热敏记录材料的制作方法

专利名称：热敏记录材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热敏记录材料，详细而言涉及一种备有不降低头磨损等装置耐久性的优良装置适应性，而且具有作为记录介质的印相适应性和稳定性，同时还可以与印刷适应性或打印适应性、环境适应性等对应，可以使用普通纸之类记录介质的热敏记录材料。
背景技术：
热敏记录技术，从历史上看，1960年由NCR公司开发出采用无色染料和苯酚系酸性物质的染料系热敏纸，这种热敏纸直到现在仍然是热敏记录方式的主流。其后，①以半导体技术为背景开发出热敏头，在成本和性能上得到显著改善，可以使装置小型化和低价格化，随之②实现了热敏纸(热敏记录材料)本身的高品质化(高灵敏度化、头匹配性能提高等)，而且③热敏记录方式与静电记录、喷墨记录、PPC记录等各种记录方式相比，由于被评价具有便利性，即简便性、低价格、无需维护等优点，所以热敏纸(以下述作“热敏记录材料”)的需要飞速增长。
然而，热敏记录材料引起便利性而被用在传真和各种打印机等上，对着日益贴近日常生活，热敏记录材料的缺点也被人所共知。也就是说，被人们指出的缺点有例如，·因光照而变色，·高温下保存(在汽车内放置等)时变色，·记录图像因化学药品(层叠膜内的增塑剂、油脂类、标记笔中的有机溶剂、喷墨打印机用油墨等)而褪色，·缺乏普通纸类似感(应当具有印章等速干性良好和不渗出等的打印适应性、记录面匹配容易读出、铅笔等记录性良好、难于产生擦拭污物等，以下同)等。
因此，为了消除已有的热敏记录材料的上述缺点，人们要求开发和提供一种附加值高的热敏记录材料。
近年来，热敏记录材料，由于一般比较便宜而且其记录仪器是压制品而无需维护，所以在很大范围内得到使用。这种状况下，最近有关热敏记录材料销售上的竞争日益激化，对于那些可以区别已有的功能的进一步高性能化、特别是显色浓度和空白区的白色性、鲜明性、保存时的稳定性、以喷墨方式记录等记录的全色图像色调好而鲜艳等，对于热敏记录材料的要求提高，因此应当根据这些要求，就热敏记录材料的显色性、保存性等各种性能进行深入研究。
作为热敏记录材料应当具有的各种性能，可以举出(1)高灵敏度(可以获得高浓度)、(2)空白区部分(非图像部分)的白色性好(空白区灰雾低)、(3)印相后的图像保存性优良、(4)耐光性优良、(5)耐药品性优良、(6)鲜明的高画质、(7)采用喷墨等方式记录全色图像时各种颜色的色调良好而鲜艳、(8)热敏头匹配性好、具有热敏头磨损少的耐头适应性、(9)具有普通纸的纸感、(10)具有能在热敏记录层上印刷的印刷适应性和不渗出的打印适应性、(11)对高速印刷机等高性能印刷机的印刷适应性、和(12)备有环境适应性等，要求这些性能同时全部得到满足。然而迄今为止，目前的现状是尚未提供出上述诸性能可以全部同时得到满足的热敏记录材料。
另一方面，过去作为在热敏记录材料中使用的与电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物，虽然广泛采用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(所谓“双酚A”)，但是这种体系在灵敏度、空白区灰雾、图像保存性等方面不能得到满足。
而且在下述的(13)喷墨适应性上也有问题。也就是说，在热敏记录材料上述录全色信息的情况下，虽然往往采用喷墨用油墨进行记录，但是一旦采用以双酚A的通常热敏记录材料在该记录面上进行喷墨记录，不能忠实地得到油墨色相再现性，或者得不到鲜艳的色相，有时就会引起已经被热敏记录的记录图像褪色。而且在上述通常的热敏记录材料接触的状态下置于已经被喷墨打印机记录的介质上的情况下，也往往出现产生空白区灰雾和记录图像褪色的问题。

发明内容
本发明为解决上述已有的各种问题，以达到以下目的作为课题。也就是说，本发明目的在于提供一种热敏记录材料，特别是，提供一种涂布面状况良好，能抑制显色不均，空白区部分(非图像部分)白色度高而且能将灰雾浓度抑制低，同时可以形成高灵敏度和高浓度的图像(印相适应性良好)，印相后的图像保存性和耐药品性优良，具有不伴随因喷墨图像的色调不良、渗出和喷墨用油墨而造成的图像褪色的喷墨适应性，而且即使用于备有高速性或部分轻擦结构等高性能打印机的情况下，热敏头匹配性能也良好、头磨损和头污染少(头适应性良好)的热敏记录材料，除此以外还可以得到鲜明而高画质的图像，形成图像的耐光性优良，能够在热敏记录层或保护层上进行无渗出的印刷、打印，在少涂布量(环境适应性)下可以低成本地形成，而必要时还备有普通纸类似感般的热敏记录材料。
本发明人等就可以同时高水平满足热敏记录材料应当具有的各种性能用的技术，进行了深入研究的结果，得到了如下见解。
(高灵敏度化)要达到高灵敏度化，下述(1)～(3)点是重要的。即，第一，(1)提高热敏头向热敏记录层的热传导是重要的，因此提高热敏记录材料记录面的表面平滑性，对记录面赋予缓冲性是有效的。第二，(2)有效利用由热敏头传导的热量是重要的，为此将支持体绝热，使热敏记录层薄化是有效的。第三，(3)提高电子给予性无色染料和电子接受性化合物对增感剂的溶解速度是重要的，为此提高溶解度、降低熔融粘度和材料粒径是有效的。下面进行具体说明。
(1)提高热敏头向热敏记录层的热传导要使热敏记录层显色达到一定浓度由于需要一定量热量，所以对于热敏记录材料而言，重要的一点是如何使热敏头的热量高效地传递到记录层。其中固体的导热率与气体相比高得多，传导热比辐射热也高得多。因此提高印相时热敏记录层的表面(以下有时叫作“记录面”)与热敏头之间的接触率是有效的，这样可以使热敏头的热量有效地传递给热敏记录层。
要提高记录面与热敏头之间的接触率，作为热敏记录材料所要求的物理性质，①事先提高记录面的平滑性，②提高热敏记录材料的缓冲性等也是有效的。
①要提高记录材料的平滑性，提高支持体的平面性能是有效的。具体讲，除使用平面性高的纸以外，最好设置以吸油性颜料为主要成分的底涂层，用纸浆掩埋凹凸等。而且将热敏记录层涂布、干燥后，通过实施热砑光和超级砑光处理也是有效的。
而且，②提高热敏记录材料的缓冲性(缓冲性的赋予)是有效得是基于以下发现。也就是说，用热敏头在热敏记录材料上热印的情况下，可以采用印字压印辊施加适当压力，但是要提高加压状态下热敏头与记录面之间的接触率时，热敏记录材料可能容易变形。因此，作为赋予缓冲性的具体方法，有效的方法是设置以吸油性颜料为主要成分的底涂层，或者使热敏记录层含有吸油度高的颜料(例如非晶形氧化硅)。这种缓冲性的赋予方法，即使对于使用具有部分釉面结构的热敏头记录情况下的高对比度？化是特别有效的。这里所述的部分釉面结构，是指发热体部分釉层断面形状为山形的结构。
(2)有效利用由热敏头传导的热量为了有效地利用从热敏头传递的热量，赋予支持体以绝热性能是有效的，其具体方法是尽可能在支持体中设置空隙。对于热敏记录材料的情况下，例如可以举出设置含有吸油度高的颜料的底涂层，尽量减少该底涂层使用的粘结剂量，使底涂层含有空心微粒等。
而且为了有效利用热量，使热敏记录层薄层化也是有效的。若考虑赋予热敏记录层对热容量的灵敏度，则可以使热敏记录层含有大量不显色的成分，将该热容量无用地消耗掉。作为该成分有抑制热敏头与记录层之间附着的脱模剂和石蜡类、吸收熔融成分的吸油性颜料、和赋予材料分散性和涂膜强度用的粘结剂类等。由这些材料消耗的热量约占20～30％，所以减半使用这些材料的用量可以使灵敏度大约提高10～15％。
根据本发明人等的研究结果，减少记录层中的颜料、粘结剂含量可以提高灵敏度。减少粘结剂含量可以将灵敏度提高至预期值以上，虽然也想到了热容量以外的原因，但是其原因尚未查明。然而单纯减少粘结剂含量由于会使热敏头的头匹配性能和涂膜强度恶化，所以尽可能有效的材料分配，即在必要层中使用最少量必要成分是重要的。
(3)提高电子给予性无色染料和电子接受性化合物对增感剂的溶解速度在热敏记录材料技术开发的初期阶段，增感剂，作为电子给予性无色染料和电子接受性化合物熔点的降低剂，是以在更低温度下显色的目的选定的。然而，这种设想下虽然能在维持显色开始温度的情况下提高灵敏度，但是却是有局限性的，很难使空白区灰雾和灵敏度二者两全。于是本发明人等对于扑捉增感剂并使电子给予性无色染料和电子接受性化合物用材料，在使熔点不致于降低到所需值以上的情况下，即将空白区灰雾抑制低的情况下实现高灵敏度化的增感剂进行了研究，结果发现使电子给予性无色染料和电子接受性化合物在熔融的增感剂中尽快扩散，对于高灵敏度化而言是有利的。也就是说，选择不仅溶解度高，而且熔融粘度低的增感剂，减小电子给予性无色染料和电子接受性化合物的分散粒径，对于高灵敏度化而言是有效的。此外，所述的分散粒径一旦过小由于空白区灰雾就会恶化，所以确定适当范围是有效的。
(与热敏头的匹配性和头耐久性的赋予)热敏记录材料一边使作发热元件的热敏头与其记录面直接接触擦拭该表面一边被印相(印字)。因此，熔融的记录层中的成分往往会附着在头上以污物形式堆积。而且热敏头表面或因物理摩擦或因腐蚀等原因也会使头本身的寿命缩短。
因此应当采用以下方法。即1)从防止头污染的观点看，在材料一侧吸收、保持热熔的染料、显色剂和增感剂等物质很重要，因此，有效的方法是记录层使用吸油性强的颜料，或者设置采用吸油性强的颜料作为底涂层。
2)而且抑制记录材料构成成分中的、容易产生头腐蚀原因的离子含量很重要。
3)从尽量减轻物理磨损的观点来看，重要的是要考虑颜料的硬度、形状和粒径等。
(图像保存性(及耐药品性)与空白区灰雾的两全)由于作为热敏记录材料显色原理的无色染料与显色剂通过热熔接触而产生的化学反应是可逆反应，所以由油脂类、增塑剂类等药品产生逆反应而使显色图像容易消失。因此，经附着了护手霜和其他化妆品类或油脂的手接触，或者在与含有增塑剂的塑料制品和含有有机溶剂的制品、革制品(橡皮、聚氯乙烯制的桌子上的垫子或食品包装膜、标记笔、喷墨用油墨、钱包、债券等)接触状态下放置的日常生活中，显色图像消失等，容易产生图像保存性和耐药品性上的问题。
