专利名称：喷墨记录材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用了光透过性支撑体的喷墨记录材料，特别是作为医疗用途，油墨吸收性、打印浓度、光透过性以及打印机输送性优良，打印图像的背渗(back transcription)优良的喷墨记录材料。
作为喷墨记录材料，已知在通常的纸或称作喷墨记录用纸的支撑体上设置亲水性聚合物的油墨容纳层或由非晶质二氧化硅等颜料与水溶性粘合剂构成的多孔质油墨容纳层而成的记录材料。
例如，如特开昭56-80489号、特开昭59-174381号、特开昭60-220750号、特开昭61-32788号、特开昭63-160875号、特开平3-69388号公报等中公开的那样，提出了在支撑体上涂覆淀粉、聚乙烯醇等亲水性聚合物的记录材料。
例如，如特开昭55-51583号、特开昭56-157号、特开昭57-107879号、特开昭57-107880号、特开昭59-230787号、特开昭62-160277号、特开昭62-184879号、特开昭62-183382号、特开昭64-11877号以及特开平3-21508号、特开平4-67986号公报等中公开的那样，提出了在纸支撑体上同时涂覆二氧化硅等含硅颜料或氧化铝溶胶以及水系粘合剂得到的记录材料。
另外，在特公平3-56552号、特开平2-188287号、特开平8-132728号、特开平10-81064号、特开平10-119423号、特开平10-175365号、特开平10-193776号、特开平10-203006号、特开平10-217601号、特开平11-20300号、特开平11-20306号、特开平11-34481号公报中公开了使用通过气相法得到的合成二氧化硅微粒(下面称作气相法二氧化硅)的记录材料。
另一方面，也正在研究通过喷墨记录方式制造OHP用等的透明记录片和医疗用薄膜。这些记录片油墨吸收性、耐水性、光透过性很重要，特别是连续打印时等存在层压引起的阻塞(blocking)或图像背渗的问题。
特开平7-276789号中公开了在透明支撑体上设置原始粒子的平均粒径为10nm以下的二氧化硅微粒与水溶性树脂的重量比为1.5∶1～10∶1的着色剂容纳层的油墨吸收性和透明性高的记录材料。但是，对阻塞性和背渗的改良没有记载。
特开平8-174994号、特开平9-263043号公报中提出了通过使油墨容纳层含有由表面突出的微粒或填充物改良阻塞性。但是，制约了光泽性、图像清晰性和手感，且只针对油墨容纳层尚不充分，特开平9-234944号公报中提出了通过使油墨容纳层的相反面对水和高沸点醇的吸收性达到特定以上改良结块性和背渗，但背渗的改良并不充分。
为了解决上述课题，本发明者经过悉心研究，结果发现图像的背渗是通过2种不同的机理产生的。即，打印的图像油墨直接与记录材料背面接触而产生的机理(下面称作“油墨的背渗”)和打印的图像油墨中含有的水或有机溶剂通过挥发吸附在背面发生透明化或白浊化的机理(下面称作“溶剂的背渗”)。特别是在透明性记录材料的场合，后者引起的底面涂层透明化或白浊等的产生成为严重缺陷，因而悉心研究改良，结果采用下述方法完成了油墨吸收性、耐水性、光透过性优良且背渗良好的本发明。
(1)一种喷墨记录材料，在光透过性支撑体的一面至少设置1层油墨容纳层，在相反面至少设置1层底面涂层，其特征在于，该至少1层底面涂层含有原始粒子的平均粒径为5～50nm的无机微粒和粘合剂，空隙率为70体积％以下。
(2)如上述1所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述油墨容纳层含有原始粒子的平均粒径为5～30nm的无机微粒和亲水性粘合剂。
(3)如上述1所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述油墨容纳层含有至少一种平均粒径为0.5～10μm的无机颜料和有机颜料。
(4)如上述1所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述油墨容纳层为2层以上，接近光透过性支撑体的油墨容纳层A含有原始粒子的平均粒径为10～30nm的气相法二氧化硅和亲水性粘合剂，远离光透过性支撑体的油墨容纳层B含有原始粒子的平均粒径为5～30nm的氧化铝或氧化铝水合物和亲水性粘合剂。
(5)如上述4所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述油墨容纳层B含有至少1种平均粒径为0.5～10μm的无机颜料和有机颜料0.01～1g/m2。
