专利名称：白色层压聚酯膜和使用该白色层压聚酯膜的热敏转印记录用载片的制作方法
技术领域：
本发明涉及白色性、印刷鲜明性和抗折皱性优异的白色层压聚酯膜，进一步涉及适宜作为热敏转印记录用载片基材的白色层压聚酯膜。
作为这种热敏转印记录用的载片基材，一直使用在聚酯中含有氧化钛、碳酸钙、硫酸钡等无机微细颗粒，或聚酯和非相溶树脂的白色聚酯膜。
一般而言，为了提高印字功能，在这些膜上设置承载层，从而作为热敏转印记录用的载片使用；但是业界正在寻求高白度的白色聚酯膜，要求这种膜的印字记录的精度更高，同时印刷图像的鲜明性更高，更具高级感。
针对这些要求，同时添加了多种上述无机微细颗粒的制品以及同时添加无机微细颗粒和非相溶树脂的制品等已经申请专利，例如特开平4-153232号公报、特开平6-322153号公报等。
上述层压膜是白色性、图像鲜明性优异，同时抗折皱性也优异的白色层压聚酯膜。
本发明中，作为将白色聚酯层(A)白色化的方法，从表面的光泽度，经时稳定性和成膜性等角度，需要含有无机微细颗粒。本发明中使用的无机微细颗粒具有气泡形成性或不具有气泡形成性均可，作为其例子可使用，碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化镁、硫酸钡、硫化锌、磷酸钙、二氧化硅、氧化铝、云母、云母钛、滑石、白土、高岭土、氟化锂和氟化钙等。这些无机微细颗粒可单独使用，也可同时使用一种以上。此外，上述无机微细颗粒也可以是多孔质或中空多孔质等形态的。另外，在不妨碍本发明效果的范围内，为提高对于树脂的分散性，还可以进行表面处理。
从保证均匀分散性，膜表面的光泽性和平滑性的角度，本发明中的无机微细颗粒可使用在聚酯中的平均粒径优选为0.05～3μm，更优选为0.07～1μm的粒子。此外，从保证膜的白色性和隐蔽性的角度，这种无机微细颗粒的添加量，优选为1～30重量％，更优选2～25重量％，特别优选在3～20重量％的范围之内。
本发明的白色聚酯层(B)需要是含有微细气泡的层。即利用内部含有的微细气泡，能够获得热敏转印记录时对热压头加热的隔热效果，可以有效地传热到印字部分。进而由于有缓冲作用，提高了热压头与印字面的粘合性，向印字部分的传热更均匀，并且效率更高。
作为含有微细气泡的方法，优选使用，①使其含有发泡剂，利用挤出或制膜时的加热使之发泡，或者通过化学分解使之发泡，形成气泡的方法；②在挤出时添加气体或可气化物质的方法；③添加聚酯和非相溶的热塑性树脂(非相溶树脂)，将其通过单轴拉伸或双轴拉伸使之产生微小气泡的方法；④代替上述的非相溶树脂大量添加气泡形成性无机微细颗粒的方法等。
在这些方法中，从成膜性，调整内部气泡数量的容易程度，形成更微小且大小均匀的气泡的容易程度以及轻量性等综合角度考虑，特别优选③的使用非相溶树脂的方法。
作为这种非相溶树脂，是聚酯之外的热塑性树脂，并且优选对该聚酯显示非相溶性的热塑性树脂；优选在聚酯中分散成颗粒状态，经过拉伸，在膜中形成气泡的效果大的树脂。更具体地讲，是在使用示差扫描热量计(DSC)等公知的方法进行测定时，在聚酯和上述非相溶树脂的熔融系统中，除了能够观察到相当于聚酯的玻璃化转变温度(以下，简称为Tg)，还能够观察到相当于该非相溶树脂的Tg的树脂。
这种非相溶树脂的熔点，优选比聚酯的熔点低，且比成膜时将膜热固定使之取向时的温度(热处理温度)高。从这个角度考虑，该非相溶树脂中，优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚甲基戊烯等烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚苯硫醚树脂、氟类树脂等。这些，可以是均聚物，也可以是共聚物，还可同时使用2种或以上的非相溶性树脂。其中，优选临界表面张力小的聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃，进而言之，最优选使用聚甲基戊烯。
本发明的白色层压聚酯膜，在长度方向和宽度方向的拉伸模量分别为E1、E2(N/mm2)，该膜的比重为ρ时，同时满足下列式。
0.9≤E2/E1≤1.6(1)4000≤(E1+E2)/ρ≤8000 (2)这里，其中E2/E1大于等于0.9，小于等于1.6，优选大于等于1.0，小于等于1.5，更优选大于等于1.0，小于等于1.4。另一方面，(E1+E2)/ρ为大于等于4000，小于等于8000，优选大于等于4500，小于等于6500，更优选大于等于5000，小于等于7000。