为了克服起因于上述显色原理的现象(图像消失、褪色)而进行了种种研究，例如①在记录层上形成以遮盖为目的的保护层，即所谓表涂层类型，②在记录层中加入交联性添加剂等。但是即使设置保护层油或增塑剂也会缓缓渗透，随着时间的经过不可避免地产生褪色，结果在超市中被贴在生鲜食品上的计量标签只限于短时间用途中使用，即使加入交联性物质也存在从显色至出现其效果之间需要相当长时间等问题，不能满足保存性这一基本性能要求。
于是本发明人等就提高上述保存性而进行了研究，结果发现使用特定的电子接受性化合物能优化图像的保存性，并使空白区灰雾性能改善，而且在其中组合特定的增感剂和电子给予性无色染料的情况下，可以使空白区灰雾进一步优化。而且在组合特定的图像稳定剂的情况下，几乎不会使空白区灰雾恶化，可以进一步优化图像的保存性。基于这些发现，能以过去依赖于表涂层的已有的保存性赋予技术难以作到的高水平，在赋予图像保存性的同时赋予打印适应性和处理性能。
采用以上方法能使打印适应性和图像保存性两全。
(耐光性的提高)虽然有些用途要求使用耐光性优良的热敏记录材料，但是由于担负图像现象作用的无色染料因紫外线等而容易分解，所以在长时间自然曝光的情况下仍然存在褪色等耐光性方面的问题。
为了提高耐光性，重要的是对无色染料赋予防止光照分解的办法。因此，尤其是在热敏记录层和保护层中配入防止高能量紫外线的紫外线吸收剂是有效的，尤其从紫外线抵达热敏记录层之前有效地将其遮断的观点来看，将液态紫外线吸收剂包裹在微胶囊中使保护层含有的方法更为有效。
(印刷适应性的赋予)根据用途不同，有时在热敏记录材料的记录面(热敏记录层表面)上进行胶版印刷。对于这种用途而言，必需具有可以耐受转轮胶版印刷机超过100米/分钟的印刷速度的表面强度、和湿润吸水性，重要的是将热敏记录层中的颜料与粘结剂的配比最佳化。因此，优选使用碳酸钙等吸油性颜料作为所述的颜料，使用聚乙烯醇(PVA)作为所述的粘结剂，其中更优选磺基改性的聚乙烯醇、二丙酮改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。
(普通纸类似感的赋予)热敏记录层材料，作为如在办公室或家用传真机用、以及各种打印机用的记录纸广泛使用的结果，与为身边的用纸(PPC用纸和笔记本、报告用纸等上等纸)相比感到不协调感，即表面光溜溜的、书写性差、手持时过薄而过软(没有硬劲)等问题。这些问题成为办公室的传真机最近倾向于使用普通纸的PPC型的原因之一。从这些观点来看，重要的是通过①将作支持体的原纸增厚加强硬劲，②通过附加保护层赋予低光泽的表面性能、书写性能和打印适应性等手感和便于使用的措施使之接近上等纸。
其中，所述的具有普通纸类似感的热敏记录材料，据认为是指可以消除具有已有热敏纸的加工纸的缺点，表面无光泽、手感没有滑溜感、难擦脏、记录图像难褪色等性能的记录材料，迄今为止为达到普通纸的目的有人提出在记录层上设置保护层的方案。但是，已有的保护层过分考虑手感、外观(光泽)、书写性能等，却没有考虑打印适应性。
然而，考虑到我国的习惯背景，打印适应性(不渗出、印迹等速干性良好)特别重要，因而研究了具有普通纸那样的热敏记录材料用保护层的改进。
结果发现，为了得到包括打印适应性在内的普通纸类似感，采用下述物质作为保护层颜料和粘结剂是合适的。
作为所述的颜料，为了重现打印适应性、外观(光泽)和书写性能，优选具有适当粒度和吸油量的颜料。所述的粒径一旦过大往往使画质恶化，反之一旦过小往往会使书写性能和外观恶化。而且吸油量一旦过大，保护层的不透明性上升而使记录浓度降低，反之吸油量一旦过小打印适应性(速干性)就有恶化的倾向。
作为所述的粘结剂，为了防止打印适应性(渗出)特别优选以适当比例将PVA与淀粉混合而成的物质。作为所述的PVA，从赋予打印适应性(速干性)的观点来看，优选所谓完全皂化型(皂化度93％以上)的。
(与装置组合的高灵敏度化与头匹配性)近年来在许多领域和用途中一直采用热敏记录材料，在这种背景下不仅要求具有小型化、低运行成本和免维护这一热敏记录方式的优点，而且还一直试图在打印机(硬件)和记录纸(介质)二者技术上有所提高。在所述的硬件方面，例如出现了一种记录速度为每秒10英寸(约25厘米)、记录宽度为最大A0尺寸(大约900毫米)、分辨率为600dpi(24点/毫米)这样的、不劣于已有的点式打印机和激光打印机的高性能打印机，因此重要的是应当根据用途将各向技术加以组合，制成备有最佳设计和控制方法的构成。
也就是说，作为所述的高性能打印机，虽然可以特别举出适当备有10厘米/秒钟以上述录速度的高速打印机、和具有部分釉结构的热敏头的打印机等，但是与这些组合的情况下，对于记录速度为10厘米/秒钟以上高速打印机而言，使用已有的热敏记录材料时灵敏度往往不足，对于具备具有部分釉结构的热敏头的打印机而言，有容易产生头污染的倾向。
于是对热敏记录材料方面做了最佳化设计研究，结果发现一旦选择使用特定的显色剂(电子接受性化合物)，尤其即使与记录速度10厘米/秒钟以上的高速打印机、具备具有部分釉结构的热敏头的打印机进行组合的情况下，也都以高水平满足上述热敏记录材料所要求的性能，同时还可以发挥高灵敏度化和良好的头匹配性。
(画质的提高)使用热敏记录材料的硬件(装置)中，像接受照片时的传真机等那样，记录画质往往很重要。关于记录画质的优化，敷设主要含有吸油性颜料的底涂层，特别是采用帘式涂布法或刀涂法(特别是刮刀涂布法)涂布形成底涂层，对于高画质化而言是有效的。
(环境负荷的减小)近年来社会上要求采用对环境负荷小的系统，对于热敏记录材料领域来说也不例外。为了减小环境负荷，重要的一点是以更少的材料使用量和更少的能耗来满足所要求的性能。因此发现，采用帘式涂布法敷设热敏记录层的方法，从提高显色浓度的观点来看是有效的，而且同时复层涂布多层的方法，对于降低干燥、处理时的能耗也是有效的。也就是说，同样的显色浓度，有可能以比过去更少的材料用量得到。
另外，为了廉价制造热敏记录材料，据认为有效的方法是在支持体上均匀设置涂布层，尽量减少涂布层的涂布量。本发明人等经过深入研究后发现，有效的方法是以帘式涂布方式涂布涂布层。此外，将涂布液设定在特定的液体性能范围内的情况下，涂布面状态没有不均，而且还可以减少涂布故障，结果可以以更低廉的价格制造热敏记录材料。此外就干燥方法进行深入研究的结果发现，在恒速干燥过程中涂膜的最高表面温度为65℃以下的情况下，可以得到白色度更高的热敏记录材料。进而对涂布条件进行了深入研究后发现，将涂布速度设定在200～2000米/分钟，进而将涂布点的液膜脱落速度设定在该涂布速度的1/40～1的情况下，可以制造出面状态良好而且涂布缺陷少的热敏记录材料，因而完成了本发明。
本发明是基于上述各项发现完成的，解决上述课题的具体方案如下。
根据第一观点，本发明涉及一种热敏记录材料，其特征在于，在支持体上具有在其中含有电子给予性无色染料、和与该电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物的热敏记录层的热敏记录材料中，所述电子接受性化合物是由以下通式(1)表示的化合物，而且至少所述热敏记录层是用帘式涂布法涂布所述的涂布液而形成的。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上述通式(1)中，R1表示羟基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
根据第二观点，本发明涉及一种热敏记录材料，其特征在于，在支持体上具有其中含有电子给予性无色染料、和与该电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物的热敏记录层的热敏记录材料中，所述电子接受性化合物是由以下通式(1)表示的化合物，以及至少所述热敏记录层是用帘式涂布法涂布所述的涂布液而形成的，而且，该涂布液的粘度为30～300mPa·s。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上述通式(1)中，R1表示羟基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
根据第二观点涉及的本发明的热敏记录材料，作为显色成分之一方，由于使用由上述通式(1)表示的电子接受性化合物，所以可以在维持低的空白区灰雾的情况下实现高灵敏度化，也可以同时得到提高形成图像的长期保存性(图像保存性，以下同)、耐药品性及热敏头的头匹配性。而且，至少热敏记录层采用帘式涂布法涂布该涂布液而形成，而且通过使构成包括热敏记录层在内的涂布层的涂布液粘度为30～300mPa·s，可以在减少涂布液涂布量的同时使涂布面的状态良好。
根据第三观点，本发明是根据上述第二观点的热敏记录材料，其特征在于，其中所述热敏记录层是以5克/平方米以下的涂布量涂布该涂布液而形成的。
根据第三观点涉及的本发明的热敏记录材料，可以减少使用材料的数量和降低干燥程序的能耗，可以获得环境负荷更小的热敏记录材料。
根据第四观点，本发明是根据上述第二观点的热敏记录材料，其特征在于，其中涂布液的表面张力为25～50mN/m。
根据第四观点涉及的本发明的热敏记录材料，可以形成稳定的帘膜，获得良好的涂布面。
根据第五观点，本发明是根据上述第二观点的热敏记录材料，其特征在于，其中由通式(1)表示的化合物是4-羟基苯磺酰苯胺。
根据第五观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于含有4-羟基苯磺酰苯胺作为电子接受性化合物，所以可以更加有效地高灵敏度化，提高图像的保存性，提高头匹配性，而且不会引起空白区部分产生空白区灰雾(空白区部分的灰雾浓度)。
根据第六观点，本发明是根据上述第二观点的热敏记录材料，其特征在于，其中在热敏记录层上具有保护层，所述的保护层含有从氢氧化铝、高岭土和非晶形氧化硅中选出的至少一种无机颜料，和水溶性高分子。
根据第六观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于在热敏记录层上设置了含有特定无机颜料的保护层，所以通过其吸油性等可以提高保存性，同时还可以实现处理性能和打印适应性的赋予(普通纸类似感的赋予)。