(6)如上述4所述的喷墨记录材料，其特征在于，相对于上述油墨容纳层A的气相法二氧化硅，亲水性粘合剂的比率C为5～20重量％，相对于油墨容纳层B的氧化铝或氧化铝水合物，亲水性粘合剂的比率D为6～22重量％，且C比D小。
(7)如上述1所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述底面涂层的无机微粒是甲硅烷醇基为5个/nm2以上的湿式法二氧化硅。
(8)如上述7所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述底面涂层的湿式法二氧化硅为胶态二氧化硅。
(9)如上述1所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述底面涂层的粘合剂为聚乙烯醇或其改性物。
(10)如上述1所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述底面涂层的固态成分的量为1～10g/m2。
(11)如上述1所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述光透过性支撑体为聚酯薄膜。具体实施方式
下面详细说明本发明。
作为本发明中使用的光透过性支撑体，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯类聚酯树脂，二乙酸酯树脂、三乙酸酯树脂、硝酸纤维素、醋酸纤维素类纤维素酯树脂，聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯、聚酰亚胺树脂、聚砜、聚苯醚、赛璐玢、赛璐珞等塑料树脂薄膜。特别是聚酯树脂的薄膜在耐热性等特性和价格方面优选使用。这些树脂薄膜支撑体的厚度从卷缩性和易于操作性等角度考虑，优选50～250μm。
本发明中，涂覆在光透过性支撑体上的至少1层油墨容纳层中，有时含有亲水性粘合剂，并且在适当时含有无机颜料和/或有机颜料、阳离子性聚合物、硬膜剂、表面活性剂等(下面记作“膨润性油墨容纳层”)；有时含有亲水性聚合物、无机微粒，优选原始粒子的平均粒径为5～50nm的无机微粒，并且在适当时含有交联剂、阳离子性聚合物、表面活性剂等(下面称作“空隙性油墨容纳层”)。油墨容纳层的涂覆液涂覆在支撑体上，使之形成数十～数百μm厚的涂覆层，接着进行干燥。制造方法优选的一个实例是一旦将光透过性支撑体上涂覆的油墨容纳层在20℃以下的环境下冷却，然后通过干燥工序进行干燥。
比较一般的膨润性油墨容纳层和空隙性油墨容纳层，前者光泽性高，但表面易于出现闪耀感，具有油墨吸收性差的特性。特别是在医疗用途中使用的场合，通过喷墨打印的图像必须充分再现实物，因此油墨吸收性是重要的特性。外部光的反射光引起表面闪耀感的增大，在通过从与打印面相反的面照射光由打印面观察图像的背景照明方式进行使用的场合，由于变得难于观察，因而不理想。如上所述，涉及通过背景照明方式进行使用的医疗用途等，优选空隙性油墨容纳层，但在实际使用上还不是充分的水平。
本发明中，膨润性油墨容纳层的场合使用的亲水性聚合物，例如明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶翁卤化物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、淀粉、羧基淀粉、阳离子淀粉、双醛淀粉、酪蛋白、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物或它们的改性物等。
本发明中，作为空隙性油墨容纳层的场合使用的无机微粒，例如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、高龄土、二氧化钛、氧化锌、氢氧化锌、硅酸钙、硅酸镁、合成二氧化硅、氧化铝、氧化铝水合物、氧化铝、氢氧化镁等。优选使用原始粒子的平均粒径为5～30nm的无机微粒，在高打印浓度、清晰的图像、低廉的制造成本方面，选择气相法二氧化硅、氧化铝、氧化铝水合物。特别是在医疗用途中，由于要求高浓度及打印图像的再现性，因而优选使用的无机微粒的平均粒径小，但根据与油墨吸收性的关系决定。
合成二氧化硅中，包括采用湿式法得到的物质和采用气相法得到的物质。通常如果说二氧化硅微粒，多数情况下指湿式法二氧化硅。作为湿式法二氧化硅，有①硅酸钠经酸等进行复分解或通过离子交换树脂层得到的二氧化硅溶胶，或②加热熟化该二氧化硅溶胶得到的胶态二氧化硅，③使二氧化硅溶胶凝胶化，通过改变其生成条件成为数μm至10μm位的原始粒子进行硅氧烷结合得到的三维二次粒子的二氧化硅凝胶，以及④加热二氧化硅溶胶、硅酸钠、铝酸钠等得到的物质那种以硅酸为主体的合成硅酸化合物等。湿式法二氧化硅一般表面的甲硅烷醇基为5个/nm2以上。