在本发明中，E2/E1和(E1+E2)/ρ的值需要在上述范围内。如果E2/E1或(E1+E2)/ρ任一方的值在上述范围以外，膜长度方向和宽度方向的刚性失去平衡，而且膜整体的柔软性不好，抗折皱性下降。有时容易发生图像鲜明性等印刷性降低等问题，尤其当(E1+E2)/ρ不足4000的情况下，这种倾向更为显著。
将E2/E1或(E1+E2)/ρ任一方的值不在上述范围的膜作为热敏转印记录用载片使用时，由于印刷机的输送辊的压力或与热压头的磨擦阻力等的影响，在膜表面上容易产生细微皱纹，该皱纹会降低印刷图像的品位。
即，只有在E2/E1和(E1+E2)/ρ的值都在上述范围之内，才能制成抗折皱性优异的白色层压聚酯膜。因此，使用本发明膜的热敏转印记录用载片，由于不产生皱纹，因此能够得到图像鲜明性优异的印刷品。
从膜的缓冲性的角度考虑，本发明的白色层压聚酯膜的比重优选大于等于0.4，小于等于1.2，更优选大于等于0.5，小于等于1.1，特别优选大于等于0.6，小于等于1.0。
从图像鲜明性和抗折皱性都达到更高水平的角度考虑，本发明的白色层压膜的比重ρ优选小于等于0.9，优选长度方向的伸长率Sm和宽度方向的伸长率St以满足(3)、(4)式。
St≤Sm (3)90％≤Sm(4)这里，Sm优选大于等于90％，更优选大于等于100％，以及大于等于110％，特别优选大于等于120％。为了将Sm控制在该范围内，可以采用树脂组成，成膜条件和后处理等种种方法，但在本发明的研究过程中，从成膜条件方面涉及到的方法可列举，例如，控制拉伸倍数而取低拉伸倍数，尤其是对长度方向实施多级拉伸，在不损坏厚度均匀性的范围内采用高温的拉伸温度，拉伸后的冷却辊温度控制在30～60℃等方法。
从印字图像的明亮度的角度考虑，本发明的白色层压聚酯膜的白度优选大于等于70％，更优选大于等于80％，特别优选大于等于90％。
从印字图像的鲜明性的角度考虑，本发明的白色层压聚酯层的色调b值优选小于等于2，更优选小于等于1，特别优选小于等于0。
从膜表面的平滑性的角度考虑，本发明的白色层压聚酯膜的光泽度优选大于等于40％为宜，更优选大于等于50％，特别优选大于等于55％。
本发明的白色层压聚酯的厚度虽然没有特别限制，但是优选在10～500μm，更优选在20～300μm，在该范围内的制品，其白色性或实际应用上的操作性优异。
从白色性的角度考虑，本发明的白色层压聚酯膜中的白色聚酯层(A)的层压厚度优选是1～50μm，更优选2～30μm。
本发明的白色层压聚酯膜是在含有微细气泡的白色聚酯层(B)的两侧表面上层压含有无机微细颗粒的白色聚酯层(A)形成的聚酯膜。
该白色聚酯层(A)和白色聚酯层(B)的各层中所使用的聚酯的种类可以相同，也可以不同。例如，可以是在白色聚酯层(A)中使用的聚酯是聚萘二甲酸乙二醇酯，在白色聚酯层(B)中使用的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，或者，在白色聚酯层(A)中使用的聚酯是共聚酯，在白色聚酯层(B)中使用的聚酯是均聚酯。
在本发明中，作为将白色聚酯层(A)和白色聚酯层(B)层压的方法，可以采用通过熔融成膜中的同时挤出而复合化的方法，或者采用分别成膜后再层压的方法，但是从生产性的角度考虑，优选通过熔融成膜中的同时挤出而复合化的方法。
此外，在本发明的白色层压膜中，至少在一面设置涂敷层，优选从该涂敷面一侧测定的表面电阻率小于等于1012Ω/□，pH值为4～10。
从该涂敷面一侧测定的表面电阻率优选小于等于1012Ω/□，更优选小于等于1011Ω/□，特别优选小于等于1010Ω/□。表面电阻率越小，越具有抗静电性，因而能抑制加工工序或印刷机内的输送，或通过热压头时的带电，提高供纸性，最终能体现出更良好的图像鲜明性和抗折皱性。表面电阻率小于等于1012Ω/□的时候，例如在膜表面设置承载层作为载片的情况下，不会发生因静电引起的载片之间的粘附和印字过程中的卡纸等麻烦，或者不会发生在载片表面附着脏物，灰尘等问题，能够容易稳定地获得良好质量的成品。表面电阻率当然以没有电阻的状态为最好，但实际上一般大于10-2Ω/□。
另外，在本发明中，涂敷层的表面pH值优选4～10，更优选4.5～9.5，特别优选5～9。在涂敷层面上配置承载层时，表面pH值不足4或超过10时，有时印刷性能变差。尤其是成为表面pH值不足4的酸性侧面后，有时由于染料发生变色等现象，出现实用问题，印刷性能大幅度地降低，图像不鲜明或者难以印出希望的色调。
