专利名称：用于热记录材料的显影剂和热记录材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于热记录材料的显影剂和一种热记录材料。
为了满足这些要求，已经提出各种具有酚式羟基的化合物作为显影剂而包含在热着色层中，例如，公开于JP-B-40-9309，JP-B-43-4160，JP-B-45-14039，JP-B-51-29830，JP-A-56-144193等。通常，双酚化合物，4-羟基苯甲酸酯等已单独或几种结合进行实际使用。但这样的常规材料伴随有问题，例如，低热响应，通过高速度记录获得的不足的颜色密度，不一致的颜色密度，在记录之后彩色图像浓度的时程变化，在保存过程中的变色，背景耐热性的下降，所谓喷霜的白色粉末在表面上的沉淀，再印刷能力的下降等。
JP-A-9-278695，JP-A-2001-96926等近来还已经公开了一种使用三苯酚化合物作为显影剂或抗褪色剂的方法，但使用这种化合物不能产生足够的颜色密度。尽管JP-A-58-181686公开了一种使用2，2’-亚甲基二苯酚化合物作为显影剂的方法，但该出版物所描述的方法在灵敏度和图像稳定性，如耐热性，防潮性，耐气候性等方面不足。
另外已知将酚醛清漆树脂加入到热记录材料的着色层，但这带来不能得到足够灵敏度的问题。
如上所述，尚未得到一种满足对高灵敏度的最新要求的具有上述保存稳定性，如耐热性和防潮性的热记录材料。
考虑到上述情况，本发明的目的是提供一种满足对高灵敏度的最新要求，能够实现具有优异的彩色图像和非图像区域保存稳定性(即，耐热性，耐湿性)的热记录材料的新型显影剂，和使用它的热记录材料。
因此，本发明涉及(1)一种用于热记录材料的显影剂，其包含一种组合物，所述组合物包含由式(I)表示的缩合物
其中R是卤素原子，羟基，具有1-5个碳原子的烷基，具有1-5个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，芳基或芳烷基，带m的R可以是相同的或不同的和m是0-3的整数，和n是0-3的整数，具有两个其中n＝0的核的缩合物作为主要组分，和至少一种其中n＝1-3的结构式的缩合物，(2)上述(1)的用于热记录材料的显影剂，其中具有两个其中n＝0的核的缩合物的含量比例是40-98％，(3)上述(1)或(2)的用于热记录材料的显影剂，其中缩合物在苯酚基团的羟基的对位上具有卤素原子，羟基，具有1-5个碳原子的低级烷基，具有1-5个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，芳基或芳烷基，和(4)一种包括载体和在其上形成的热着色层的热记录材料，所述层包含上述提及的(1)-(3)的任一项的显影剂和碱性染料。
以下详细解释本发明。
在前述结构式(I)中，n是0-3的整数。m是0-3的整数，优选1-3，更优选1。当m是2或3时，带m的R可以是相同的或不同的。当m是1-3时，R优选为键接到苯酚基团的羟基的间位或对位，更优选苯酚基团的羟基的对位上。
带m的R分别具有卤素原子，羟基，具有1-5个碳原子的烷基，具有1-5个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，芳基或芳烷基，优选具有1-5个碳原子的烷基或芳烷基。
卤素原子的实例为氯原子，溴原子和氟原子，和优选为氯原子。具有1-5个碳原子的烷基的实例为甲基，乙基，丙基，异丙基，叔-丁基和叔-戊基，优选甲基，异丙基和叔-丁基。具有1-5个碳原子的烷氧基优选具有1-4个碳原子。具有1-4个碳原子的烷氧基的实例为甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基和叔-丁氧基，和优选为甲氧基。芳基的实例为苯基，甲苯基和萘基，和优选为苯基。芳烷基的实例为枯基和α-甲苄基。
表示为结构式(I)的具有两个核的缩合物(即，具有其中n＝0的结构式的缩合物)的具体实例为2，2’-亚甲基双酚，2，2’-亚甲基二(4-氯酚)，2，2’-亚甲基二(5-氯酚)，2，2’-亚甲基二(4-羟基苯酚)，2，2’-亚甲基二(5-羟基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)，2，2’-亚甲基二(5-甲基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-乙基苯酚)，2，2’-亚甲基二(5-乙基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-丙基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-异丙基苯酚)，2，2’-亚甲基二(5-异丙基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)，2，2’-亚甲基二(5-叔-丁基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-叔-戊基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-甲氧基苯酚)，2，2’-亚甲基二(5-甲氧基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-氰基苯酚)，2，2’-亚甲基二(5-氰基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-硝基苯酚)，2，2’-亚甲基二(5-硝基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-苯基苯酚)，2，2’-亚甲基二(5-苯基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-枯基苯酚)和2，2’-亚甲基二[4-(α-甲苄基)苯酚]。