根据第七观点，本发明是根据上述第二观点的热敏记录材料，其特征在于，其中所述热敏记录层含有增感剂，而该增感剂是从2-苄氧基萘、草酸二甲基苄酯、间三联苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、以及1，2-二苯氧基乙烷中选出的至少一种物质。
根据第七观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于热敏记录层含有特定的增感剂，所以可以降低溶解粘度使显色成分良好扩散，可以在不使空白区灰雾恶化的条件下有效地实现灵敏度化。
根据第八观点，本发明是根据上述第二观点的热敏记录材料，其特征在于，其中所述电子给予性无色染料，是从2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷、和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷中选出的至少一种物质。
根据第八观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于热敏记录层含有特定的电子给予性无色染料，所以可以同时满足更高水平下的高灵敏度化、降低空白区灰雾和提高保存性的要求。
根据第九观点来看，本发明涉及一种热敏记录材料，其特征在于，在支持体上具有其中含有电子给予性无色染料、和与该电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物的热敏记录层的热敏记录材料中，所述电子接受性化合物是由以下通式(1)表示的化合物，而且至少所述热敏记录层是用帘式涂布法涂布所述涂布液而形成的，在恒速干燥过程中是使最高表面温度为65℃以下而进行干燥的。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上述通式(1)中，R1表示羟基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
根据第九观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于使用以上述通式(1)表示的化合物作为显色成分中的一方，所以可以在降低空白区灰雾的情况下实现高灵敏度化，而且还可以同时提高形成图像的长期保存性(图像保存性，以下同)、耐药品性、和热敏头的头匹配性。而且，通过帘式涂布法涂布该涂布液至少形成所述热敏记录层，而且在恒速干燥过程中通过使最高表面温度为65℃以下使之干燥形成，所以可以在减少涂布液涂布量的同时，使白色度增高。
根据第十观点，本发明是根据上述第九观点的热敏记录材料，其特征在于，其中由通式(1)表示的化合物是4-羟基苯磺酰苯胺。
根据第十观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于含有4-羟基苯磺酰苯胺作为电子接受性化合物，所以可以更加有效地实现高灵敏度化、提高图像保存性和头匹配性，而且也不会引起空白区部分的空白区灰雾(空白区部分的灰雾浓度)上升。
根据第十一观点，本发明是根据上述第九观点的热敏记录材料，其特征在于，其中所述热敏记录层含有增感剂，所述增感剂是从2-苄氧基萘、草酸二甲基苄酯、间三联苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、和1，2-二苯氧基乙烷中选出的至少一种物质。
根据第十一观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于热敏记录层含有特定的增感剂，所以可以降低溶解粘度使显色成分良好扩散，可以在不使空白区灰雾恶化的条件下有效地实现灵敏度化。
根据第十二观点，本发明是根据上述第九观点的热敏记录材料，其特征在于，其中所述电子给予性无色染料，是从2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷、和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷中选出的至少一种物质。
根据第十二观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于热敏记录层含有特定的电子给予性无色染料，所以可以同时满足更高水平下高灵敏度化、降低空白区灰雾和提高保存性的要求。
根据第十三观点，本发明涉及一种热敏记录材料，其特征在于，在支持体上具有其中含有电子给予性无色染料、和与该电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物的热敏记录层的热敏记录材料中，所述电子接受性化合物是由以下通式(1)表示的化合物，而且至少所述热敏记录层是用帘式涂布法涂布所述涂布液而形成的，而且涂布速度为200～2000米/分钟，涂布点中液膜的落下速度为所述涂布速度的1/40～1。
通式(1)
R1-Ph-SO2R2上述通式(1)中，R1表示羟基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
根据第十三观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于使用上述通式(1)表示的电子接受性化合物作为显色成分中的一方，所以可以在降低空白区灰雾的情况下实现高灵敏度化，而且还可以同时提高形成图像的长期保存性(图像保存性，以下同)、耐药品性、和热敏头的头匹配性。而且，通过帘式涂布法涂布该涂布液至少形成所述热敏记录层，而且是在涂布速度为200～2000米/分钟，涂布点中液膜的落下速度为涂布速度的1/40～1的条件下形成的，所以可以在减少涂布液的涂布量的同时，减少涂布缺陷，使涂布面状态良好。
根据第十四观点，本发明是根据上述第十三观点的热敏记录材料，其特征在于，其中由通式(1)表示的化合物是4-羟基苯磺酰苯胺。
根据第十四观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于含有4-羟基苯磺酰苯胺作为电子接受性化合物，所以可以更加有效地实现高灵敏度化、提高图像保存性和头匹配性，而且也不会引起空白区部分的空白区灰雾(空白区部分的灰雾浓度)上升。
根据第十五观点，本发明是根据上述第十三观点的热敏记录材料，其特征在于，其中所述热敏记录层含有增感剂，所述增感剂是从2-苄氧基萘、草酸二甲基苄酯、间三联苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、和1，2-二苯氧基乙烷中选出的至少一种物质。
根据第十五观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于热敏记录层含有特定的增感剂，所以可以降低溶解粘度，使显色成分良好扩散，可以在不使空白区灰雾恶化的条件下有效地实现灵敏度化。
根据第十六观点，本发明是根据上述第十三观点的热敏记录材料，其特征在于，其中所述电子给予性无色染料，是从2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷、和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷中选出的至少一种物质。
根据第十六观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于热敏记录层含有特定的电子给予性无色染料，所以可以同时满足更高水平下高灵敏度化、降低空白区灰雾和提高保存性的要求。
根据第十七观点，本发明涉及一种热敏记录材料，其特征在于，在支持体上具有其中含有电子给予性无色染料、和与该电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物的热敏记录层的热敏记录材料中，所述电子接受性化合物是由以下通式(1)表示的化合物，至少所述热敏记录层是用帘式涂布法涂布所述的涂布液而形成的，而且热敏记录面中心线的平均粗度(Ra75)为2.0微米以下。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上述通式(1)中，R1表示羟基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
根据第十七观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于使用上述通式(1)表示的电子接受性化合物作为显色成分中的一种，所以可以在降低空白区灰雾的情况下实现高灵敏度化，而且还可以同时提高形成图像的长期保存性、耐药品性、和热敏头的头匹配性。此外，由于热敏记录面中心线的平均粗度(Ra75)为2.0微米以下，所以可以抑制显示不均，在将空白区灰雾保持低的同时实现高灵敏度化，除了形成图像的长期保存性、耐药品性、和热敏头的头匹配性以外，还可以同时提高喷墨记录的适当性。此外，由于数层中至少一层，特别是热敏记录层是采用帘式涂布法敷设的，所以可以使构成成分在记录面上集中，可以在更少材料使用量下提高显色浓度，同时也可以使图像品质优良。而且通过帘式涂布法同时复层涂布数层的情况下，还可以达到降低制造能耗的目的。
此外，本说明书中所述的“热敏记录面”是指由热敏头等在热敏记录材料上形成图像用供热一侧的最外表面(从支持体看设在最外侧的层表面)，在热敏记录层表面或者在该热敏记录层上形成保护层等其他层的情况下，所述的其他层中最外侧(距离支持体最远侧)所设置的层的表面。
根据第十八观点，本发明是根据上述第十七观点的热敏记录材料，其特征在于，其中所述热敏记录面中心线的平均粗度(Ra75)为0.5至2.0微米范围内。