气相法二氧化硅相对于湿式法也称作干式法，一般通过火焰水解法制造。具体地说，一般已知将四氯化硅与氢气及氧气同时燃烧进行制造的方法，也能够以单独或与四氯化硅混合的状态使用甲基三氯硅烷或三氯硅烷等硅烷类代替四氯化硅。气相法二氧化硅市售有日本Aerosil(株)的气相二氧化硅、Tokuyama(株)的QS型，从而可以得到。一般气相法二氧化硅表面的甲硅烷醇基为5个/nm2以下。
本发明中，从打印浓度、透明性以及光泽性的角度考虑，使用原始粒子的平均粒径为5～50nm的气相法二氧化硅，从油墨吸收性、透明性和光泽性的角度考虑，优选原始粒子的平均粒径为5～30nm。但是，如果粒径变小，存在由于外部光易于出现表面闪耀性的趋势。
本发明无机微粒的原始粒子的平均粒径，用电子显微镜观察分散成原始粒子可以判别程度的粒子，将与一定面积内存在的100个粒子的各个投影面积相等的圆的直径作为粒子的粒径，求出平均粒径。二次粒子也同样，用电子显微镜观察通过轻度剪切力分散的粒子而求出。
本发明中，油墨容纳层的单位面积的固态成分一般为10g/m2以上，优选13～35g/m2的范围。
本发明的空隙性油墨容纳层中，为了维持作为被膜的特性，具有粘合剂。作为该粘合剂，使用透明性高且能够得到油墨的高浸透性的亲水性粘合剂。使用亲水性粘合剂时，亲水性粘合剂在油墨初期浸透时不会膨润堵塞空隙是重要的，从该观点出发，在作为膨润性油墨容纳层中使用的亲水性粘合剂例举的种类等中，优选使用在室温附近膨润性比较低的亲水性聚合物。例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、羟乙基纤维素、酪蛋白等或它们的改性物，其中优选完全或部分皂化的聚乙烯醇或阳离子改性聚乙烯醇。
聚乙烯醇中，特别优选的是皂化度为80％以上的部分或全部皂化了的物质。优选平均聚合度1000～5000的聚乙烯醇。
另外，作为阳离子改性聚乙烯醇，例如特开昭61-10483号中记载的在聚乙烯醇的主链或支链中具有伯～叔氨基或季铵基的聚乙烯醇。
另外，也可以合并使用其它亲水性聚合物或胶乳，但优选相对于聚乙烯醇为20重量％以下。
本发明中，相对于空隙性油墨容纳层的无机微粒，亲水性聚合物的重量比主要由油墨容纳层的透明性、油墨吸收性和表面强度决定，一般为5～35重量％，优选5～30重量％的范围。相对于亲水性聚合物，如果无机微粒的比率增高，油墨吸收性提高，但透明性降低，干燥时易于出现裂纹，表面强度降低，易于出现脱粉。相反，如果降低比率，透明性、表面强度提高，但油墨吸收性和溶剂的背渗降低。
本发明中，为了改良油墨的背渗和降低外部光由记录材料表面反射的面的闪耀感，优选在油墨容纳层中使用至少1种平均粒径为0.5μm以上，优选0.5～10μm的无机颜料和有机颜料。例如，轻质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、高龄土、二氧化钛、氧化锌、氢氧化锌、硅酸钙、硅酸镁、合成二氧化硅、氧化铝、氧化铝水合物、氧化铝、氢氧化镁等无机颜料或聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、尿素树脂等有机颜料。从油墨吸收性和降低面的闪耀感的效果出发，优选合成二氧化硅，特别是湿式法二氧化硅。如果平均粒径小于0.5μm，不能得到减少光反射引起的反射光的效果。优选平均粒径大于1μm，从闪耀感的改良和油墨背渗的改良来看理想。从手感的不光滑感和图像的清晰度出发，优选平均粒径为10μm以下。油墨容纳层的平均粒径为0.5μm以上的无机颜料和有机颜料的含量，在单位面积记录材料中含有0.01～3g/m2。优选含有0.01～2g/m2。如果少于0.01g/m2，闪耀感的改良效果小，如果多于3g/m2，存在透明性和手感降低的趋势。另外，本发明中，所谓平均粒径为0.5μm以上，是指原始粒子、二次粒子均为0.5μm以上。
本发明底面涂层的空隙率为70体积％以下，通过使用原始粒子的平均粒径为5～50nm的无机微粒，溶剂的背渗良好，改善了输送性。通过选择无机微粒与亲水性粘合剂的种类及比率，将空隙率调整至70体积％以下。使用的无机微粒选自与油墨容纳层中使用的无机微粒相同的物质，优选甲硅烷醇基为5个/nm2以上的湿式二氧化硅，特别优选胶态二氧化硅。
本发明的底面涂层中使用的粘合剂，可以使用丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物等聚合物或它们的衍生物、与油墨容纳层中使用的物质同样的亲水性粘合剂，从溶剂背渗的角度考虑，优选聚乙烯醇或其改性物。