在聚酯层(A)上设置涂敷层的时候，可以采用单独的抗静电剂层，或者采用并用粘合树脂的层。尤其是后者的并用粘合树脂的层，在膜上设置承载层作为热敏转印记录用的载片时，与承载层的粘合性将会提高，从这一角度，更优选采用。
作为上述的抗静电剂，可以使用例如，离子型高分子化合物，表面活性剂，导电性无机微细颗粒，无机电解质和有机络盐。其中，从涂敷性，与粘合树脂或其他组成物的混合性的角度考虑，优选使用离子型高分子化合物。这里所讲的离子型高分子化合物是主链、侧链或主链的侧基有离子性基团的高分子化合物的总称。
作为具有离子性基团的高分子化合物的离子性基团，可以使用磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸酯盐等的阴离子性基团，以烷基三甲基铵盐、十二烷基三甲基氯化铵、烷基吡咯烷翁盐等的季铵盐为主成份的化合物的阳离子性基团，以聚醚类、多元醇类、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯脂肪酸酯等为主成份的化合物的非离子性基团，具有长链脂肪族基、季铵型的氮和羧基或磺基的化合物等的两性离子性基团。
作为主链上具有离子性基团的高分子化合物的具体例子，可使用，例如，在主链上有吡咯烷翁环、哌啶翁环等的高分子化合物，或者将这些化合物中含有的不饱和键的化合物作为共聚成分而含有的高分子化合物。
此外，作为侧链上有离子性基团的高分子化合物，可使用例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯等形成的均聚物和/或作为其它成分，以聚乙烯、聚丙烯等的饱和烃、聚乙炔等的不饱和烃、烯化氧等共聚物为主链，侧链上有磷酸盐、磺酸盐、乙烯基磺酸盐、羧酸盐、季铵盐等的离子性基团的高分子化合物。
在本发明中，从混合性和涂敷性的角度，抗静电剂在离子型高分子化合物中也是特别优选阴离子性基团的高分子化物。此外，上述的离子型高分子化合物可以单独使用，也可以将1种以上组合使用。
在本发明中，作为抗静电剂，由于在反复使用时的耐热性等性能优异，可优选使用有磺酸基和/或其盐的共聚物，其中优选使用苯乙烯磺酸盐。苯乙烯磺酸金属盐的含量优选10～40重量％。另外，由于同样的原因，也可优选使用聚噻吩或其衍生物。
这里，作为本发明优选使用的具有磺酸基和/或其盐的共聚物，有聚乙烯磺酸和/或其盐、聚苯乙烯磺酸和/或其盐等。可以在不使其性质变差的程度上，在该共聚物中共聚其他成份，更可以在该共聚物中赋予交联性官能团。
进而言之，在本发明中，从抗静电性和表面pH值两方面的角度，作为抗静电剂特别优选含有磺酸锂盐的共聚物。
此外，作为与抗静电剂并用的粘合树脂，优选是赋予与防电带剂的混合性，涂敷性，进而与承载层的粘合性的树脂，例如，聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂等树脂。这些树脂中，特别优选使用聚酯树脂，聚丙烯酸酯树脂，聚氨酯树脂。这些树脂可以单独使用，也可以将一种以上混合或作为共聚物组合使用。尤其在本发明中，抗粘连性，粘接性，与抗静电剂的相溶性的角度，优选玻璃化转变温度为10～80℃的丙烯酸树脂、聚酯树脂。
在本发明中，作为抗静电剂和粘合树脂的并用形态，优选与抗静电剂的共聚物或两者的混合物。进而言之，抗静电剂和粘合树脂的混合物，由于与承载层的粘合性好，选择范围和应用范围广，所以更优选使用。此外，抗静电剂与粘合树脂的比例(重量比)，只要在本发明的范围内并无特别的限定，但是抗静电剂与粘合树脂的比例(重量比)优选5/95～95/5，更优选10/90～90/10。此外，尤其将离子型高分子化合物与粘合树脂混合使用的时候，虽然可以以任意的比例混合使用，但是为了更显著地发挥本发明的效果，用固体成分重量比表示，离子型高分子化合物/粘合树脂之比优选40/60～10/90，更优选以35/65～15/85。该混合比例因使用的离子型高分子化合物不同而改变，但是如果比上述范围多，粘结性下降；比上述范围少，则难以获得抗静电性。
此外，在本发明的白色层压聚酯膜上优选涂布的涂敷膜中，在离子型高分子化合物和粘合树脂中，可添加交联剂，交联剂能以任意比例混合使用。