根据第十七八观点涉及的本发明的热敏记录材料，当热敏记录面中心线的平均粗度(Ra75)为0.5至2.0微米范围内时，可以防止因印字部分的显色不均引起的印字文字模糊不清。
根据第十九观点，本发明是根据上述第十七观点的热敏记录材料，其特征在于，其中由通式(1)表示的化合物是4-羟基苯磺酰苯胺。
根据第十九观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于含有4-羟基苯磺酰苯胺作为电子接受性化合物，所以可以更加有效地实现高灵敏度化、提高图像保存性和头匹配性，而且也不会引起空白区部分的空白区灰雾(空白区部分的灰雾浓度)上升。
根据第二十观点，本发明是根据上述第十七观点的热敏记录材料，其特征在于，其中所述热敏记录层含有无机颜料，该无机颜料是从方解石系(轻质)碳酸钙、非晶形氧化硅和氢氧化铝中选出的至少一种物质。
根据第二十观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于热敏记录层含有特定的无机颜料，所以可以使与热敏头接触的头匹配性进一步提高，同时还可以赋予打印适应性。
根据第二十一观点，本发明是根据上述第十七观点的热敏记录材料，其特征在于，其中所述的支持体含有废纸纸浆。
根据第二十一观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于支持体使用废纸纸浆，所以可以实现资源的再利用和资源节省化。
根据第二十二观点，本发明是根据上述第十七观点的热敏记录材料，其特征在于，其中所述热敏记录层上具有保护层，该保护层含有从氢氧化铝、高岭土和非晶形氧化硅中选出的至少一种无机颜料，和水溶性高分子。
根据第二十二观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于在热敏记录层上设置含有特定的无机颜料的保护层，所以利用其吸油性等可以提高保存性，同时还可以赋予处理性能和打印适应性(赋予普通纸的纸感)。
根据第二十三观点，本发明是根据上述第十七观点的热敏记录材料，其特征在于，其中所述热敏记录层含有增感剂，所述增感剂是从2-苄氧基萘、草酸二甲基苄酯、间三联苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、和1，2-二苯氧基乙烷中选出的至少一种物质。
根据第二十三观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于热敏记录层含有特定的增感剂，所以可以降低溶解粘度，使显色成分良好扩散，可以在空白区灰雾不恶化的条件下有效地实现灵敏度化。
根据第二十四观点，本发明是根据上述第十七观点的热敏记录材料，其特征在于，其中所述电子给予性无色染料，是从2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷、和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷中选出的至少一种物质。
根据第二十四观点涉及的本发明的热敏记录材料，由于热敏记录层含有特定的电子给予性无色染料，所以可以同时满足更高水平下高灵敏度化、降低空白区灰雾和提高保存性的要求。
实施发明的最佳方式根据本发明的第一观点涉及的热敏记录材料中，具有由电子给予性无色染料和电子接受性化合物组合而成的显色系热敏记录层，其中作为所述电子接受性化合物含有由R1-Ph-SO2R2表示的化合物，至少所述记录层是通过帘式涂布法涂布该涂布液而形成的。此外，根据本发明的第二观点涉及的热敏记录材料中，具有由电子给予性无色染料和电子接受性化合物组合而成的显色系热敏记录层，其中作为所述电子接受性化合物含有由R1-Ph-SO2R2表示的化合物，至少所述热敏记录层是通过帘式涂布法涂布该涂布液而形成的，而且该涂布液的粘度为30～300mPa·s。不仅如此，本发明的第九观点涉及的热敏记录材料中，具有由电子给予性无色染料和电子接受性化合物组合而成的显色系热敏记录层，其中作为所述电子接受性化合物含有由R1-Ph-SO2R2表示的化合物，至少所述热敏记录层是通过帘式涂布法涂布该涂布液而形成的，而且所述热敏记录层在恒速干燥过程中是使最高表面温度为65℃以下而进行干燥的。另外，本发明的第十三观点涉及的热敏记录材料中，具有由电子给予性无色染料和电子接受性化合物组合而成的显色系热敏记录层，作为所述电子接受性化合物含有由R1-Ph-SO2R2表示的化合物，至少所述热敏记录层是用帘式涂布法涂布该涂布液而形成的，而且形成为涂布速度为200～2000米/分钟，涂布点中液膜的落下速度为所述涂布速度的1/40～1。此外，本发明的第十七观点涉及的热敏记录材料中，具有由电子给予性无色染料和电子接受性化合物组合而成的显色系热敏记录层，作为所述电子接受性化合物含有由R1-Ph-SO2R2表示的化合物，至少所述热敏记录层是用帘式涂布法涂布该涂布液而形成的，而且形成的热敏记录面中心线的平均粗度(Ra75)为2.0微米以下。
下面详细说明本发明的热敏记录材料。
本发明的第一观点涉及的热敏记录材料、第二观点涉及的热敏记录材料、第九观点涉及的热敏记录材料、第十三观点涉及的热敏记录材料、和第十七观点涉及的热敏记录材料，在支持体上由一层或两层以上热敏记录层组成，优选具有保护层。而且必要时也可以有中间层等其他层。
(热敏记录层)所述热敏记录层至少由含有电子给予性无色染料和与该电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物组成，其中优选含有图像稳定剂(紫外线防止剂)、无机颜料、粘结剂和增感剂，必要时还可以含有其他成分。
—电子给予性无色染料—本发明涉及的热敏记录层中含有至少一种电子给予性无色染料作为显色成分。作为所述电子给予性无色染料，可以从公知的无色染料中适当选择，例如可以举出2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷、以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-仲丁基氨基荧烷、3-二(正戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-异戊基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-正己基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙基氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正丁基氨基)-7-(2-氯代苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(2-氯代苯胺基)荧烷、和3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷等。
其中特别优选含有从2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷、以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷而成的组中选出的至少一种物质。而且所述电子给予性无色染料在单一热敏记录层中既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
通过含有从上述物质组中选出的至少一种物质作为电子给予性无色染料，特别是不仅能在将空白区灰雾保持低的同时提高显色浓度，而且还可以进一步提高同时形成图像部分的图像保存性。
制备热敏记录层形成用涂布液(有时称作“热敏记录层用涂布液”)时，作为所述电子给予性无色染料的粒径，根据体积平均粒径计算，优选为1.0微米以下，更优选为0.4～0.7微米范围内。该体积平均粒径一旦超过1.0微米往往使热灵敏度降低，而在小于0.4微米的情况下，空白区灰雾恶化。
通过激光衍射型粒度分布测定仪(例如LA500型，Horiba，Inc，株式会社制造)等，可以容易测定所述的体积平均粒径。
所述电子给予性无色染料的涂布量，优选0.1～1.0克/平方米，从显色浓度和空白区灰雾的角度来看更优选0.2～0.5克/平方米。
—电子接受性化合物—本发明涉及的热敏记录层中，含有至少一种由以下通式(1)表示的化合物，作为能与所述电子给予性无色染料产生热反应而显色的电子接受性化合物。通过含有该化合物作为电子接受性化合物，可以将空白区灰雾保持低的情况下实现高灵敏度化，同时还可以提高形成图像的长期保存性(图像保存性)、耐药品性和热敏头的头匹配性。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上述通式(1)中，R1表示羟基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
由上述R1表示的烷基，优选1～3个碳原子的烷基，甲基、乙基、丙基等是适用的。其中特别优选羟基作为R1。
上述的R3表示烷基，该烷基优选1～4个碳原子的烷基，特别优选异丙基。而且Ph也可以是被“含有-SO2R2的取代基”取代的取代苯基，该取代基上的R2还可以被甲基、卤原子等进一步取代。作为该取代基，可以举出-CH2-C6H5-NHCONH-SO2-C6H5、-SO2-C6H5、-SO2-C6H4-CH3、-SO2-C6H4-Cl等。
其中作为所述R2优选-NH-Ph，特别优选-NH-C6H5。
作为上述通式(1)所表示化合物中的优选的具体实例，可以举出4-羟基苯磺酰苯胺(＝对-N-苯磺酰基苯酚)、对-N-(2-氯代苯基)磺酰基苯酚、对-N-3-甲苯磺酰基苯酚、对-N-2-甲苯磺酰基苯酚、对-N-(3-甲氧基苯基)磺酰基苯酚、对-N-(3-羟基苯基)磺酰基苯酚、对-N-(4-羟基苯基)磺酰基苯酚、2-氯-4-N-苯基磺酰基苯酚、2-氯-4-N-(3-羟基苯基)磺酰基苯酚、4’-羟基-对-甲苯磺酰苯胺、4，4’-双(对甲苯磺酰氨基羰基氨基)二苯基甲烷(＝BTUM)、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、2，4-双(苯基磺酰基)苯酚等。但是本发明中并不限于这些。