相对于本发明底面涂层的无机微粒，粘合剂的比率一般为10～150重量％，优选10～80重量％。如果大于150重量％，打印机的输送性差，如果少于10重量％，层强度大幅降低。
通过使本发明的底面涂层中含有与为了降低不光滑感而在油墨容纳层中优选含有的平均粒径为0.5～10μm的有机颜料或无机颜料同样的颜料，使打印机输送性和油墨背渗变得优良，如果过多加入，易于损伤底面涂层和油墨容纳层，因而优选1g/m2以下。从溶剂背渗的角度考虑，特别优选有机颜料。
本发明底面涂层单位面积的固态成分量一般为0.5～15g/m2，优选1～10g/m2，根据得到的记录材料的卷缩性决定无机微粒与粘合剂的比率及固态成分量。
本发明底面涂层的空隙率是从由底面涂层的干燥膜厚得出的容量中扣除层中无机微粒和粘合剂等固态成分总容量的值的空隙容量相对于固态成分总容量的比例。本发明中为70体积％以下，优选65体积％以下。如果空隙率大于70体积％，油墨的溶剂变得易于浸透或吸附，因此溶剂的背渗恶化，所以不理想。
本发明中，将油墨容纳层制成2层以上，接近光透过性支撑体的油墨容纳层A含有原始粒子的平均粒径为10～30nm的气相法二氧化硅和亲水性粘合剂，从打印浓度、油墨吸收性的角度考虑，优选远离光透过性支撑体的油墨容纳层B为原始粒子的平均粒径5～30nm的氧化铝或氧化铝水合物与亲水性粘合剂。
相对于上述油墨容纳层A的气相法二氧化硅，亲水性粘合剂的比率C为5～20重量％，相对于油墨容纳层B的氧化铝或氧化铝水合物，亲水性粘合剂的比率D为6～22重量％，并使C比D小，从而油墨吸收性和溶剂的背渗变得优良，因此优选。
喷墨记录中使用的油墨有溶剂类油墨和水性油墨，溶剂类油墨在醇类、酮类、醚类等溶剂中配合着色剂，水性油墨在水和甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇等水溶性有机溶剂中配合阴离子系着色剂、阳离子系着色剂等。
按照本发明使油墨的背渗变得良好的理由是通过使底面涂层中含有无机微粒，在表面油墨容纳层的打印图像面与底面涂层面之间存在空间，作为优选的方式，为改良闪耀感，通过在油墨容纳层中使用的平均粒径为0.5μm以上的无机颜料以及在底面涂层中优选使用的平均粒径为0.5μm以上的有机颜料或无机颜料，使空间进一步扩大。溶剂的背渗变得良好的理由是由于与油墨的背渗变得良好同样的理由，在打印图像面与底面涂层面之间存在空间，因而挥发的溶剂易于离散，而且在底面涂层中使用非常微细的无机微粒，优选胶态二氧化硅，从而形成空隙率为70体积％以下的致密层结构，因此挥发的油墨溶剂难于吸附和浸透。特别优选空隙型，通过在空隙性油墨容纳层中使用气相法二氧化硅，减少亲水性粘合剂的比率，从而进一步提高油墨吸收性，使溶剂在油墨容纳层中扩散，因此直接向图像部分表面的挥发变少，溶剂的背渗和油墨的背渗同时变得良好，因此优选。
本发明中，为了提高涂覆适应性、表面性等，可以使用表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂，可以由脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苯甲烃铵盐、苄索氯铵、吡啶翁盐、咪唑翁盐等中适当选择1种以上，作为两性表面活性剂，可以由羧基三甲铵内酯(carboxyl betaine)型、氨基羧酸盐、咪唑翁三甲铵内酯、卵磷脂等中适当选择1种以上，作为非离子表面活性剂，可以由聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺等中适当选择1种以上。也可以使用羧酸盐、磺酸盐等阴离子性表面活性剂，但量受到与油墨容纳层组合物的凝集性的限制。
本发明中，在不使油墨吸收性、透明性大幅降低的范围内，也可以在油墨容纳层上设置保护层，一般的保护层的厚度为5μm以下。
本发明的喷墨记录材料优选JIS-K-7105中规定的浊度(Haze)值为25％以下，更优选18％以下。如果数值高，特别是在医疗用途通过背景照明方式使用的场合，图像的清晰度降低，易于出现看错的情况。
本发明的油墨容纳层优选含有阳离子性化合物。作为本发明中使用的阳离子性化合物，例如为了改良耐水性而使用的阳离子性聚合物、水溶性金属化合物。阳离子性聚合物在与气相法二氧化硅组合使用的场合，存在使透明性降低的趋势，但水溶性金属化合物抑制微细裂纹的出现，相反使透明性提高。因此，本发明中，采用气相法二氧化硅和水溶性金属化合物，具有油墨吸收性良好，有耐水性，透明性变高的优点。