在本发明的白色层压聚酯膜上优选涂布的层，只要在不妨害本发明目的的范围内，可以含有其他添加剂，例如交联剂、表面活性剂、消泡剂、自流平剂、耐热稳定剂、抗氧化稳定剂、有机易滑剂，有机或无机微细颗粒，填充剂、核剂，染料，分散剂等。
在本发明的白色层压聚酯膜上优选涂布的涂敷层的形成方法，优选将涂液涂敷在白色层压聚酯膜的聚酯层(A)的一侧并干燥进行设置的方法。
作为涂敷层形成液的涂敷方法，可以使用例如，逆辊涂布、槽辊涂布、辊衬刮刀涂布、气刀涂布、辊式涂布、刮板刀涂布、胎圈钢丝涂布、旋转丝网涂布、槽口涂布、棒式涂布、刮条式涂布、模具涂布、喷射涂布、帘流涂布、模孔涂布、Champlex涂布、刷涂布、双涂布、计量刮板刀式的胶料印刷涂布、钩型刮板刀涂布、短滞留涂布、闸辊涂布、槽辊反转涂布、压出涂布、挤出涂布等方法。
此外，作为涂敷层的涂敷工艺，可以采用下列两种方法中的任何一种，即在白色层压聚酯膜的成膜工序中涂敷的方法(在线涂层)和在形成的膜上涂敷、干燥的方法(离线涂层)，但是从涂敷均匀，涂膜微薄和经济性等角度，在线涂层是更优选的方法。出于改善涂敷性的目的，可以在涂层前的膜表面上预先实施电晕放电处理、等离子处理等前处理。
此外，涂敷层形成液的液体介质可以用水、溶剂或两者的混合体，但是在采用在线涂层法形成涂敷层的时候，从操作性和防爆性等安全性的角度，优选使用以水或水为主体的混合液体介质。
涂敷厚度优选0.005～10μm，更优选0.01～5μm。涂敷层的厚度小于0.005μm时，容易使抗静电性不足。另一方面，涂布层的厚度大于10μm时，涂敷中涂敷层形成液的涂敷性下降，或者成本增加使经济性降低，因而不优选。
本发明的白色层压聚酯膜适用于热敏转印记录。
本发明的白色层压聚酯膜作为热敏转印记录用的载片基材被使用时，可以单独使用，也可以与其他材料粘合使用。作为其他材料，可使用普通纸、优质纸、中质纸、涂布纸、美术纸、铸涂纸、树脂浸渍纸、玻璃纸、层合纸等纸、合成纸、无纺布或其他种类的膜。
本发明的白色层压膜中，尤其适合与纸粘合使用。与纸粘合时所要求的抗折皱性，从在印刷机内的输送，粘合加工工序或作为生产出来的成品的操作处理角度都是强烈需求的，从这一点上，本发明规定的白色层压膜将发挥出优异的性能。
另外，在本发明中，在下述规定的抗折皱性评价I中，皱纹的个数优选3个/cm或以下，更优选是0。这里所讲的抗折皱性评价I，是在与白色层压聚酯膜的承载层形成面的相反面上，用粘结剂聚酯树脂(东洋纺“バイロン”500)将厚度100μm的优质纸(コクヨKB-PF1039)在温度110℃用层压装置进行均匀粘合，做成折皱评价用的薄片。将该薄片裁成长100mm，宽25mm的试样，以直径15mm的钢圆芯为轴，将该试样膜面向内翻折180度，用肉眼观察膜面上发生皱纹的状态，对皱纹计数。
以下就本发明的白色层压聚酯膜的制造方法举例说明，制造方法并不限于此例。
为了在具备挤出机(A)和挤出机(B)的复合制膜装置中形成的白色聚酯层(B)，将干燥的聚酯薄片与干燥的非相溶树脂薄片的混合物供给被加热到260～300℃的挤出机(B)，熔融之后再导入T形复合模内。
另一方面，为了层压白色聚酯层(A)，将聚酯薄片与无机微细颗粒的主切片混合，并进行真空干燥。根据需要，可在该原料中添加荧光增白剂。
然后，将该干燥原料供给被加热到260～300℃的挤出机(A)，同样进行熔融，导入T形复合模内，以挤出机(A)的聚合物到达挤出机(B)的聚合物的表层上的状态进行层压，共挤出成片状，得到熔融层压片。
将该熔融层压片置于表面被冷却到10～60℃的铸造滚筒上，利用静电粘合冷却，制成未拉伸层压膜。将该未拉伸层压膜导入到加热至70～120℃的辊群上，在长度方向拉伸2～5倍后，冷却到室温。
继而用夹子夹住已在长度方向拉伸过的层压膜的两端，同时导入到扩幅器上，在加热到80～130℃的气氛中，在宽度方向拉伸2～5倍。
将经过上述过程获得的双轴拉伸层压膜继续置于扩幅器内，在150～230℃进行1～30秒的热处理，均匀地慢慢冷却到室温后，将其卷起，可得到本发明的白色层压聚酯膜。
将经过上述过程获得的白色层压聚酯膜的E2/E1的和(E1+E2)/ρ值控制在本发明的特定范围内的方法，并无特殊限制，但是通过利用下列措施的组合可以达到要求，例如调节白色聚酯层(A)和白色聚酯层(B)的层压比率，控制白色聚酯层(B)内形成的气泡的大小、数量和形状等，调节长度方向的拉伸条件或宽度方向的拉伸条件，调节长度方向/宽度方向的拉伸倍率比，调节扩幅器内的热处理温度。