在由上述通式(1)表示的电子接受性化合物中，从图像保存性和空白区灰雾的综合平衡观点来看，最好是4-羟基苯磺酰苯胺。
单一记录层中电子接受性化合物的含量，相对于所述电子给予性无色染料的重量(质量)而言，优选为50～400重量％，更优选为100～300重量％范围内。
在无损于本发明效果(特别是空白区灰雾的降低、高灵敏度化以及耐湿性、图像保存性、耐药品性和头匹配性的提高)的范围内，可以与上述通式(1)表示的电子接受性化合物一起并用其他公知的电子接受性化合物。
作为所述的公知的电子接受性化合物，可以适当选择使用，特别是从抑制空白区灰雾的观点来看，优选苯酚性化合物或水杨酸衍生物及其多价金属盐。
作为所述的苯酚性化合物，例如可以举出2，2’-双(4-羟基苯酚)丙烷(双酚A)、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-羟基二苯氧化物、1，1’-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1’-双(3-氯代-4-羟基苯基)环己烷、1，1’-双(3-氯代-4-羟基苯基)-2-乙基丁烷、4，4’-仲异辛叉二苯酚、4，4’-仲亚丁基二苯酚、4-叔辛基苯酚、4-对甲基苯基苯酚、4，4’-甲基环己叉苯酚、4，4’-异戊叉苯酚、4-羟基-4-异丙氧基联苯砜、对羟基苯甲酸苄酯等。
作为所述水杨酸衍生物，例如可以举出4-十五烷基水杨酸、3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸、3，5-二(叔辛基)水杨酸、5-十八烷基水杨酸、5-α-(对-α-甲基苄基苯基)乙基水杨酸、3-α-甲基苄基-5-叔辛基水杨酸、5-十四烷基水杨酸、4-己氧基水杨酸、4-环己氧基水杨酸、4-癸氧基水杨酸、4-十二烷氧基水杨酸、4-十五烷氧基水杨酸、4-十八烷氧基水杨酸等及其锌、铝、钙、铜、铅的盐。
与所述公知的电子接受性化合物并用的情况下，已经说明的由通式(1)表示的电子接受性化合物量，相对于电子接受性化合物总量而言，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。
制备热敏记录层形成用涂布液时，所述电子接受性化合物的粒径，以体积平均粒径计优选1.0微米以下，更优选0.4～0.7微米。体积粒径一旦超过1.0微米，往往使热灵敏度降低。而且一旦低于0.4微米，空白区灰雾也常常恶化。
利用激光衍射型粒度分布测定仪(例如LA500型，Horiba，Inc，株式会社制造)等也容易测定所述的体积平均粒径。
—增感剂—本发明涉及的热敏记录层中优选含有增感剂。特别从更显著提高灵敏度的观点来看，优选含有从2-苄氧基萘、草酸二甲基苄酯、间三联苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯和二苯砜中选出的至少一种物质。
作为热敏记录层中上述选择增感剂的总含量，相对于100重量份上述电子接受性化合物(优选4-羟基苯磺酰苯胺)而言，优选75～200重量份，更优选100～150重量份。
所述含量若为上述范围内，灵敏度提高效果显著，而且也能优化图像保存性。
除从所述物质组中选择的增感剂以外，也可以在无损于本发明效果的范围内并用从过去公知的增感剂中选出的其他增感剂。
并用所述其他的增感剂的情况下，从所述物质组中选出的增感剂的量，优选占层中所含增感剂总量的50重量％以上，更优选占70重量％以上。
所述其他的增感剂，例如可以举出脂肪族单酰胺、脂肪族双酰胺、十八烷酰基脲、二(2-甲基苯氧基)乙烷、二(2-甲氧基苯氧基)乙烷、β-萘基-(对甲基苄基醚)、α-萘基苄基醚、1，4-丁二醇-对甲基苯基醚、1，4-丁二醇-对异丙基苯基醚、1，4-丁二醇-对叔辛基苯基醚、1-苯氧基-2-(4-乙基苯氧基)乙烷、1-苯氧基-2-(氯代苯氧基)乙烷、1，4-丁二醇苯基醚、二乙二醇双(4-甲氧基苯基)醚、1，4-双(苯氧基甲基)苯等。
—图像稳定剂(紫外线吸收剂)—本发明涉及的热敏记录层中优选含有图像稳定剂(包括紫外线吸收剂)。紫外线吸收剂也可以被微胶囊化。通过使热敏记录层含有图像稳定剂，可以抑制显色反应(正反应)向逆反应推移，进一步提高所形成的显色图像的保存性(图像保存性)。同时还可以提高耐光性。
所述图像稳定剂例如苯酚化合物，特别是位阻酚化合物是有效的，例如可以举出1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-乙基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙烷、2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4，4’-丁叉-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。此外图像稳定剂既可以分别单独使用，也可以两种以上并用。
其中特别优选的是1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷。
单一热敏记录层中图像稳定剂的总含量，从抑制空白区灰雾和有效地提高图像保存性观点来看，相对于100重量份所述电子给予性无色染料而言，优选10～100重量份，更优选20～60重量份。
而且，与1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和/或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷一起，并用除这些物质以外其他图像稳定剂的情况下，单一热敏记录层中1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和/或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷的含量，相对于图像稳定剂总量而言，优选占50重量％以上，更优选占70重量％以上。
作为所述紫外线吸收剂，可以举出以下紫外线吸收剂。

单一热敏记录层中紫外线吸收剂的含量，从有效地提高图像保存性观点来看，相对于100重量份所述电子给予性无色染料而言，优选10～300重量份，更优选30～200重量份。
—无机颜料—本发明涉及的热敏记录层中优选含有至少一种无机颜料，特别是从方解石系碳酸钙、非晶形氧化硅以及氢氧化铝中选出的至少一种(本发明涉及的无机颜料)。通过含有这些无机颜料，可以进一步提高与接触热敏头的头匹配性，同时还可以赋予印刷适应性和普通纸类似感。
(轻质)碳酸钙中一般有方解石、文石、球霰石等晶形，但是从防止用热敏记录时显色浓度和头污染的观点，以及吸收性和硬度等观点来看，优选方解石系(轻质)碳酸钙，其中特别优选颗粒形状呈纺锤状或偏三角面状的。方解石系(轻质)碳酸钙可以通过公知的方法制造。
作为上述方解石系(轻质)碳酸钙的平均粒径，按体积平均粒径计算优选1～3微米。体积平均粒径可以与上述电子给予性无色染料等同样测定。
单一热敏记录层中上述“本发明涉及的无机颜料”含量，从提高显色浓度和防止气体在热敏头上附着的观点来看，相对于100重量份电子接受性化合物而言，优选50～500重量份，更优选70～350重量份，特别优选90～250重量份。
而且在无损于本发明效果(特别是头匹配性、印刷适应性和普通纸类似感的提高)的范围内，还可以与上述本发明涉及的无机颜料同时并用其他无机颜料。
作为所述其他无机颜料，除方解石系(轻质)碳酸钙外，可以举出碳酸钙、硫酸钡、锌钡白、蜡石、高岭土、煅烧高岭土、非晶形氧化硅、高岭土、碳酸镁、氧化镁等。
所述其他无机颜料的体积平均粒径(用激光衍射型粒度分布测定仪(例如LA500型，ホリバ株式会社制造)等测定的)，优选0.3～1.5微米，更优选0.5～0.9微米。
将本发明涉及的无机颜料与所述其他无机颜料并用的情况下，“本发明涉及的无机颜料”的总重量(V)与所述其他无机颜料总量(W)之比(V/W)，优选100/0～60/40，更优选100/0～80/20。
而且从抑制热敏头磨损性的观点来看，优选莫氏硬度为3以下的无机颜料。所谓“莫氏硬度”是指在《英日塑料工业字典》(第五版，616页)(小川伸著，工业调查会株式会社发行)上述载的莫氏硬度(MohsHardiness)。在莫氏硬度为3以下的无机颜料中，可以含有碳酸钙和氢氧化铝等。
本发明涉及的无机颜料，从有效降低空白区灰雾的观点来看优选与碳酸镁、氧化镁混合使用，这种情况下碳酸镁和/或氧化镁的含量，应当占无机颜料总重量的3～50重量％，特别优选占5～30重量％。
—粘结剂—本发明涉及的热敏记录层中，作为粘结剂(或分散时的胶态)优选含有从磺基改性的聚乙烯醇、二丙酮改性的聚乙烯醇和乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇中选出的至少一种(即改性聚乙烯醇(以下有时叫作特定改性PVA))。热敏记录层由于含有特定的水溶液树脂作为粘结剂，所以可以实现更高水平下的高灵敏度化。而且还可以赋予印刷适应性。此外与交联剂组合的情况下，还可以赋予耐水性。
通过在热敏记录层中含有上述特定改性PVA作为粘结剂，所以在可以赋予普通纸类似感的同时，还可以使热敏记录层与支持体间的密接力增大，可以防止胶版印刷等产生纸拔毛故障，提高印刷适应性。此外，在将空白区灰雾抑制得更低的同时，还可以提高用热敏头记录时的显色浓度。
所述特定改性PVA既可以单独使用也可以并用，而且还可以与其他改性PVA和聚乙烯醇(PVA)并用。
并用上述其他改性PVA和PVA的情况下，所述特定改性PVA所占的比例，相对于粘结剂成分总量计算，优选为10重量％以上，更优选20重量％以上。