作为本发明中使用的阳离子性聚合物，优选聚环乙亚胺、聚二烯丙胺、聚烯丙胺、聚烷基胺、特开昭59-20696号、特开昭59-33176号、特开昭59-33177号、特开昭59-155088号、特开昭60-11389号、特开昭60-49990号、特开昭60-83882号、特开昭60-109894号、特开昭62-198493号、特开昭63-49478号、特开昭63-115780号、特开昭63-280681号、特开平1-40371号、特开平6-234268号、特开平7-125411号、特开平10-193776号公报等中记载的具有伯～叔氨基、季铵盐基的聚合物。这些阳离子聚合物的分子量优选5000以上，更优选5000～10万。
这些阳离子性聚合物的用量相对于无机微粒为1～10重量％，优选2～7重量％。
作为本发明中使用的水溶性金属化合物，例如水溶性的多价金属盐。如选自钙、钡、锰、铜、镍、铝、铁、锌、锆、钛、铬、镁、钨、钼的金属的水溶性盐。具体例如乙酸钙、氯化钙、甲酸钙、硫酸钙、乙酸钡、硫酸钡、磷酸钡、氯化锰、乙酸锰、甲酸锰二水合物、硫酸锰铵六水合物、氯化铜、氯化铜铵(II)二水合物、硫酸铜、氯化钴、硫氰酸钴、硫酸钴、硫酸镍六水合物、氯化镍六水合物、乙酸镍四水合物、硫酸镍铵六水合物、酰胺硫酸镍四水合物、硫酸铝、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、聚氯化铝、硝酸铝九水合物、氯化铝六水合物、溴化亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、苯酚磺酸锌、溴化锌、氯化锌、硝酸锌六水合物、硫酸锌、氯化钛、硫酸钛、乙酸锆、氯化锆、氯化氧化锆八水合物、氢氧化氯化锆、硝酸锆、碱性碳酸锆、氢氧化锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、硫酸锆、氟化锆、乙酸铬、硫酸铬、硫酸镁、氯化镁六水合物、枸橼酸镁九水合物、磷钨酸钠、枸橼酸钠钨、磷酸十二钨n水合物、硅酸十二钨26水合物、氯化钼、磷酸十二钼n水合物等。在特性上优选锆类化合物。
另外，作为阳离子性化合物，例如无机类的含铝阳离子聚合物的碱性聚氢氧化铝化合物。所谓碱性聚氢氧化铝化合物是指主成分用下述通式1、2或3表示，例如〔Al6(OH)15〕3+、〔Al8(OH)20〕4+、〔Al13(OH)34〕5+、〔Al21(OH)60〕3+等的碱性且稳定地含有高分子多核缩合离子的水溶性聚氢氧化铝。
〔Al2(OH)nCl6-n〕m式1〔Al(OH)3〕nAlCl3式2Aln(OH)mCl(3n-m)0＜m＜3n 式3这些物质有多木化学(株)以聚氯化铝(PAC)的名称作为水处理剂市售，浅田化学(株)以聚氢氧化铝(Paho)的名称市售，以及(株)理研Green以Pyurakemu WT的名称市售，另外其它制造商也以同样的目的市售，从而容易得到各种等级的物质。本发明中，可以直接使用这些市售品，但也有pH低不适合的物质，此时也可以适当调节pH后使用。
本发明中，上述水溶性金属化合物在油墨容纳层中的含量为0.1g/m2～10g/m2，优选0.2g/m2～5g/m2。
上述阳离子性化合物可以合并使用2种以上。例如，可以合并使用阳离子性聚合物与水溶性金属化合物。
本发明中，为了提高耐水性、墨点再现性，可以使油墨容纳层通过硬膜剂进行硬膜。作为硬膜剂的具体例子，如甲醛、戊二醛的醛类化合物，如丁二酮、氯代戊二酮的酮类化合物，二(2-氯乙基脲)-2-羟基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪，如美国专利第3,288,775号记载的具有反应性卤素的化合物，二乙烯基砜，如美国专利第3,635,718号记载的具有反应性烯烃的化合物，如美国专利第2,732,316号记载的N-羟甲基化合物，如美国专利第3,103,437号记载的异氰酸酯类，如美国专利第3,017,280号、美国专利第2,983,611号记载的环乙亚胺化合物类，如美国专利第3,100,704号记载的碳二亚胺系化合物类，如美国专利第3,091,537号记载的环氧化合物，如粘氯酸的卤代羧基醛类，如二羟基二氧六环的二氧六环衍生物，如铬明矾、钾明矾、硫酸锆、硼酸、硼砂以及硼酸盐的无机硬膜剂等，可以使用它们中的1种，或2种以上组合使用。硬膜剂的添加量相对于构成油墨容纳层的亲水性聚合物100g，优选0.01～40g，更优选0.1～30g。
本发明中，也可以在油墨容纳层中进一步添加着色染料、着色颜料、油墨染料的固定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料的分散剂、消泡剂、有机溶剂、拉平剂、防腐剂、荧光增白剂、粘度稳定剂、pH调节剂等公知的各种添加剂。