在白色聚酯层(A)和白色聚酯层(B)的层压比率相同的情况下，可通过改变白色聚酯层(B)内形成的气泡的大小和数量，或调节长度方向与宽度方向的拉伸倍率和拉伸比率达到。
经过上述过程而获得的本发明的白色层压聚酯膜，白色性、印刷性和抗折皱性均优异。
此外，在基材中使用这种白色层压聚酯膜的热敏转印记录用载片，在印刷记录时不会出现给纸麻烦，印字图像也鲜明。因此，本发明的白色层压聚酯膜是具有作为热敏转印记录用的载片基材最适宜的特性的膜。
(特性的测定方法和评价方法)本发明的特性值根据下列评价方法、评价基准得出。
(1)有无气泡用超薄切片机切出膜的断面，用扫描电子显微镜S-2100A型(日立制作所制造)放大500～5000倍进行观察，确认有无气泡。
(2)膜厚度层压膜的整体厚度T，用ミツトヨ制造的圆盘式测厚计No.2109-10(测头直径10mm，最小刻度1μm)测定。
白色聚酯膜(A)的厚度t，用上述(1)的方法拍摄断面的SEM照片(倍率2000倍)，从该照片测定厚度。
(3)比重ρ将膜裁成50mm×60mm大小的试样，用高精度电子比重计SD-120L(ミラ-ジュ贸易公司制造)，依照JIS K-7112的A法(水中置换法)对该试样进行测定。测定在温度23℃，相对湿度65％的条件下进行。
(4)拉伸模量和拉伸度分别在膜的长度方向和宽度方向裁成宽度1cm，长度18cm的条状样品，各取10个。用东洋测器制造的电子拉力试验机AMF/RTA100进行测定。测定时，将试样在10cm长的两端夹住，以30cm/分的负裁速度拉伸，记录负载-伸长线图。从负载-伸长线图根据下式计算长度方向和宽度方向的拉伸弹性模量，用n＝10的平均值表示。
E1、E2＝{(P1-P0)/(T×W)}×(100/2.5)(N/mm2)E1长度方向弹性模量(N/mm2)E2宽度方向弹性模量(N/mm2)P0伸长0.5％时的荷载(N)P1伸长3％时的荷载(N)T试样厚度(mm)W试样宽度(mm)此外，拉伸度是将从断裂的伸长长度求出膜伸长的长度，再除以原始长度的值作为断裂拉伸度进行计算，用n＝10的平均值求出长度方向的伸长率(Sm)、宽度方向的伸长率(St)。
(5)抗折皱性(抗折皱性评价I、抗折皱性评价II)(5.1)抗折皱性评价I在与白色层压聚酯膜承载层相反的面上，将厚度100μm的优质纸(コクヨKB-PF1039)用聚酯树脂(东洋纺“バイロン”500)作粘结剂，于温度110℃利用层压装置进行均匀粘合，从而制成折皱评价用的薄片。将该薄片裁成长100mm、宽25mm的试样，以直径15mm的钢圆芯为轴，将该试样膜面向内翻折180度，用肉眼观察膜面上皱纹的发生状态如下进行判断。
未出现皱纹的为◎出现1～3个/cm皱纹的为○，出现4～9个/cm皱纹的为△，出现10个/cm或以上皱纹的为×。
◎、○是可供实用的产品。
(5.2)抗折皱性评价II进而对在《抗折皱性评价I》中被评定为◎的试样再用直径6mm的钢圆芯进行同样的评价，观察出现折皱的数量(抗折皱性评价II)。根据本评价方法，将长度方向、宽度方向的皱纹数量如下分类，作为综合评价结果。
皱纹数0～4个/cmA皱纹数5～8个/cmB皱纹9个或以上/cmC此外将用直径15mm钢圆芯取得的评价结果为△的定为“D”，×的定为“E”。
根据本综合评价结果获得A、B的产品在实用上极为优异，即使在进行高速化或小型化的加工工序中，也可良好地使用。
(6)白度用分光色差计SE-2000型(日本电色工业制造)，依照JIS 2 Z-8722规定的光学条件，测定作为颜色的3个刺激值的X值、Y值和Z值，根据下式计算出白度。
白度(％)＝4×0.874×Z值-3×Y值(7)色调b值用前述(4)的装置、光学条件测定，依照JIS Z-8730求出。
(8)光泽度用数字变角光泽度计UGV-5B(スガ试验机公司制造)，依照JIS Z-8741从白色聚酯层(A)则进行测定。作为测定条件，入射角＝60°，受射角＝60°。
(9)印刷性在本发明的白色层压聚酯膜上，用槽辊涂敷机涂敷下述的承载层形成液之后，再在120℃烘干1分钟即得承载层厚度为0.1μm的热敏转印记录用的载片。
将氨基甲酸酯改性聚乙烯水分散体(氨基甲酸酯改性比率＝20重量％，在氨水溶液中加热使之乳化形成水分散体的物质)用水稀释，固体成分浓度达到3％的物质。