作为所述特定改性PVA，优选皂化度为85～99摩尔％的。
所述皂化度一旦低于85摩尔％，就会对胶版印刷时使用的湿润水的耐水性不足，结果往往容易产生纸拔毛问题，若为回避这一点而增加改性PVA的添加量以防止纸拔毛，则往往使显色浓度降低。而且所述的皂化度一旦超过99摩尔％，制备涂布液时容易产生不溶物，往往形成涂膜不良的主要原因。
此外，为了不损害本发明效果，并用其他改性PVA或PVA的情况下，其他改性PVA或PVA的皂化度也优选为上述范围内。
另外，所述特定改性PVA的聚合度优选为200～2000。
所述聚合度一旦低于200，在胶版印刷时往往容易产生问题，若为回避纸拔毛而增加改性PVA的添加量，则往往使显色浓度降低。而且所述聚合度一旦超过2000，改性PVA就难于在溶剂(水)中溶解，使制备时的粘度增高，所以往往给热敏记录层形成用涂布液的配制和涂布造成困难。
而且为了不致于损害本发明效果，并用其他改性PVA和PVA的情况下，其他改性PVA和PVA的聚合度也优选为上述范围内。
这里所述的聚合度是指采用JIS-K6726(1994)记载的方法求出的平均聚合度。
热敏记录层中特定改性PVA的含量，从提高显色浓度和赋予胶版印刷适应性(防止纸拔毛等)的观点来看，相对于100重量份电子给予性无色染料而言，优选30～300重量份，更优选70～200重量份，特别优选100～170重量份。
所述特定改性PVA除作为提高层间密着力的粘结剂所具有的功能之外，还具有分散剂和结合剂的功能。
以下就各种特定改性PVA，即磺基改性的聚乙烯醇、二丙酮改性的聚乙烯醇和乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇分别作详细说明。
所述的磺基改性的聚乙烯醇可以采用以下方法制造。这些方法有在醇或醇-水混合溶剂中将乙烯磺酸、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸等烯烃磺酸或其盐，与醋酸乙烯酯等乙烯基酯类聚合，对得到的聚合物皂化的方法；或使amido sodium salt(钠盐)与醋酸乙烯酯等乙烯基之类共聚后，将得到的共聚物皂化的方法；将PVA经溴、碘等处理后在酸性亚硫酸钠水溶液中加热的方法；将PVA在浓硫酸水溶液中加热的方法；和用含有磺酸基的醛化合物将PVA缩醛化的方法等。
所述二丙酮改性的聚乙烯醇，是具有二丙酮基的单体与乙烯基酯的共聚物经过部分或全部皂化的皂化物，可以通过将具有二丙酮基的单体与乙烯基酯共聚，将得到的树脂皂化的方式制造。
在所述二丙酮改性的聚乙烯醇中，对于具有二丙酮基单体(重复单元)的比例并无特别限制。
所述乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇，一般可以通过向聚乙烯醇系树脂的溶液、分散液或粉末中，添加液态或气态的乙烯基乙烯酮使之反应的方式制造。该乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇的乙酰化度，可以根据目的热敏记录材料的品质适当选定。
—其他成分—除上述成分之外，必要时还可以在本发明涉及的热敏记录层中含有交联剂、其他颜料、金属皂、石蜡、表面活性剂、粘结剂、抗静电剂、消泡剂、荧光染料等其他成分。
(交联剂)在热敏记录层中还可以含有对作为所述的粘结剂(或保护胶体)用的特定改性PVA和其他改性PVA等作用的交联剂。通过含有该交联剂，可以提高热敏记录层材料的耐水性。
作为所述交联剂，只要是能使特定改性PVA(以及优选其他改性PVA等)交联的就可以适当选择使用，其中特别优选乙二醛等醛类化合物、己二酸二酰肼等二酰肼化合物。
热敏记录层中交联剂含量，相对于100重量份作为交联对象的特定改性PVA和其他改性PVA等，优选1～50重量份，更优选3～20重量份。该交联剂含量若为上述范围内，则能有效地改善耐水性。
(媒染剂)为了防止喷墨记录时渗出，在热敏记录层中还可以含有媒染剂。
所述媒染剂可以举出含有从酰胺基、酰亚胺基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐、季胺盐中选出的至少一种阳离子基团的化合物。
作为其具体实例可以举出聚酰胺基表氯醇、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酸基乙基-β-羟基乙基二甲基氯化铵、聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚烯丙基胺盐酸盐、聚酰胺-聚胺树脂、阳离子化淀粉、二氰基二酰胺基福尔马林缩合物、二甲基-2-羟基丙基铵盐聚合物等。
除上述的以外，阳离子性聚合物也适用。作为该阳离子性聚合物，例如可以举出聚乙烯亚胺、聚二烯丙基胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酸基乙基-β-羟基乙基二甲基氯化铵、聚烯丙基胺盐酸盐、聚酰胺-聚胺树脂、阳离子化淀粉、二氰基二酰胺基福尔马林缩合物、二甲基-2-羟基丙基铵盐聚合物、聚脒、聚乙烯基胺等。
所述媒染剂的分子量，优选1000～200000左右。其分子量小于1000时有耐水性变得不足的倾向，而且一旦超过200000时粘度就会增高，往往使处理性能恶化。
此外所述阳离子性聚合物可以在热敏记录层和后述保护层的任何层中添加。
(金属皂、石蜡和表面活性剂)作为金属皂可以举出高级脂肪酸金属盐，具体讲可以举出硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝等。
作为石蜡，例如可以举出液体石蜡、微晶石蜡、巴西棕榈蜡、羟甲基硬脂酰胺、聚乙烯蜡、聚苯乙烯蜡和脂肪酸酰胺系石蜡等，可以使用一种或者两种以上并用。
作为表面活性剂，例如可以举出磺基琥珀酸系碱金属盐、含氟表面活性剂等。
(粘结剂)上述说明的电子给予性无色染料、电子接受性化合物、无机颜料、粘结剂、增感剂和其他成分的分散，可以在水溶性粘结剂中适当进行。其中使用的粘结剂，优选在25℃水中可以溶解5重量％以上的化合物。具体讲，例如可以举出聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉类(包括改性淀粉)、明胶、阿拉伯胶、酪蛋白、苯乙烯-马来酸酐共聚物的皂化物等。
所述粘结剂，不仅分散时，而且还有提高热敏记录层的膜强度的功能，对于这种功能的发挥而言，也可以并用苯乙烯-丁二烯共聚物、醋酸乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、聚偏氯乙烯等合成高分子胶乳系粘结剂。
—其他—上述说明的电子给予性无色染料、电子接受性化合物、无机颜料、粘结剂和增感剂，借助于球磨机、磨碎机(attritor)、砂磨机等搅拌粉碎机将其同时或分别分散后，可以制成涂布液。该涂布液中，必要时还可以含有上述的其他成分，即交联剂、媒染剂、金属皂、石蜡、表面活性剂、粘结剂、抗静电剂、消泡剂、荧光染料等。
根据上述方式制备涂布液后，在支持体表面上涂布该涂布液，形成热敏记录层。作为涂布涂布液的涂布方法，本发明中采用帘涂器的涂布法，涂布后干燥。干燥后优选经过砑光机处理进行平滑化处理后可供使用。
对于涂布形成热敏记录层时的涂布量并无特别限制，但是通常优选干燥质量达到2～7克/平方米左右。根据第二观点的热敏记录材料的情况下，干燥质量通常优选5克/平方米以下，更优选4克/平方米以下。
(保护层)热敏记录层上优选设有至少一层保护层，所述保护层可以由含有有机或无机微粉、粘结剂、表面活性剂、热熔性物质等而构成。
所述微粉，例如除碳酸钙、氧化硅类、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、高岭土、粘土、滑石、经过表面处理的钙和氧化硅等无机系粉末之外，还可以举出尿素-甲醛树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯等有机系微粉等。
作为保护层所含的粘结剂，例如可以举出聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物、硅改性的聚乙烯醇、淀粉、改性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、明胶类、阿拉伯胶类、酪蛋白、苯乙烯-马来酸共聚物水解物、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、以及苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶胶乳、醋酸乙烯乳液等的胶乳类等。
而且优选的实施方式是添加将保护层中的粘结剂成分交联，使热敏记录材料的保存稳定性进一步提高用的耐水化剂。所述的耐水化剂，例如可以举出N-羟甲基尿素、N-羟甲基蜜胺、尿素-甲醛等的水溶性初期缩合物、乙二醛、戊二醛等二醛化合物类、硼酸、硼砂、胶体二氧化硅等无机系交联剂、聚酰胺表氯醇等。
其中特别优选的保护层，是由含有从氢氧化铝、高岭土和非晶形氧化硅中选出的至少一种无机颜料，和水溶性高分子组成的方式。通过构成为该方式保护层，在可以提高保存性的同时，还可以赋予处理性能和打印适应性。此外还可以含有表面活性剂和热熔性物质等。
保护层含有的无机颜料的体积平均粒径优选0.5～3微米，更优选0.7～2.5微米。其中从提高打印适应性的观点来看，优选0.5～1.2微米的氢氧化铝，而从提高喷墨适应性观点考虑优选使用非晶形氧化硅。其中体积平均粒径的测定，与已经说明的电子给予性无色染料等同样方法进行。
从氢氧化铝、高岭土和非晶形氧化硅中选出的无机颜料的总含量，相对于保护层形成用涂布液全部固形分(重量)而言，优选10～90重量％，更优选30～70重量％。而且，在无损于本发明效果(特别是保存性的提高以及处理性能和打印适应性的赋予)的范围内，还可以并用硫酸钡、硫酸锌、滑石、胶体氧化硅等其他颜料。