本发明中，涂覆方法并没有特别限度，可以采用公知的涂覆方法。例如滑珠方式、幕方式、挤压方式、空气刀方式、滚筒涂层方式、棒涂层方式等。
在调整光透过性支撑体的透明性、色调的场合，例如可以在热塑性树脂中配合无机微粒等制造，作为无机微粒可以利用碳酸钙、二氧化钛、滑石、二氧化硅或碳黑等着色颜料等。本发明中，优选支撑体使用按照JISP8138A法规定的不透明度为60％以下的物质。如果大于60％，光透过性差，成为不清晰的暗的图像。如果低于5％，透过光变强，由于光源的照明变得难于看见图像。特别是在医疗用途中，优选使用着蓝色的蓝色PET薄膜。
在塑料树脂薄膜支撑体上涂覆油墨容纳层和底面涂层的涂覆液时，在涂覆之前，通常进行电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、等离子体处理等。
本发明优选在塑料树脂薄膜等光透过性支撑体上设置以天然树脂或合成树脂为主体的底漆层。在该底漆层上涂覆油墨容纳层和底面涂层的涂覆液后，冷却，在比较低的温度下干燥，从而进一步提高透明性。
上述底漆层以0.01～5μm的膜厚(干燥膜厚)设置在支撑体上。优选0.05～5μm的范围。
实施例1准备如下所示的光透过性支撑体。<支撑体A>以厚度175μm对着蓝色的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(不透明度15％)的两面进行电晕放电处理后，设置下述组成的底漆层，使干燥膜厚为0.3μm。底漆层偏二氯乙烯∶丙烯酸甲酯∶丙烯酸(90∶9∶1，重量％)的胶乳(重量平均分子量42000)用滑珠涂覆装置在上述支撑体上涂覆下述组成的底面涂层涂覆液后，进行干燥。底面涂层涂覆液调制成12重量％的固态成分浓度，涂覆、干燥成固态成分涂覆量为5g/m2。接着，将下述组成的油墨容纳层涂覆液调制成10重量％的固态成分浓度，涂覆、干燥成固态成分涂覆量为22g/m2，得到喷墨记录材料。<底面涂层涂覆液>胶态二氧化硅 100份(日产化学工业社制，原始粒子的平均粒径为15nm，甲硅烷醇基7个/nm2)聚乙烯醇(Kuraray社制，PVA117) 20份聚苯乙烯粒子 1份(积水化成品工业社制，SBX-6，平均粒径6μm)硼酸 2份<油墨容纳层涂覆液>气相法二氧化硅95份(平均原始粒径12nm)湿式法二氧化硅5份(日本二氧化硅社制，Nipsil E-220A，平均粒径2μm)氯化二甲基二烯丙基铵均聚物3份硼酸 4份聚乙烯醇 20份(皂化度88％，平均聚合度3500)表面活性剂1.0份乙酸锆2份涂覆后的干燥条件如下所示。5℃下冷却30秒后，在45℃、10％RH下干燥至全部固态成分浓度为90重量％，接着在35℃、10％RH下干燥。
对如上所述制造的喷墨记录材料进行下述评价。其结果如表1所示。<油墨吸收性>在实施例中得到的记录材料上使用喷墨打印机(Cannon社制，F850)，打印青色、洋红、黄色单色100％和3色300％，刚打印完后，在打印部分重叠PPC用纸，轻轻压接，用肉眼观察在PPC用纸上复制的油墨量的程度，按照下述标准进行评价。○完全没有复制。△有复制，但可以在实际中使用。×大量复制，不可在实际中使用。<打印浓度>通过Machbeth反射浓度计测定用上述Cannon社制打印机打印的3色部分的打印浓度，用测定5次的平均值表示。<油墨的背渗>在实施例中得到的记录材料上用上述Cannon社制打印机进行打印，立即将打印面与相同材料的背面重叠，再重叠20张后，评价40℃下放置2小时后的油墨的背渗。○完全没有油墨的背渗。△稍有一些油墨的背渗，但在实际使用的下限。×有油墨的背渗，不可实际使用。<溶剂的背渗>在实施例中得到的记录材料上用上述Cannon社制打印机进行打印，立即将打印面与相同材料的背面重叠，再重叠1张后，评价40℃下放置2小时后的溶剂的背渗。◎完全没有溶剂的背渗。○稍有一些溶剂的背渗。△有溶剂的背渗，但在实际使用的下限。×有溶剂的背渗，不可实际使用。<输送性>在23℃、55％RH的条件下，将实施例中得到的记录材料用上述Cannon社制打印机连续打印50张，评价输送性。○完全没有出现重新输送。△出现了1～2次重新输送。×出现了3次以上重新输送。<可视性>用上述打印机在实施例中得到的记录材料上打印光学浓度为1.5～2.5的黑图像，评价通过采用10000勒克斯光源的schaukasten(诊断用照明装置)用肉眼观察的容易度，也包括闪耀感。◎非常优良。○优良。△稍微难于看见，但可实际使用。×难于看见。