其中，优选2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-乙基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-异丙基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)和2，2’-亚甲基二(4-枯基苯酚)，特别优选2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)和2，2’-亚甲基二(4-枯基苯酚)。
表示为结构式(I)的具有3-5个核的缩合物(即，具有其中n＝1-3的结构式的缩合物)的实例包括相当于适合于具有两个核的前述缩合物的所列举的化合物的化合物。
具有两个核的缩合物在用于本发明热记录材料的显影剂(组合物)中的含量优选为整个显影剂(组合物)的40-98％，更优选40-90％，尤其优选50-85％。当具有两个核的缩合物在显影剂中的含量低于40％，或超过98％时，难以充分地表现出提高热记录材料的灵敏度以及彩色图像和非图像区域的保存稳定性的目标效果。本发明用于热记录材料的显影剂可通过一种已知的合成方法而制成，所述方法包括，例如将由结构式(II)表示的取代的苯酚与甲醛在存在酸催化剂(如盐酸，对-甲苯磺酸等)的条件下反应等 其中R和m如上定义。该反应在可溶解起始原料和反应产物的对反应惰性的合适的有机溶剂中，在0-150℃反应温度下进行几个小时至几十个小时，所述溶剂如水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，乙腈，甲苯，氯仿，二乙醚，N，N-二甲基乙酰胺，苯，氯苯，二氯苯，二乙酮，甲基乙基甲酮，丙酮，四氢呋喃等。如此得到的目标缩合组合物可包含其中n＝不低于4的结构式(I)的缩合物作为杂质。
由结构式(II)表示的取代的苯酚的具体实例包括苯酚，对-氯酚，间-氯酚，对-氯酚，儿茶酚，间苯二酚，氢醌，对-甲酚，间-甲酚，邻-甲酚，对-乙基苯酚，间-乙基苯酚，邻-乙基苯酚，对-丙基苯酚，邻-丙基苯酚，对-异丙基苯酚，间-异丙基苯酚，邻-异丙基苯酚，对-叔-丁基苯酚，间-叔-丁基苯酚，邻-叔-丁基苯酚，对-叔-戊基苯酚，对-甲氧基苯酚，间-甲氧基苯酚，邻-甲氧基苯酚，对-氰基苯酚，间-氰基苯酚，邻-氰基苯酚，对-硝基苯酚，间-硝基苯酚，邻-硝基苯酚，对-苯基苯酚，间-苯基苯酚，邻-苯基苯酚，对-枯基苯酚，对-(α-甲苄基)苯酚，邻-(α-甲苄基)苯酚等。
本发明的热记录材料(用于热记录的介质)通过在载体上形成包含前述本发明显影剂和碱性染料的热着色层而构成。
在本发明的热记录材料中，包含在热着色层中的碱性染料可以是压敏或热记录纸领域已知的任何无色至浅色的碱性染料且不特别限定。它优选为无色染料如三苯甲烷，荧烷(fluoran)，芴，二乙烯基无色染料等，尤其优选荧烷无色染料，和最优选苯氨基荧烷无色染料。碱性染料可单独或两种或多种结合使用。
以下给出碱性染料的具体实例。
<三苯甲烷无色染料>
3，3-二(对-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基2-苯并[c]呋喃酮3，3-二(对-二甲基氨基苯基)2-苯并[c]呋喃酮<荧烷无色染料>
3-二乙氨基-6-甲基荧烷3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷3-二乙氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯氨基)荧烷3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷3-二乙氨基-6-甲基-7-(间-三氟甲基苯氨基)荧烷3-二乙氨基-6-甲基-7-(邻-氯苯氨基)荧烷3-二乙氨基-6-甲基-7-(对-氯苯氨基)荧烷3-二乙氨基-6-甲基-7-(邻-氟苯氨基)荧烷3-二乙氨基-6-甲基-7-(间-甲基苯氨基)荧烷3-二乙氨基-6-氯-7-甲基荧烷3-二乙氨基-6-氯-7-苯氨基荧烷3-二乙氨基-6-氯-7-对-甲基苯氨基荧烷3-二乙氨基-7-甲基荧烷3-二乙氨基-7-氯荧烷3-二乙氨基-7-(间-三氟甲基苯氨基)荧烷3-二乙氨基-7-(邻-氯苯氨基)荧烷3-二乙氨基-7-(对-氯苯氨基)荧烷3-二乙氨基-7-(邻-氟苯氨基)荧烷3-二乙氨基-苯并[a]荧烷3-二乙氨基-苯并[c]荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基荧烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯氨基)荧烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻-氯苯氨基)荧烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对-氯苯氨基)荧烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻-氟苯氨基)荧烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间-三氟甲基苯氨基)荧烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-氯荧烷3-二丁基氨基-6-氯-7-苯氨基荧烷3-二丁基氨基-6-甲基-7-对-甲基苯氨基荧烷3-二丁基氨基-7-(邻-氯苯氨基)荧烷3-二丁基氨基-7-(邻-氟苯氨基)荧烷3-二-正-戊基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷3-二-正-戊基氨基-6-甲基-7-(对-氯苯氨基)荧烷3-二-正-戊基氨基-7-(间-三氟甲基苯氨基)荧烷3-二-正-戊基氨基-6-氯-7-苯氨基荧烷3-二-正-戊基氨基-7-(对-氯苯氨基)荧烷3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷3-(N-乙基-对-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯氨基荧烷3-(N-乙基-N-四氢呋喃基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷<芴无色染料>