然后使用彩色印字机“professional color point 2”(セイコ-电子工业公司制造)和专用的墨带CH705(黄、品红、青色，电イコ-·アイ·サプライ公司制造)在该载片的承载层形成面上进行8级调的测试图印字。继而根据下述方法对印字的测试图的印字浓度、印字构成点的形状和图像鲜明性进行评价，判定印字性。
(9.1)印字浓度从使用反射方式的光学浓度(反射浓度)求得印字浓度。即对于红色部分，使用光学浓度计TR927(マクベス社制造)测定反射浓度。从5次测定的反射浓度的平均值进行以下的4级评价。○或以上为良好。
◎0.13≤ODmin、0.85≤ODmax○0.1≤ODmin＜0.13、0.7≤ODmax＜0.85△0.07≤ODmin＜0.1、0.5≤ODmax＜0.7×ODmin＜0.07、ODmax＜0.5其中ODmin、ODmax分别表示最低级调、最高级调印字部分的反射浓度。
(9.2)印字构成点形状印字构成点形状是使用反射型光学显微镜在扩大100～300倍的条件下观察印字面的黄、品红、青色3色的各个部分，对印字构成点的形状进行下述的4级评价。○或以上判定为良好。
◎3色的点均为完整的圆形，极其良好。
○所见“缺陷”极少，良好。
△可见“缺陷”或“不完整”。或者构成点小ד缺陷”或“不完整”显著。或者构成点极小。
(10)表面电阻率在温度23℃，相对湿度65％环境中放置24小时调湿之后，在相同条件下使用数字超高电阻微电流计R8340((株)アドバンテスト制造)在100V外加电压下测定。测定5次，取其平均值。
(11)表面pH值将膜试样在常态下(23℃，相对湿度65％)放置24小时后，使用(×株)堀场制作所制造的pH值测定仪“COMPACT PH METER twin PH”(B212型)测定试样表面的表面pH值(有涂敷层时，测定涂敷面)。将离子交换水滴在传感器上，再将裁成一定大小的试样固定好，使之盖住该传感器一部分的两个电极，然后进行测定。用自动测定形式测定5次，将其平均值作为表面pH值。
实施例1(白色层压聚酯膜的制造)在具备挤出机(A)和挤出机(B)的复合制膜装置中，为了形成白色聚酯层(A)，将在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)薄片内添加了6重量％的平均粒径为0.2μm的锐钛矿型氧化钛微粒，0.1重量％的荧光增白剂“OB-1”(イ-ストマン公司生产)得的原料于180°干燥3小时之后，供给挤出机(A)，在285℃熔融后导入T形复合模内。
另一方面，为了形成白色聚酯层(B)，将在PET薄片内添加了8重量％的聚甲基戊烯(以下简称为PMP)，进一步添加了1重量％的分子量为4000的聚乙二醇(以下称PEG)分散剂得到的物质于180℃干燥3小时后，供给挤出机(B)，在285℃溶融后导入T形复合模内。在该模内，将白色聚酯层(A)和白色聚酯层(B)以A/B/A的排列进行三层层压并挤压出来，然后在表面温度保持25℃的冷却滚筒上用静电荷法粘合，使之冷却固化，从而获得未拉伸层压膜。此时，调整挤出机(A)和挤出机(B)的螺杆转数，以使白色聚酯层(A)和(B)的层压比率保持A/B/A＝10/80/10。
接着，将该未拉伸层压膜供给已加热到95℃的辊群，在长度方向拉伸3.2倍，用25℃的辊群一度冷却，从而获得单轴拉伸膜。用夹子夹住该单轴拉伸膜的两端的同时引入扩幅器，在预热区于110℃进行预热，然后在125℃的拉伸区向横向拉伸3.4倍。进一步继续在扩幅器内的热处理区进行210℃的热处理后，均匀地慢慢冷却卷起，得到厚40μm，比重0.82的白色层压聚酯膜。用SEM观察该白色层压聚酯膜的断面时，可以确认在白色聚酯层(B)的内部含有微小的气泡。
(载片的制作)在获得的白色层压聚酯膜的表层上，用槽辊涂布机涂敷下述的承载层形成液，以使烘干后的厚度达到0.1μm，在120℃烘干2分钟。
(承载层形成液的组成)(a)改性聚烯烃氨基甲酸酯改性的聚乙烯水分散体(氨基甲酸酯改性比率为20重量％，通过在氨水溶液中加热使之乳化，形成水分散体的物质)(b)抗静电剂磷酸离子型高分子分散体(由预先用氢氧化钾中和的酸性磷酰氧(聚氧乙烯二醇)单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的重复单元数n＝5)/丙烯酸丁酯/丙烯酸以70/25/5(重量％)的比例乳化聚合而成的物质。
将(a)/(b)以50/50的固体成分重量比混合，用水稀释，使其固体成分浓度达到3％。