作为所述水溶性高分子，所述粘结剂中可以举出聚乙烯醇或改性聚乙烯醇(以下将其统称为“聚乙烯醇”)、淀粉或氧化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉等改性淀粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物烷基酯化物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等含羧基的共聚物等。其中从打印适应性的观点来看，优选聚乙烯醇、氧化淀粉和尿素磷酸酯化淀粉，特别优选将聚乙烯醇(x)与氧化淀粉和/或尿素磷酸酯化淀粉(y)，以90/10～10/90的重量比(X/Y)混合后使用。特别是当并用所述的聚乙烯醇、氧化淀粉和尿素磷酸酯化淀粉全部成分的情况下，优选将氧化淀粉(y1)与尿素磷酸酯化淀粉(y2)之间的重量比(y1/y2)定为10/90～90/10。
作为所述改性聚乙烯醇，优选乙酰乙烯基改性聚乙烯醇、二丙酮改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇，此外也可以使用磺基改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇等。
此外，通过将与这些聚乙烯醇反应的交联剂组合，可以进一步优化保存性、处理性能和打印适应性。
所述水溶性高分子的含量比，相对于保护层形成用涂布液的全体固形分而言，优选10～90重量％，更优选30～70重量％。
使所述水溶性高分子交联的交联剂，例如可以适当举出亚乙基三胺等多元胺化合物、乙二醛、戊二醛、二乙醛等多元醛化合物、己二酸二酰肼、苯二酸二酰肼等的二酰肼化合物、水溶性羟甲基化合物(尿素、蜜胺、苯酚)、多官能环氧化合物、多价金属盐(Al、Ti、Zr、Mg等)。其中优选多元醛类化合物和二酰肼化合物。
所述交联剂的含量比，相对于所述水溶性高分子重量而言，优选2～30重量％，更优选5～20重量％。通过含有该交联剂，能使膜强度和耐水性等进一步提高。
而且，保护层中所含的从氢氧化铝、高岭土和非晶形氧化硅中选出的无机颜料与水溶性高分子间的混合比，虽然因无机颜料的种类及其粒径、水溶性高分子的种类等而异，但是相对于无机颜料的重量优选使水溶性高分子量取为50～400重量％，更优选取为100～250重量％。
此外，无机颜料和水溶性高分子在保护层中所占总重量，优选占保护层全部固形分量的50重量％以上。
而且从改善喷墨适应性的观点来看，优选向所述保护层，即向保护层形成用涂布液(以下有时叫作“保护层用涂布液”)中添加表面活性剂。
作为所述的表面活性剂，例如优选十二烷基苯磺酸钠等的烷基苯磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠等的磺基琥珀酸烷基酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、六偏磷酸钠、全氟烷基羧酸盐等，其中更优选磺基琥珀酸烷基酯盐。
所述表面活性剂的含量比，相对于保护层形成用涂布液全部固形分优选0.1～5重量％，更优选0.5～3重量％。
保护层形成用涂布液，可以将上述的从氢氧化铝、高岭土和非晶形氧化硅中选出的无机颜料和水溶性高分子，以及必要时的交联剂、表面活性剂等溶解或者分散在所需的水系溶剂中的方法制备。其中在无损于本发明效果(特别是保存性的提高以及处理性能和打印适应性的赋予)的范围内，可以向涂布液中添加润滑剂、消泡剂、荧光增白剂、有色的有机颜料等。
所述润滑剂，例如可以举出硬脂酸锌、硬脂酸钙等金属皂类，液体石蜡、微晶石蜡、巴西棕榈蜡和合成高分子石蜡等石蜡类等。
—支持体—所述支持体可以采用过去公知的支持体。具体讲，可以举出上等纸等支持体、在纸上涂布了树脂或颜料的铜版纸、树脂层叠纸、具有底涂层的上等纸、合成纸、塑料薄膜等支持体。主要含有废纸纸浆的、即废纸纸浆占支持体50重量％的支持体也能使用。
所述支持体，从点再现性观点来看，优选为符合JIS-8119规定的平滑度为300～500秒范围内的平滑的支持体。此外，从上述同样理由出发，更优选为符合JIS-8119规定的平所述的滑度为100秒以上的，特别优选为150秒以上的。
所述废纸纸浆一般由以下1)～3)三个工序的组合制造。
1)松解……将废纸制成浆，利用机械力和化学试剂(药品)对其处理将其拆解成纤维状，从纤维上将印刷油墨剥离。
2)除尘……将废纸中所含的异物(塑料等)和灰尘除去。
3)脱墨……利用浮选法或洗涤法将从纤维上剥离的印刷油墨向系统之外除去。
此外，必要时还可以与脱墨同时进行漂白。
使用这样得到的废纸纸浆100％，或者废纸纸浆与含量小于50重量％的原纸纸浆的混合物，利用常规方法制成热敏记录材料用的支持体。
还可以在所述的支持体上设置底涂层。这种情况下，底涂层优选设置在施胶度为5秒钟以上的支持体的表面上，而且优选以颜料和粘结剂为主要成分的。
作为底涂层用颜料，虽然一般可以使用无机和有机颜料，但是特别优选根据JIS-K5101规定的吸油度为40毫升/100克(cc/100g)以上的吸油性颜料。作为吸油性颜料的具体实例，可以举出煅烧高岭土、氧化铝、碳酸镁、煅烧硅藻土、硅酸铝、氧化铝硅酸镁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、高岭土、煅烧高岭土、非晶形氧化硅、脲醛树脂粉末等。其中特别优选所述吸油度为70～80毫升/100克的煅烧高岭土。
在支持体上涂布形成底涂层的情况下，所述颜料的涂布量优选为2克/平方米以上，更优选为4克/平方米以上，特别优选为7～12克/平方米之间。
作为底涂层用的粘结剂可以举出水溶性高分子和水性粘结剂。这些可以单独使用或者两种以上并用。
作为所述的水溶性高分子，例如可以举出淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白等。作为所述的水性粘结剂一般为合成橡胶胶乳、合成树脂乳液，例如可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶胶乳、醋酸乙烯乳液等。
底涂层用粘结剂的用量虽然由膜强度和热敏显色层的热感度等综合决定，但是相对于底涂层用颜料的重量而言，优选3～100重量％，更优选5～50重量％，特别优选8～15重量％。而且在底涂层中还可以添加石蜡、消色防止剂、表面活性剂等。
底涂层形成用的涂布液，可以通过公知的涂布方法进行。具体讲可以举出使用气刀涂布器、辊涂机、刮刀涂布器、凹印涂布机、帘涂机等的涂布方法，其中优选采用帘涂机和刮刀涂布器的涂布方法，更优选使用刮刀涂布器的涂布方法。涂布、干燥后，必要时还可以用砑光机等进行平滑处理。
采用所述刮刀涂布器的方法，并不限于使用斜面刮刀型或弯曲型刮刀的涂装法，其中也包括条刀涂装法或横列刮刀涂装法等，而且并不限于机外涂布器，也可以用被设置在抄纸机内的机内涂布器涂装。此外，为了在刮刀涂布时赋予流动性的情况下得到优良的平滑性和面形状，还可以在底涂层形成用涂布液(下涂层用涂布液)中，相对于所述的颜料量添加1～5重量％，优选添加1～3重量％的醚化度为0.6～0.8、重均分子量为20000～200000的羧甲基纤维素。
作为底涂层的涂布量并无特别限制，但是根据热敏记录材料的特性优选2克/平方米以上，更优选4克/平方米以上，特别优选7～12克/平方米之间。
本发明中，从提高热敏头的头匹配性、实现高灵敏度化和高画质化的观点来看，优选具有底涂层(特别优选吸油性、绝热效果和平面性强的底涂层)的底涂层原纸，特别优选具有用刮刀涂布器涂布含吸油性颜料的底涂层的底涂层原纸。
由热敏记录材料所保持的钠离子和钾离子等总离子浓度，从防止与热敏记录材料接触的热敏头的头腐蚀观点来看，优选为1500ppm以下，更优选为1000ppm以下，特别优选为800ppm以下。选择离子含量低的材料由于可以将总离子浓度在构成热敏记录材料的支持体或层等全体中所占的比例抑制低，所以附着在头上的离子量受到抑制，因而可以提高热敏头的耐蚀性(耐久性)。
所述的钠离子和钾离子浓度的测定，通过将热敏记录材料用热水萃取，并将该萃取水利用原子吸收分光光度法的离子定量分析，测定钠离子和钾离子量的方式进行。所述总离子浓度是用相对于热敏记录材料的总重量的ppm表示的。
本发明的热敏记录材料中，其热敏记录层表面的湿润性，即在热敏记录层表面上滴下蒸馏水后经过0.1秒钟后的接触角，优选为20°以上，更优选为50°以上。通过使所述接触角为上述范围内，可以防止用喷墨打印机打字时印字的渗出(喷墨适应性的赋予和优化)。
通过含有已说明的通式(1)表示的电子接受性化合物(优选4-羟基苯磺酰苯胺)可以得到上述的接触角，此外，作为能得到较高地维持在记录面上的蒸馏水的接触角的材料，也适用通过在热敏记录层中含有本发明涉及的增感剂、液体石蜡等的方法得到的。
所述的接触角的测定，可以通过常规方法测定在热敏记录材料的热敏记录层的表面上滴下蒸馏水后，经过0.1秒钟后的接触角。例如可以通过FIBRO系统(DAT1100型(ab公司制造)等的动力接触角吸附试验仪)等测定。
本发明的热敏记录材料因图像保存性优良而适用，优选将印相后的形成图像在温度60℃、相对湿度20％的环境下放置24小时后，所述形成图像中浓度的残存率为65％以上。综上所述，通过含有由通式(1)表示的电子接受性化合物(特别优选4-羟基苯磺酰苯胺)，优选含有图像稳定剂等，可以使所述浓度残存率为上述范围内。这样可以使形成图像长时间维持在高浓度下，因而可以用于重要文书的保管、商品标签、清单和证券等要求在长时间保持图像可靠性的领域之中。
图像的浓度残存率，如下式所示，可以用印相后立即用麦克贝斯反射式浓度计(例如RD-918型)测定的图像浓度，与相同条件下印字经过60℃、20％相对湿度气氛下放置24小时后的图像浓度之比(％)表示。