3，6，6’-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]3，6，6’-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]<二乙烯基无色染料>
3，3-二[2-(对-二甲基氨基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴2-苯并[c]呋喃酮3，3-二[2-(对-二甲基氨基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯2-苯并[c]呋喃酮3，3-二[1，1-二(4-吡咯烷基苯基)亚乙-2-基]-4，5，6，7-四溴2-苯并[c]呋喃酮3，3-二[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)亚乙-2-基]-4，5，6，7-四氯2-苯并[c]呋喃酮<其它碱性染料>
3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮3，3-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮3，6-二(二乙氨基)荧烷-γ-(3’-硝基)苯氨基内酰胺3，6-二(二乙氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯氨基内酰胺1，1-二[2’，2’，2”，2”-四-(对-二甲基氨基苯基)乙烯基]-2，2-二腈乙烷1，1-二[2’，2’，2”，2”-四-(对-二甲基氨基苯基)乙烯基]-2-β-萘酰基乙烷1，1-二[2’，2’，2”，2”-四-(对-二甲基氨基苯基)乙烯基]-2，2-二乙酰基乙烷二[2，2，2’，2’-四-(对-二甲基氨基苯基)乙烯基]-甲基丙二酸二甲酯。
本发明热记录材料的热着色层可包含一种或多种一定范围的常规已知的敏化剂，只要不损害本发明的效果。作为这种敏化剂，可提及的有例如硬脂酸酰胺，棕榈酸酰胺，甲氧基羰基-N-硬脂酸苯并酰胺，N-苯甲酰基硬脂酸酰胺，N-二十酸酰胺，亚乙基二硬脂酸酰胺，山嵛酸酰胺，亚甲基二硬脂酸酰胺，羟甲基酰胺，N-羟甲基硬脂酸酰胺，对苯二甲酸二苄酯，对苯二甲酸二辛酯(diocthyl terephthalate)，对苯二甲酸二辛酯，对-苄氧基苯甲酸苄酯，1-羟基-2-萘甲酸苯酯，草酸二苄酯，二-对-甲苄基草酸酯，草酸-二-对-氯苄基，2-萘基苄基醚，对-苄基联苯，4-联苯-对-甲苯基醚，二(对-甲氧基苯氧基乙基)醚，1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷，1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷，1，2-二苯氧基乙烷，1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(2-甲基苯氧基)乙烷，对-甲基硫代苯基苄基醚，1，4-二(苯基硫代)丁烷，对-乙酰甲苯胺，对-乙酰乙氧基苯胺(p-acetophenetidide)，N-乙酰乙酰基-对-甲苯胺，二(β-联苯乙氧基)苯，对-二(乙烯氧基乙氧基)苯，1-异丙基苯基-2-苯基乙烷，1，2-二(苯氧基甲基)苯，对-甲苯磺酰胺，邻-甲苯磺酰胺，二-对-甲苯基碳酸酯，苯基-α-萘基碳酸酯，二苯基砜等。尤其，对-苄氧基苯甲酸苄酯，硬脂酸酰胺，亚乙基二硬脂酸酰胺，二-对-甲苄基草酸酯，草酸二-对-氯苄基草酸酯，2-萘基苄基醚，对-苄基联苯，4-联苯-对-甲苯基醚，1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(苯氧基甲基)苯和二苯基砜是优选的，其中，当硬脂酸酰胺，亚乙基二硬脂酸酰胺，草酸-二-对-甲苄基，二-对-氯苄基草酸酯，2-萘基苄基醚，对-苄基联苯，1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(苯氧基甲基)苯等与选自本发明显影剂的包含2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)作为主要组分的缩合组合物结合使用时，可得到更优选的结果。
热着色层可包含一定范围的常规已知的有机显影剂，只要不抑制本发明的效果。这种常规已知的显影剂的实例包括4-羟基苯甲酸酯，4-羟基邻苯二甲酸二酯，邻苯二甲酸单酯，二(羟基苯基)硫化物，4-羟基苯基芳基砜(如，4-(4-丙氧基-苯磺酰基)苯酚，4-(4-异丙氧基-苯磺酰基)苯酚等)，4-羟基苯基芳基磺酸酯，1，3-二[2-(羟基苯基)-2-丙基]苯，4-羟基苯甲酰基氧基苯甲酸酯，双酚砜等。
本发明热记录材料的生产方法并不特别限定，但一般将本发明的显影剂，碱性染料，和根据需要加入的添加剂如敏化剂等分散在粘合剂的溶液或粘合剂的乳液或其中包含糊状粘合剂的分散体中以得到涂布液体，然后将该液体施用到载体上并干燥形成热着色层。