然后，在与上述的承载层形成面相反的面上，用作为胶粘剂的低Tg聚酯树脂(Tg＝4℃，软化点＝114℃)于110℃均匀地粘合厚度为100μm的优质纸，从而制作成载片。
(评价)上述白色层压聚酯膜的性质和载片的性质示于表2。使用该白色层压聚酯膜的载片是印刷性良好，抗折皱性优异的制品。
实施例2除了PMP的添加量为10重量％，长度方向的拉伸倍率为3.2倍，宽度方向的拉伸倍率为3.6倍之外，其他与实施例1相同，得到厚度40μm、比重0.80的白色层压聚酯膜。另外，与实施例1相同，制成载片。
用SEM观察该膜的断面时，能确认在白色聚酯层(B)的内部含有微小气泡。
上述白色层压聚酯膜和载片的性质如表2所示，使用该白色层压聚酯膜的载片是印刷性良好，抗折皱性优异的制品。
实施例3除了PMP的添加量为12重量％，长度方向的拉伸倍率为3.2倍，宽度方向的拉伸倍率为3.8倍之外，与实施例1相同，得到厚度40μm、比重0.76的白色层压聚酯膜。另外，与实施例1相同，制成载片。
用SEM观察该膜的断面时，能确认在白色聚酯层(B)的内部含有微小气泡。
上述白色层压聚酯膜和载片的性质如表2所示。使用该白色层压聚酯膜的载片是印刷性良好，抗折皱性优异的制品。
实施例4(白色层压聚酯膜的制造)使用具备挤出机(A)和挤出机(B)的复合制膜装置，为了形成白色聚酯层(A)，将在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)薄片内添加了6重量％的平均粒径为0.2μm的锐钛矿型氧化钛微粒，0.1重量％的荧光增白剂“OB-1”(イ-ストマン公司生产)得到的原料于180℃烘干3小时之后，供给挤出机(A)，在285℃熔融，导入T形复合模内。
另一方面，为了形成白色聚酯层(B)，将在PET薄片内添加了10重量％的聚甲基戊烯(以下简称为PMP)，进一步添加了1重量％的分子量为4000的聚乙二醇(以下简称为PEG)作为分散剂得到物质于180℃烘干3小时后，供给挤出机(B)，在285℃熔融后导入T形复合模内。在该模内，白色聚酯层(A)和白色聚酯层(B)以A/B/A的排列进行三层层压并挤压出来，然后在表面温度保持25℃的冷却滚筒上用静电荷法粘合，使之冷却固化，从而得到未拉伸层压膜。
接着，将该未拉伸膜供给加热到97℃的辊群，在长度方向拉伸1.1倍之后，再真正拉伸2.64倍(共拉伸2.9倍)，然后在35℃的辊群上一度冷却，得到单轴拉伸膜。进而继续在空气中对该单轴拉伸膜进行电晕放电处理，以使用计量棒的刮条涂布方式将下述的涂液涂敷在该处理面上。将涂敷该涂液的单轴拉伸膜的两端用夹子夹住，同时导入扩幅器内，在预热区于110℃预热，在125℃的拉伸区向横向拉伸3.3倍。继而在展幅区内的热处理区进行210℃的热处理之后，均匀地慢慢冷却，卷起，从而得到厚度35μm，具有0.1μm厚的涂敷层的比重0.85的白色层压聚酯膜。用SEM观察该白色层压聚酯膜的断面时，能确认在白色聚酯层(B)的内部含有微小气泡。另外，与实施例1相同，制成载片。
(涂敷层形成液)抗静电剂聚苯乙烯磺酸锂盐水分散体(分子量约7万)粘合树脂丙烯酸乳液(丙烯酸成分为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酸/丙烯酸/N-羟甲基丙烯酰胺＝60/38/1/1(重量％)的共聚物，玻璃化转变温度60℃)将上述抗静电剂/粘合树脂以30/70的固体成分重量比加以混合，再用水稀释，使其固体成分浓度达到4重量％。
上述白色层压聚酯膜和载片的性质如表2所示。使用该白色层压聚酯膜的载片是印刷性、抗折皱性极其优异的制品。
实施例5除了不涂布涂敷层形成液之外，与实施例4相同，得到厚度35μm，比重0.85的白色层压聚酯膜。另外，与实施例4同样，制成载片。
用SEM观察该膜的断面时，能确认在白色聚酯层(B)的内部含有微小气泡。
上述白色层压聚酯膜和载片的性质如表2所示，使用该白色层压聚酯的载片是印刷性良好，抗折皱性极其优异的制品。
比较例1除了如表1所示的拉伸倍率和热处理温度条件之外，其他与实施例1相同，得到厚度40μm、比重0.81的白色层压聚酯膜。另外，与实施例1相同，制成载片。
用SEM观察该膜断面时，能确认在白色聚酯层(B)的内部含有微小气泡。
上述白色层压聚酯膜和载片的性质如表2所示。使用该白色层压聚酯膜的载片是印刷性虽良好，但抗折皱性差的制品。