实施例2在实施例1中，除将油墨容纳层制成2层并为下述组成以外，与实施例1同样进行，得到实施例2的喷墨记录材料。下层用的油墨容纳层A的气相法二氧化硅为氯化二甲基二烯丙基铵均聚物，仿勃姆石是用硝酸以21重量％的固态成分浓度通过高压匀浆机进行分散，然后将固态成分浓度调制成油墨容纳层A涂覆液为12重量％，油墨容纳层B涂覆液为10重量％。将这些涂覆液涂覆成油墨容纳层A的气相法二氧化硅按固态成分为16g/m2，油墨容纳层B的仿勃姆石按固态成分为6g/m2。评价结果如表1所示。<油墨容纳层A涂覆液>气相法二氧化硅 100份(平均原始粒径20nm)氯化二甲基二烯丙基铵均聚物 4份硼酸 4份聚乙烯醇 10份(皂化度88％，平均聚合度2000)碱性聚氢氧化铝 2份(理研Green社制，Pyurakemu WT)表面活性剂 0.3份乙酸锆 2份<油墨容纳层B涂覆液>仿勃姆石 100份(平均原始粒径15nm，高径比为5的平板状)硝酸 1份硼酸 0.3份聚乙烯醇 15份(皂化度88％，平均聚合度3500)表面活性剂 0.3份乙酸锆 2份对如上所述制造的喷墨用记录材料，与实施例1同样进行评价。其结果如表1所示。
实施例3在实施例2中，除将油墨容纳层B涂覆液的配比变为下述以外，与实施例2同样进行，得到实施例3的喷墨记录材料。评价结果如表1所示。<油墨容纳层B涂覆液>仿勃姆石 95份(平均原始粒径15nm，高径比为5的平板状)硝酸 1份湿式法二氧化硅 5份(日本二氧化硅社制，Nipsil E-220A，平均粒径2μm)硼酸 0.3份聚乙烯醇 15份(皂化度88％，平均聚合度3500)表面活性剂 0.3份乙酸锆 2份实施例4在实施例2中，除将油墨容纳层B涂覆液的配比变为下述以外，与实施例2同样进行，得到实施例4的喷墨记录材料。评价结果如表1所示。<油墨容纳层B涂覆液>仿勃姆石 97份(平均原始粒径15nm，高径比为5的平板状)硝酸 1份聚苯乙烯粒子 3份(积水化成品工业社制，SBX-6，平均粒径6μm)硼酸 0.3份聚乙烯醇 15份(皂化度88％，平均聚合度3500)表面活性剂 0.3份乙酸锆 2份实施例5除将实施例1的底面涂层涂覆液组成替换成下述以外，与实施例1同样进行，得到实施例5的喷墨记录材料。评价结果如表1所示。<底面涂层涂覆液>胶态二氧化硅(日产化学工业社制，ST-O) 97份湿式法二氧化硅 3份(日本二氧化硅社制，Nipsil E-220A，平均粒径2μm)聚乙烯醇(Kuraray社制，PVA117) 20份硼酸 2份实施例6除使实施例2的底面涂层涂覆液改变为实施例5的组成以外，同样进行，得到实施例6的喷墨记录材料。评价结果如表1所示。
实施例7除去掉实施例1的油墨容纳层涂覆液的湿式法二氧化硅，去掉底面涂层涂覆液的聚苯乙烯粒子并使胶态二氧化硅为100份以外，与实施例1同样进行，得到实施例7的喷墨记录材料。评价结果如表1所示。
实施例8除将实施例1的底面涂层涂覆液替换成下述组成以外，与实施例1同样进行，得到实施例8的喷墨记录材料。评价结果如表1所示。<底面涂层涂覆液>胶态二氧化硅 100份(日产化学工业社制，原始粒子的平均粒径为15nm，甲硅烷醇基7个/nm2)聚乙烯醇(Kuraray社制，PVA117) 90份聚苯乙烯粒子 1份(积水化成品工业社制，SBX-6，平均粒径6μm)硼酸 2份比较例1在实施例7中，除去掉底面涂层的胶态二氧化硅以外，与实施例7同样进行，得到比较例1的喷墨记录材料。评价结果如表1所示。
比较例2将实施例1的油墨容纳层涂覆液作为底面涂层涂覆液，涂覆、干燥成固态成分的涂覆量为5g/m2，除此以外，与实施例1同样进行，得到比较例2的喷墨记录材料。评价结果如表1所示。
比较例3在实施例7中，除作为底面涂层涂覆液替换成下述组成以外，与实施例1同样进行，得到比较例3的喷墨记录材料。评价结果如表1所示。<底面涂层涂覆液>湿式法二氧化硅100份(日本二氧化硅社制，Nipsil E-220A，平均粒径2μm)聚乙烯醇(Kuraray社制，PVA117) 20份表1油墨吸 打印 背渗 输送性 可视性 底面涂层的收性浓度 油墨 溶剂 空隙率体积％实施例1○ 2.19 ○○ ○ ◎ 55实施例2○ 2.27 △○ △ ○ 55实施例3○ 2.24 ○◎ ○ ◎ 55实施例4○ 2.25 ○◎ ○ ◎ 55实施例5○ 2.18 ○△ ○ ◎ 52实施例6○ 2.26 △△ △ ○ 52实施例7○ 2.20 △○ △ ○ 65实施例8○ 2.22 ○◎ △ ◎ 22比较例1○ 2.18 △△ × ◎6比较例2○ 2.19×××○ 121比较例3○ 2.17 △× △ × 74结果实施例2将油墨容纳层制成2层，属于在上层使用氧化铝水合物的情况，打印浓度比实施例1高，但由于未使用平均粒径为2μm的湿式法二氧化硅，因而油墨的背渗与输送性稍微降低。