上述提及的粘合剂的实例包括具有200-1900聚合度的完全皂化的聚乙烯醇，部分皂化的聚乙烯醇，羧基变性的聚乙烯醇，酰胺变性的聚乙烯醇，磺酸变性的聚乙烯醇，缩丁醛变性的聚乙烯醇，其它变性的聚乙烯醇，羟乙基纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素，苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物和纤维素衍生物如乙基纤维素和乙酰基纤维素，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚乙烯基缩丁醛聚苯乙烯和其共聚物，聚酰胺树脂，硅氧烷树脂，石油树脂，萜烯树脂，酮树脂，氧茚树脂(cumarone resin)等。这些聚合物可根据所要求的品质单独或两种或多种结合使用。它们可溶解在溶剂如水，醇，酮，酯，烃等中，或以糊状乳化或分散在水或其它介质中并使用。
在本发明中，加入热着色层的填料的实例为无机或有机填料等，所述有机或无机填料如硅石，碳酸钙，高岭土，锻烧高岭土，硅藻土，滑石，氧化钛，氧化锌，氢氧化铝，聚苯乙烯树脂，脲-福尔马林树脂，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，中空塑料颜料等。
除了这些，稳定剂如对-硝基苯甲酸金属盐(Ca，Zn)，邻苯二甲酸单苄基酯金属盐(Ca，Zn)等，释放剂如脂肪酸金属盐等，润滑剂如蜡等，二苯酮或三唑紫外吸收剂，耐水性添加剂如乙二醛等，分散剂，消泡剂等可根据需要加入。
在本发明中，每种材料如碱性染料，显影剂，敏化剂，粘合剂，填料等在用于热着色层时的种类和用量适当地根据热着色层所要表现出的各种性能而确定，且并不特别限定。在最一般的例子中，每1重量份碱性染料适当地加入约1-8重量份显影剂和1-20重量份填料(如果加入)。如果要加入敏化剂，以0.1-2重量份/每1重量份显影剂的量适当的加入敏化剂，且以约10-25重量％整个固体含量的量适当低加入粘合剂。
当按照本方法生产热记录材料时，碱性染料和显影剂，和根据需要加入的添加剂优选在研磨机如球磨机，磨光机(attriter)，砂磨机等中或在合适的乳化装置中原子化至使用前不超过几个微米的颗粒尺寸之后再使用。
作为其上形成热着色层的载体，可以使用纸，回收纸，合成纸，塑料薄膜，发泡塑料薄膜，非机织织物，金属箔等，且也可使用结合这些的复合片材。
另外，在本发明的热记录材料中，保存能力可通过在热着色层上形成由包含有机填的聚合物制成的保护涂层等而增强。另外，保存能力和灵敏度可通过在热着色层之下形成包含有机和/或无机填料的底涂层而增强。
以下描述2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)80％缩合组合物产物的组成比率。
2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)∶2，6-二(2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯酚∶2，2’-亚甲基二[6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]＝81∶18∶12，2’-亚甲基二(4-异丙基苯酚)60％缩合组合物产物的组成比率如下。
2，2’-亚甲基二(4-异丙基苯酚)∶2，6-二(2-羟基-5-异丙基苄基)-4-异丙基苯酚∶2，2’-亚甲基二[6-[(2-羟基-5-异丙基苯基)甲基]-4-异丙基苯酚]＝59∶37∶42，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)40％缩合组合物产物的组成比率如下。
2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)∶2，6-二(2-羟基-5-叔-丁基苄基)-4-叔-丁基苯酚∶2，2’-亚甲基二[6-(2-羟基-5-叔-丁基苯基)甲基]-4-叔-丁基苯酚∶2，6-二[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔-丁基苯基)甲基]-5-叔-丁基苯基]甲基]-4-叔-丁基苯酚＝40∶32∶19∶92，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)55％缩合组合物产物的组成比率如下。
2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)∶2，6-二(2-羟基-5-叔-丁基苄基)-4-叔-丁基苯酚∶2，2’-亚甲基二[6-[(2-羟基-5-叔-丁基苯基)甲基]-4-叔-丁基苯酚]∶2，6-二[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-叔-丁基苯基)甲基]-5-叔-丁基苯基]甲基]-4-叔-丁基苯酚＝55∶32∶10∶32，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)70％缩合组合物产物的组成比率如下。
2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)∶2，6-二(2-羟基-5-叔-丁基苄基)-4-叔-丁基苯酚∶2，2’-亚甲基二[6-[(2-羟基-5-叔-丁基苯基)甲基]-4-叔-丁基苯酚]＝72∶27∶12，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)80％缩合组合物产物的组成比率如下。
2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)∶2，6-二(2-羟基-5-叔-丁基苄基)-4-叔-丁基苯酚∶2，2’-亚甲基二[6-[(2-羟基-5-叔-丁基苯基)甲基]-4-叔-丁基苯酚]＝79∶18∶32，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)90％缩合组合物产物的组成比率如下。