比较例2除了如表1所示的拉伸倍率和热处理温度条件之外，其他与实施例1相同，得到厚度40μm、比重0.78的白色层压聚酯膜。另外，与实施例1相同，制成载片。
用SEM观察该膜断面时，能确认在白色聚酯层(B)的内部含有微小气泡。
上述白色层压聚酯膜和载片的性质如表2所示。使用该白色层压聚酯膜的载片是印刷性虽良好，但抗折皱性差的制品。
比较例3除了PMP的添加量为6重量％，PEG的添加量为3重量％，长度方向的拉伸倍率为3.5倍，宽度方向的拉伸倍率为4.0倍，热处理温度为230℃之外，其他与实施例1相同，得到厚度40μm、比重0.86的白色层压聚酯膜。另外，与实施例1相同，制成载片。
用SEM观察该膜断面时，能确认在白色聚酯层(B)的内部含有微小气泡。
上述白色层压聚酯膜和载片的性质如表2所示。使用该白色层压聚酯膜的载片是印刷性虽良好，但抗折皱性差的制品。
比较例4除了PMP的添加量为6重量％，PEG的添加量为3重量％，长度方向的拉伸倍率为3.0倍，宽度方向的拉伸倍率为3.0倍，热处理温度为230℃之外，其他与实施例1相同，由此获得厚度40μm、比重0.90的白色层压聚酯膜。另外，与实施例1相同，制成载片。
用SEM观察该膜断面时，能确认在白色聚酯层(B)的内部含有微小气泡。
上述白色层压聚酯膜和载片的性质如表2所示。使用该白色层压聚酯膜的载片是印刷性虽良好，但抗折皱性差的制品。
表1
PET聚对苯二甲酸乙二醇酯PMP聚甲基戊烯PEG聚乙二醇TiO2氧化钛表2
MD长度方向、TD宽度方向从表2可知，实施例1～5的白色层压聚酯膜和载片是印刷性和抗折皱性均优异的制品。
与此相对，比较例1～4的白色层压聚酯膜和载片抗折皱性差。
产业上的可利用性根据本发明能够提供白色性、光泽性优异的膜。将该膜作为热敏转印记录用的载片基材使用的制品能获得鲜明的印字图像，抗折皱性也优异，因而无论在溶融型，还是在升华型的热敏转印记录方式中，作为载片基材都很适用。
此外，本发明的白色层压聚酯膜也可适用于作为纸的代用品，即卡片、标牌、密封条、送货单、图像印刷机用像纸、条码用印刷像纸、广告画、地图、无尘纸、告示板、白板、印画纸等的基材片使用。
权利要求
1.一种白色层压聚酯膜，该膜是在含有细微气泡的白色聚酯层(B)的两侧表面上层压有含有无机微细颗粒的白色聚酯层(A)形成的白色层压聚酯膜，其特征在于，该膜的长度方向和宽度方向的拉伸模量分别为E1、E2(N/mm2)，该膜的比重为ρ时，同时满足下列式0.9≤E2/E1≤1.6(1)4000≤(E1+E2)/ρ≤8000 (2)。
2.权利要求1记载的白色层压聚酯膜，该层压膜的比重ρ小于等于0.9。
3.权利要求1记载的白色层压聚酯膜，其中长度方向的伸度Sm和宽度方向的伸度St满足式(3)St≤Sm(3)。
4.权利要求1记载的白色层压聚酯膜，其中长度方向的伸度Sm和宽度方向的伸度St满足式(4)90％≤Sm (4)。
5.权利要求1记载的白色层压聚酯膜，其中含有无机微细颗粒的白色聚酯层(A)的厚度为1～50μm。
6.权利要求1记载的白色层压聚酯膜，其中层压膜总体厚度为10～500μm。
7.权利要求1记载的白色层压聚酯膜，其中白度大于等于70％，色调b值小于等于2，且光泽度大于等于40％。
8.权利要求1记载的白色层压聚酯膜，至少在单侧面设有涂敷层，从该涂敷面测定的表面电阻率小于等于1012Ω/□ ，pH为4～10。
9.权利要求1记载的白色层压聚酯膜，与纸贴合使用。
10.权利要求1记载的白色层压聚酯膜，在抗折皱性评价I中，皱纹出现在3个/cm或以下。
11.权利要求1记载的白色层压聚酯膜，用于热敏转印记录。
12.使用上述权利要求1～11的任一项记载的白色层压聚酯膜的热敏转印记录用载片。
全文摘要
本发明涉及将含有无机微小颗粒的白色聚酯层(A)层压在含有微小气泡的白色聚酯层(B)的两侧表面上形成的白色层压聚酯膜，该膜的长度方向和宽度方向的拉伸模量和比重有一定的关系的白色层压聚酯膜的白色性、印刷性和抗折皱性均优异。此外，在基材中使用了这种白色层压聚酯膜的热敏转印记录用载片，在印字记录时不发生给纸上的麻烦，印字图像也鲜明。本发明的白色层压聚酯膜是具有作为热敏转印记录用载片基材最适合的性质的膜。
文档编号B41M5/40GK1461261SQ02801223
公开日2003年12月10日 申请日期2002年4月16日 优先权日2001年4月19日
发明者河津幸雄, 大渡寿士, 铃木基之, 高桥弘造 申请人:东丽株式会社