实施例3、4是在实施例2的上层使用了粒径为2μm的湿式法二氧化硅、6μm的聚苯乙烯粒子的情况，油墨的背渗、溶剂的背渗、输送性得到大幅度改善。实施例5是在实施例1中将底面涂层的聚苯乙烯粒子替换成粒径为2μm的湿式法二氧化硅的情况，溶剂的背渗稍微降低，但其它显示良好的特性。实施例6是在实施例2中将底面涂层的聚苯乙烯粒子代替成湿式法二氧化硅的情况，溶剂的背渗稍微降低，但其它显示同样的特性。实施例7是在实施例1中去掉油墨容纳层的湿式法二氧化硅和底面涂层的聚苯乙烯粒子的情况，油墨的背渗、输送性稍微降低。实施例1中，使底面涂层的聚乙烯醇为90份且降低了空隙率的实施例8溶剂背渗比实施例1优良，但输送性稍微降低。另外，关于肉眼看到的闪耀感，实施例2、6和7稍微降低，其它的优良。
比较例1是在实施例7中去掉底面涂层的胶态二氧化硅的情况，油墨的背渗同样，但输送性大幅度恶化。比较例2是将实施例1的油墨容纳层作为底面涂层进行涂覆的情况，油墨和溶剂的背渗、输送性大幅度降低，不可实际使用。比较例3是将实施例7底面涂层的胶态二氧化硅代替成平均粒径为2μm的湿式法二氧化硅的情况，溶剂的背渗和可视性比实施例1恶化，不可实际使用。
从上述结果可以看出，采用本发明能够得到油墨吸收性、打印浓度高，打印机输送性、背渗良好，特别是在医疗用途中即使采用背景照明的方式进行使用，可视性也优良的喷墨记录材料。
权利要求
1.一种喷墨记录材料，在光透过性支撑体的一面至少设置1层油墨容纳层，在相反面至少设置1层底面涂层，其特征在于，该至少1层底面涂层含有原始粒子的平均粒径为5～50nm的无机微粒和粘合剂，空隙率为70体积％以下。
2.如权利要求1所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述油墨容纳层含有原始粒子的平均粒径为5～30nm的无机微粒和亲水性粘合剂。
3.如权利要求1所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述油墨容纳层含有至少一种平均粒径为0.5～10μm的无机颜料和有机颜料。
4.如权利要求1所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述油墨容纳层为2层以上，接近光透过性支撑体的油墨容纳层(A)含有原始粒子的平均粒径为10～30nm的气相法二氧化硅和亲水性粘合剂，远离光透过性支撑体的油墨容纳层(B)含有原始粒子的平均粒径为5～30nm的氧化铝或氧化铝水合物和亲水性粘合剂。
5.如权利要求4所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述油墨容纳层B含有至少1种平均粒径为0.5～10μm的无机颜料和有机颜料0.01～1g/m2。
6.如权利要求4所述的喷墨记录材料，其特征在于，相对于上述油墨容纳层A的气相法二氧化硅，亲水性粘合剂的比率(C)为5～20重量％，相对于油墨容纳层B的氧化铝或氧化铝水合物，亲水性粘合剂的比率(D)为6～22重量％，且C比D小。
7.如权利要求1所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述底面涂层的无机微粒是甲硅烷醇基为5个/nm2以上的湿式法二氧化硅。
8.如权利要求7所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述底面涂层的湿式法二氧化硅为胶态二氧化硅。
9.如权利要求1所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述底面涂层的粘合剂为聚乙烯醇或其改性物。
10.如权利要求1所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述底面涂层的固态成分的量为1～10g/m2。
11.如权利要求1所述的喷墨记录材料，其特征在于，上述光透过性支撑体为聚酯薄膜。
全文摘要
一种喷墨记录材料,在光透过性支撑体的一面至少设置1层油墨容纳层,在相反面至少设置1层底面涂层,其中,底面涂层含有原始粒子的平均粒径为5～50nm的无机微粒和粘合剂,空隙率为70体积%以下。提供一种油墨吸收性、打印浓度高,没有打印机输送性、背渗的问题,采用背景照明方式的可视性优良的喷墨记录材料。
文档编号B41M5/50GK1370687SQ0210520
公开日2002年9月25日 申请日期2002年2月19日 优先权日2001年2月16日
发明者永岛武, 金子智 申请人:三菱制纸株式会社