2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)∶2，6-二(2-羟基-5-叔-丁基苄基)-4-叔-丁基苯酚＝92∶82，2’-亚甲基二(4-枯基苯酚)60％缩合组合物产物的组成比率如下。
2，2’-亚甲基二(4-枯基苯酚)∶2，6-二(2-羟基-5-枯基苄基)-4-枯基苯酚∶2，2’-亚甲基二[(2-羟基-5-枯基苯基)甲基]-4-枯基苯酚∶2，6-二[[2-羟基-3-[(2-羟基-5-枯基苯基)甲基]-5-枯基苯基]甲基]-4-枯基苯酚＝60∶26∶10∶4[实施例1]液体A(显影剂分散体)包含80％2，2-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩 6.0份合组合物10％聚乙烯醇水溶液 18.8份水 11.2份液体B(敏化剂分散体)二苯基砜4.0份10％聚乙烯醇水溶液 12.5份水 7.5份液体C(染料分散体)3-(N-乙基N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧2.0份烷10％聚乙烯醇水溶液 4.6份水 2.6份将上述提及的液体A，液体B和液体C在砂磨机中研磨至平均颗粒尺寸1微米。将分散体在下述比率下混合得到涂布液体。液体A(显影剂分散体) 36.0份液体B(敏化剂分散体) 24.0份液体C(染料分散体) 9.2份高岭土粘土(50％分散体)12.0份将上述提及的涂布液体以6.0g/m2涂布量施用到具有50g/m2基重的基纸上并在室温下干燥24小时。该片材用高度蚜光机处理至500-600sec平滑度，得到热记录材料。本文的涂覆量是指在干燥之后粘附到载体上的固体的量。[实施例2]按照实施例1的相同方式，只是使用包含60％2，2’-亚甲基二(4-异丙基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物且不使用液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例3]按照实施例1的相同方式，只是使用包含60％2，2’-亚甲基二(4-异丙基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，制备出一种热记录材料。[实施例4]按照实施例1的相同方式，只是使用包含60％2，2’-亚甲基二(4-异丙基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，并使用4-联苯-对-甲苯基醚替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例5]按照实施例1的相同方式，只是使用包含40％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，且不使用液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例6]按照实施例1的相同方式，只是使用包含40％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，制备出一种热记录材料。[实施例7]按照实施例1的相同方式，只是使用包含40％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物和使用4-联苯-对-甲苯基醚替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例8]按照实施例1的相同方式，只是使用包含55％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物且不使用液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例9]按照实施例1的相同方式，只是使用包含55％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，制备出一种热记录材料。[实施例10]按照实施例1的相同方式，只是使用包含55％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物并使用4-联苯-对-甲苯基醚替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例11]按照实施例1的相同方式，只是使用包含70％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物且不使用液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例12]按照实施例1的相同方式，只是使用包含70％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，制备出一种热记录材料。[实施例13]按照实施例1的相同方式，只是使用包含70％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物并使用4-联苯-对-甲苯基醚替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例14]按照实施例1的相同方式，只是使用包含80％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物且不使用液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例15]按照实施例1的相同方式，只是使用包含80％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，制备出一种热记录材料。