1。优选m和n各自是1，p是0。
特定的二取代的羟胺抗氧化剂包括(但不限于)N，N-双(2，3-二羟基丙基)羟胺，N，N-双(2-甲基-2，3-二羟基丙基)羟胺，和N，N-双(1-羟甲基-2-羟基-3-苯基丙基)羟胺。优选第一个化合物。
以下的实施例详细说明本发明的实施。它们不可能包罗本发明的所有可能的变化。除非另有说明，份数和百分比都以重量计。
实施例实施例1本实施例中，将成像级纤维素纸基用两种涂布溶液涂布。一种溶液含有淀粉(涂料1)，另一种含有淀粉和空心球状聚合物珠粒的混合物(涂料2)。将本发明与典型的未涂布的成像级纤维素纸基作比较。该实施例显示，与对照纸相比，纸的表面添加空心球状珠粒明显改善了该纸基的平滑度。
在该实施例中使用的成像级纤维素纸基使用标准的长网造纸机和基本漂白的硬木牛皮纸纤维制备用于成像支持体的纸浆。该纤维比例主要由漂白的白杨木(38％)和枫树／榉木(37％)和少量的桦树(18％)以及软木(7％)组成。纤维长度从由Kajaani FS-200测得的0．73mm重量平均长度值降至表1中所列的使用高级锥形精制和低级盘式精制的程度。使用FS-200纤维长度分析仪(Kajaani Automation Inc)测量由浆料产生的纤维长度。使用两个锥形精制机给纤维施加的能量被串联使用以提供总的锥形精制机SNRP值。以干重量为基准计，采用的中性上浆化学附加物包括0．20％添加量的烷基烯酮二聚物，阳离子淀粉(1．0％)，聚氨基酰胺环氧氯丙烷(0．50％)，聚丙烯酰胺树脂(0．18％)，二氨基均二苯乙烯光学增白剂(0．20％)和碳酸氢钠。以羟乙基化淀粉和氯化钠表面上浆也被采用，但对本发明并不是关键的。在第三干燥工段，采用按比例干燥法，使该纸张的正面至背面的湿度有偏差。在碾压之前和之中，将纸的温度提高到76℃-93℃。然后将纸碾压至表观密度为1．17。178g／mm2和0．1524mm的定量制造该纸基，在碾压之后湿度为7．0％-9．0％重量。
将上述纤维素纸基用下面表1所列的涂料1和2的水溶液涂布。在本发明中使用的空心球状颜料(涂料1和2)是RoHm和Haas RopaqueHP-1055。使用2-mil刮刀涂布该涂料。RoHm和Haas RopaqueHP-1055空心球状颜料其平均芯直径为0．82微米，平均壳层厚度为0．09微米。然后将涂层1和涂层2在100℃干燥2分钟。对照试样是上述纤维素纸基的未涂布的试样。
表1
当涂料1和2涂布在该纸基上后，在80℃的温度和1900Mpa／cm的压力下使用钢对钢压光辊对本发明的纸基和对照纸基进行碾压。本发明的纸基和对照纸基的碾压速率为30米／分钟。
用Federal Profiler测量纸基的低频率表面粗糙度或橘皮。该Federal Profiler仪有与基底板顶面相切的电动驱动压区。将要测量的试样放置在基底板上，并通过压区递送。一个测微计组件悬挂在该基底板上方。测微计转轴的末端提供一个参考平面，从该平面可以测量该试样的厚度。该平面的直径为0．95cm，因而该平面可跨越试样上表面的所有微细粗糙度的细部。位于该转轴正下方，与该基底板表面标称齐平的是一个计量头(gauge head)的移动式半球形测头。在该试样通过该计量头时，所述测头响应此处的表面变化。该测头的半径与能够检测的空间容量相关。将该计量头放大器的输出数字化为12比特。该试样速率为500次测量／2．5cm。表1中列出了各基底不同10个数据点的粗糙度平均值。对于空间频率范围为200圈／mm-1300圈／mm的表面粗糙度，可以采用带有直径为2微米的球状电极头的TAYLOR-HOBSON Surtronic 3进行测量。从该TAYLOR-HOBSON输出的Ra或“粗糙度平均值”的单位是微米，并有一个内部的截止滤波器，以排除所有高于0．25mm的尺寸。在表2中列出了每样品的10个数据点的粗糙度平均值。
表2
表2中所列出的表面粗糙度值显示，通过涂布该纸的表面，成像级纸的表面粗糙度可以被显著的降低。与对照组相比，该空心球状颜料可以大大降低低频和高频粗糙度。淀粉涂层也可以降低粗糙度，其降低程度低于空心球状颜料，但仍然是显著的。当空心球状颜料涂布的纸被涂上卤化银成像层时，该纸基的低频和高频表面粗糙度平均值的降低在感觉上导致了相纸光泽度的较好的改善。该表面粗糙度的改善是显著的，由此影像光泽的改善程度超过了目前的常规相纸基底可能达到的水平。具有0．20-0．60的低频表面粗糙度和0．30-0．95的高频表面粗糙度的成像纸基对于喜欢光泽影像的消费者来讲，具有显著的商业价值。最后，因为该纸基的平滑度相对于先有技术中成像级纸基来讲已经改善，也可以采用本发明的平滑纸基来改善喷墨影像、热染料转移影像和电子照相影像的光泽度。
权利要求
1．一种成像元件，包括成像层和纤维素纸基，其中所述纸基的上表面粗糙度，在200圈／mm-1300圈／mm的空间频率范围内为0．30-0．95μm。
2．权利要求1的元件，其中所述纸基包括球状聚合物珠粒。
3．权利要求1或2任一项的元件，其中所述珠粒包括苯乙烯丙烯酸共聚物。
4．权利要求1-3任一项的元件，其中所述纸基的表观密度大于1．05g／cc。
5．权利要求1-4任一项的元件，其中所述纸基刚性为80-250毫牛顿，所述纸基的厚度为100-200μm。
6．权利要求1-5任一项的元件，其中所述纸基的不透明度至少为88。
7．权利要求1-6任一项的元件，其中所述纸基其加工方向与横向的模量比为1．2-1．95。
8．权利要求1-7任一项的元件，其中所述纸基至少涂有一层防水层。
9．权利要求1-9任一项的元件，其中所述纸基的至少一个表面铺有双轴取向聚烯烃片。
10．一种制造用于成像元件的纸基的方法，提供纸纤维的浆料，将所述浆料与有孔部件接触，取下湿纸，并使所述湿纸通过一系列压辊和干燥箱，于纸表面涂布上浆液，完成所述纸的干燥，将干燥后的纸在至少1500MPa／cm压力下碾压，碾压后所述纸在200圈／mm-1300圈／mm的空间频率范围内表面粗糙度为0．30-0．95μm。
全文摘要
本发明涉及一种包括成像层和纤维素纸基的成像元件,其中所述纸基上表面粗糙度在200圈/mm－1300圈/mm的空间频率范围内为0.30—0.95μm。
文档编号B41M5/50GK1288177SQ001263
公开日2001年3月21日 申请日期2000年9月8日 优先权日1999年9月9日
发明者M·M·奥尔克兰德, R·P·布尔德莱斯, S·J·达甘, P·T·艾尔瓦德 申请人:伊斯曼柯达公司