[实施例16]按照实施例1的相同方式，只是使用包含80％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物且使用4-联苯-对-甲苯基醚替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例17]按照实施例1的相同方式，只是使用包含90％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物且不使用液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例18]按照实施例1的相同方式，只是使用包含90％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，制备出一种热记录材料。[实施例19]按照实施例1的相同方式，只是使用包含90％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物且使用4-联苯-对-甲苯基醚替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例20]按照实施例1的相同方式，只是使用包含60％2，2’-亚甲基二(4-枯基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物且不使用液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例21]按照实施例1的相同方式，只是使用包含60％2，2’-亚甲基二(4-枯基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，制备出一种热记录材料。[实施例22]按照实施例1的相同方式，只是使用包含60％2，2’-亚甲基二(4-枯基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物并使用4-联苯-对-甲苯基醚替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例23]按照实施例1的相同方式，只是使用包含90％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物并使用硬脂酸酰胺替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例24]按照实施例1的相同方式，只是使用包含90％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物并使用亚乙基二硬脂酸酰胺替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例25]
按照实施例1的相同方式，只是使用包含90％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物并使用2-萘基苄基醚替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例26]按照实施例1的相同方式，只是使用包含90％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物并使用二-对-甲苄基草酸酯替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例27]按照实施例1的相同方式，只是使用包含90％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物并使用二-对-氯苄基草酸酯替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例28]按照实施例1的相同方式，只是使用包含90％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物并使用对-苄基联苯替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例29]按照实施例1的相同方式，只是使用包含90％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物并使用1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例30]按照实施例1的相同方式，只是使用包含90％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物并使用1，2-二苯氧基乙烷替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例31]
按照实施例1的相同方式，只是使用包含90％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物并使用1，2-二(苯氧基甲基)苯替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[实施例32]按照实施例1的相同方式，只是使用包含55％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，使用1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜并使用3-二-正-戊基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷替代用于液体C(染料分散体)的3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷，制备出一种热记录材料。[实施例33]按照实施例1的相同方式，只是使用包含55％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，使用二-对-甲苄基草酸酯替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜和使用3-二-正-丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷替代用于液体C(染料分散体)的3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷，制备出一种热记录材料。[实施例34]按照实施例1的相同方式，只是使用包含55％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，使用1，2-二(苯氧基甲基)苯替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜和使用3-二-正-戊基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷替代用于液体C(染料分散体)的3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷，制备出一种热记录材料。[实施例35]按照实施例1的相同方式，只是使用包含55％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，使用1，2-二(苯氧基甲基)苯替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜并使用3-二-正-丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷替代用于液体C(染料分散体)的3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷，制备出一种热记录材料。[实施例36]按照实施例1的相同方式，只是使用包含55％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，使用1，2-二(苯氧基甲基)苯替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜和使用3-二-正-戊基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷(50重量％)和3-二-正-丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷(50重量％)的混合物替代用于液体C(染料分散体)的3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷，制备出一种热记录材料。[实施例37]按照实施例1的相同方式，只是使用包含55％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，使用1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜并使用3-二-正-丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷(50重量％)和3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷(50重量％)的混合物替代用于液体C(染料分散体)的3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷，制备出一种热记录材料。[实施例38]按照实施例1的相同方式，只是使用包含55％2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)的缩合组合物替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，使用二-对-甲苄基草酸酯替代用于液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜和使用3-二-正-戊基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷(50重量％)和3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷(50重量％)的混合物替代用于液体C(染料分散体)的3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷，制备出一种热记录材料。[比较例1]按照实施例1的相同方式，只是使用2，2’-亚甲基二(4-异丙基苯酚)替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物且不使用液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[比较例2]按照实施例1的相同方式，只是使用2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)替代用于实施例1的液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物且不使用液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[比较例3]按照实施例1的相同方式，只是使用由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造的苯酚酚醛清漆树脂(PhenoliteTD2090)替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物且不使用液体B(敏化剂分散体)的二苯基砜，制备出一种热记录材料。[比较例4]按照实施例1的相同方式，只是使用由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造的苯酚酚醛清漆树脂(PhenoliteTD2090)替代用于液体A(显影剂分散体)的包含80％2，2’-亚甲基二(4-甲基苯酚)的缩合组合物，制备出一种热记录材料。
对在以上实施例和比较例中得到的热记录材料测试以下质量和性能。结果示于表1-6。在表中，上行中的数字表示记录区域的密度且下行中的数字表示非图像区域的密度。
(1)热记录能力试验(动态颜色密度)将所制的热记录材料使用由Ohkura Electric Co.，Ltd.制造的TH-PMD(热印刷机，配有由Kyocera Corporation生产的热头)在0.38mj/点的压印能量下进行印刷。记录区域的图像密度使用Macbeth光密度计(RD-914，使用Amber滤光器)测定。
(2)保存稳定性试验[耐热性试验]将在热记录能力试验中印刷的热记录材料在高温干燥环境中在60℃的试验温度下放置24小时，然后使用Macbeth光密度计测定记录区域和非图像区域的图像密度。
将在热记录能力试验中印刷的热记录材料在40℃的试验温度和90％RH的环境中放置24小时，然后使用Macbeth光密度计测定记录区域和非图像区域的图像密度。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
如表1-6所示，使用由本发明组合物组成的显影剂(实施例1-38)得到的热记录材料具有优异的保存稳定性，同时保持高的动态颜色密度。相反，如同在比较例1和2中，当2，2’-亚甲基二(4-异丙基苯酚)或2，2’-亚甲基二(4-叔-丁基苯酚)单独使用时，动态颜色密度低且保存稳定性差。此外，如同在比较例3和4中，具有高聚合比率的苯酚酚醛清漆树脂表现出非常低的动态颜色密度，因此不能提供令人满意的性能。
工业实用性根据本发明，可得到一种具有高灵敏度和高动态颜色密度，和优异的保存稳定性的热记录材料。
本申请基于在日本递交的专利申请号2001-167233和2001-301577，其内容在此作为参考并入本发明。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种用于热记录材料的显影剂，其包含一种组合物，所述组合物包含由结构式(I)表示的缩合物 其中R是卤素原子，羟基，具有1-5个碳原子的烷基，具有1-5个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，或芳烷基，带m的R可以是相同的或不同的和m是0-3的整数，和n是0-3的整数，具有两个其中n＝0的核的缩合物作为主要组分，和至少一种具有其中n＝1-3的结构式的缩合物。
2.权利要求1的用于热记录材料的显影剂，其中所述具有两个其中n＝0的核的缩合物的含量比例是40-98％，3.权利要求1或权利要求2的用于热记录材料的显影剂，其中所述缩合物在苯酚基团的羟基对位上具有卤素原子，羟基，具有1-5个碳原子的低级烷基，具有1-5个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，或芳烷基。
4.一种包含一种载体和一种在其上形成的热着色层的热记录材料，所述层包含权利要求1-3任一项的显影剂和一种碱性染料。
权利要求
1.一种用于热记录材料的显影剂，其包含一种组合物，所述组合物包含由结构式(I)表示的缩合物 其中R是卤素原子，羟基，具有1-5个碳原子的烷基，具有1-5个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，芳基或芳烷基，带m的R可以是相同的或不同的和m是0-3的整数，和n是0-3的整数，具有两个其中n＝0的核的缩合物作为主要组分，和至少一种具有其中n＝1-3的结构式的缩合物。
2.权利要求1的用于热记录材料的显影剂，其中所述具有两个其中n＝0的核的缩合物的含量比例是40-98％，
3.权利要求1或2的用于热记录材料的显影剂，其中所述缩合物在苯酚基团的羟基对位上具有卤素原子，羟基，具有1-5个碳原子的低级烷基，具有1-5个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，芳基或芳烷基。
4.一种包含一种载体和一种在其上形成的热着色层的热记录材料，所述层包含专利权利要求1-3任一项的显影剂和一种碱性染料。
全文摘要
本发明的目的是提供一种能够实现在彩色图像和非图像区域的保存稳定性(即，耐热性，防潮性)方面优异的热记录材料，同时满足对高灵敏度的最新要求的新型显影剂，和使用该显影剂的热记录材料。本发明的用于热记录材料的显影剂的特征在于它由一种包含由结构式(I)表示的缩合物的组合物组成,其中R是卤素原子，羟基，具有1－5个碳原子的烷基，具有1－5个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，芳基或芳烷基，带m的R可以是相同的或不同的和m是0－3的整数，和n是0－3的整数，具有两个其中n＝0的核的缩合物作为主要组分，和至少一种具有其中n＝1－3的结构式的缩合物，而且使用该显影剂得到的热记录材料显示高的灵敏度，高的动态颜色密度，和优异的保存稳定性。
文档编号B41M5/333GK1464843SQ02802540
公开日2003年12月31日 申请日期2002年5月31日 优先权日2001年6月1日
发明者须贺守, 铃木香织, 木村义英, 澄川直美 申请人:株式会社Api, 日本制纸株式会社