浓度残存率＝[(放置后的图像浓度)/(印字后的图像浓度)]×100上述本发明的热敏记录材料，可以采用在支持体上帘式涂布热敏记录层后将其干燥的方法制造。本发明的第一观点涉及的热敏记录材料、第二观点涉及的热敏记录材料、第九观点涉及的热敏记录材料、第十三观点涉及的热敏记录材料、和第十七观点涉及的热敏记录材料，对于单一的，或者在支持体上设置的多个层的一部分或全部，优选在支持体表面上采用帘式涂布法涂布单一或数种涂布液后，将其干燥的方法制造。帘式涂布形成的层的种类并不限于热敏记录层，例如可以举出底涂层、保护层(以下统称为“涂层”)等，与这些层相邻的一系列层也可以采用帘式涂布法同时进行多层涂布。本发明中，从可以在更少的材料用量下得到高浓度(高灵敏度)，同时还可以优化图像品质(画质)的观点来看，在支持体上被设置的至少一层是采用帘式涂布器的帘式涂布法形成的。通过采用帘式涂布法同时进行多层复层涂布，可以减少生产过程中能量的消耗，因而是一种环境负荷更小的热敏记录材料制造方法。
作为多层同时涂布层的组合实例，可以举出底涂层与热敏记录层的组合，热敏记录层与保护层的组合，底涂层、热敏记录层和保护层的组合，种类各异的两种以上热敏记录层的组合，种类各异的两种以上保护层的组合等，这些以外的组合也无特别限制。
作为将涂布液帘式涂布在支持体上用的帘式涂布装置，可以举出挤压料斗型帘式涂布装置和滑动料斗型帘式涂布装置，虽然没有特别限制，但是特别优选照相感光材料等上使用的、由特公昭49-24133号公报中公开的滑动料斗型帘式涂布装置。使用这种滑动料斗型帘式涂布装置，可以更加容易地进行多层同时涂布。
另外，在第二观点涉及的热敏记录材料中，将形成所述的涂布层用的涂布液粘度设定在30～300mPa·s，通过使该粘度为上述范围内可以减少涂布故障，使涂布面状态良好。所述粘度小于30mPa·s时，涂布面状态恶化，而一旦超过300mPa·s就会因脱泡困难而容易产生涂布故障。另外，这里所述的粘度是指在涂布时的涂布液温度下，用B型粘度计在60rpm条件下测定的粘度。
涂布液的粘度更优选30～250mPa·s，特别优选50～200mPa·s。
为了将涂布液调整到所需的粘度，添加高粘度的水溶性高分子是有效的，特别是高分子量的羧甲基纤维素钠盐，由于对灵敏度没有有害影响所以最好。
而且本发明的第二观点涉及的热敏记录材料中，所述涂布液的表面张力优选为25～50mN/m。通过使涂布液的表面张力为25～50mN/m范围内，可以形成稳定的帘膜，得到良好的涂布面状态。其中这里所述的表面张力是指在涂布时涂布液的温度下用白金刮刀法测定的所谓晶态表面张力。
为了将涂布液调整到所需的表面张力下，添加表面活性剂是有效的，其中烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐等由于难于导致灰雾或灵敏度降低而优选，特别优选十二烷基苯磺酸钠盐、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、磺基琥珀酸4-甲基戊基酯钠盐、磺基琥珀酸2-乙基己基酯钠盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠盐。
而且在本发明的第九观点涉及的热敏记录材料中，形成热敏记录层时将恒速干燥过程中热敏记录层的最高表面温度设定在65℃以下，通过将该温度设定在65℃以下，可以得到白色度高的热敏记录材料。在恒速干燥过程中该温度即使瞬间超过65℃也会使白色度降低。该温度更优选55℃以下，特别优选45℃以下。
其中在本发明中，所述恒速干燥过程是指涂布层中水份量随时间的延长正比例减少现象的期间。
在本发明的第十三观点涉及的热敏记录材料中，通过将所述帘式涂布的涂布速度设定在200～2000米/分钟，将涂布点中的液膜落下速度设定为涂布速度的1/40～1，将落下速度设定为涂布速度的1/40～1，以减少涂布缺陷，使涂布面状态变得良好。这里所述的涂布速度是指在帘式涂布时被涂布体的行走速度，所述涂布点是指液膜落下的落下地点，所述落下速度是指液膜抵达所述涂布点地点时的速度。
所述落下速度更优选为涂布速度的1/20～1/2，特别优选为涂布速度的1/15～1/3。当落下速度小于涂布速度的1/40的情况下，伴随着行走的被涂布体的空气会使帘膜破裂，或者不能使液膜均匀延伸，导致涂布面状态恶化。而且落下速度超过涂布速度1的情况下，在涂布点的上游侧会产生液体滞留(液体积存)现象，从而使涂布面状态恶化。
所述落下速度的调整，可以采用改变帘式涂布头下落涂布液的开始位置(距离落下地点的高度)，或者改变涂布液的喷出速度的方式进行。落下开始位置，从操作性和帘膜稳定性的观点来看，一般可以设定在10～300毫米范围内。
而且，在本发明的第十七观点涉及的热敏记录材料中，将热敏记录面的中心平均粗度(Ra75)设定在2.0微米以下。上述热敏记录面的中心平均粗度(Ra75)优选0.5～2.0微米。上述热敏记录面的中心平均粗度(Ra75)可以根据JIS B 0601(1994)记载的方法测定。
此外，在本发明的第十七观点涉及的热敏记录材料中，在施加能量为15.2mJ/mm2下热印图像时的图像浓度，优选为1.20以上。为使该图像浓度为1.20以上，可以在适当的实施方式中，通过选择已经说明的各成分的构成和层结构、涂布方法等，特别是通过适当选择电子给予性无色染料、电子接受性化合物、粘结剂和增感剂的种类和数量，以及涂布法和保护层的又无的方式进行。
所述施加能量下的图像浓度，特别优选为1.25～1.35范围内。
实施例以下通过实施例说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的任何限制。以下实施例中的“份数”和“％”，分别表示“重量份”和“重量％”。
(实施例1)<热敏记录层用涂布液的配制>
—分散液A(含有电子给予性无色染料)的制备—
将下述各成分混合后，用球磨机分散，得到了平均粒径为0.7微米的分散液A。体积平均粒径是用激光衍射型粒度分布测定仪LA500型(Horiba，Inc，株式会社制造)测定的。
2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基胺基荧烷…10份(电子给予性无色染料)聚乙烯醇2.5％溶液 …50份(PVA-105，KURARAY株式会社制造)—分散液B(含有电子接受性化合物)的制备—将下述各成分混合后，用球磨机分散，得到了平均粒径为0.7微米的分散液B。体积平均粒径是与分散液A同样测定的。
4-羟基苯磺酰苯胺…20份(上述通式(1)表示的电子接受性化合物)聚乙烯醇2.5％溶液 …100份(PVA-105，KURARAY株式会社制造)—分散液C(含有增感剂)的制备—将下述各成分混合后，用球磨机分散，得到了平均粒径为0.7微米的分散液C。体积平均粒径是与分散液A同样测定的。
2-苄氧基萘(增感剂) …20份聚乙烯醇2.5％溶液 …100份(PVA-105，KURARAY株式会社制造)—分散液D(含有颜料)的制备—将下述各成分混合后，用球磨机分散，得到了平均粒径为2.0微米的分散液D。体积平均粒径是与分散液A同样测定的。

方解石系轻质碳酸钙 …40份(Univer-70，白石工业株式会社制造)聚丙烯酸钠 …1份蒸馏水 …60份—热敏记录层用涂布液的配制—混合下述组成，得到了热敏记录层用涂布液。其中得到的热敏记录层用涂布液的粘度为200mPa·s，表面张力为35mN/m。
分散液A …60份分散液B …120份分散液C …120份分散液D …101份硬脂酸锌30％分散液 …15份液体石蜡(30％) …15份羧甲基纤维素钠盐的1％水溶液 …100份(第一工业制药株式会社制造，Cellogen EP)十二烷基苯磺酸钠(25％) …4份<支持体底涂层用涂布液的配制>
用溶解器将下述成分搅拌混合后得到了分散液。
煅烧高岭土(吸油量75毫升/100克) …100份六偏磷酸钠 …1份蒸馏水 …110份接着向得到的分散液中添加20份SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳)和25份氧化淀粉(25％)，得到了支持体底涂层用涂布液。
<热敏记录材料的制作>
准备符合JIS-P8199规定的平滑度为150秒以上的上等纸作为支持体，在该上等纸表面上用刮刀涂布器涂布上述得到的支持体底涂层用涂布液，使之干燥后的涂布量达到8克/平方米，形成了底涂层。利用设置该底涂层，使支持体的JIS-P8199平滑度达到了350秒。
然后在上述底涂层上用刮刀涂布器涂布上述得到的热敏记录层用涂布液，使之干燥后的涂布量达到4克/平方米，干燥后形成了热敏记录层。此后在形成的热敏记录层表面上实施砑光处理，得到了本发明的热敏记录材料(1)。
(实施例2)—分散液E的制备—将下述各成分混合后用球磨机分散，得到了平均粒径为0.7微米的分散液E。体积平均粒径是与实施例1同样测定的。
1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(图像稳定剂) …5份聚乙烯醇2.5％溶液(PVA-105，KURARAY株式会社制造) …25份—热敏记录层用涂布液的配制—与实施例1同样制备分散液A、B、C和D，与上述得到的分散液E根据以下组成一起混合，制备了热敏记录层用涂布液，而且与实施例1同样得到了本发明的热敏记录材料(2)。另外，制备的热敏记录层用涂布液的粘度为180mPa·s，表面张力为36mN/m。
分散液A…60份分散液B…120份分散液C…120份分散液E…30份分散液D …101份硬脂酸锌30％分散液…15份液体石蜡(30％)…15份羧甲基纤维素钠盐的1％水溶液 …100份(第一工业制药株式会社制造，Cellogen EP)十二烷基苯磺酸钠(25％) a…4份(实施例3)除了用1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷代替实施例2中在分散液E制备中使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷以外，与实施例2同样制备分散液E，而且与实施例2同样得到了本发明的热敏记录材料(3)。其中制成的热敏记录层用涂布液的粘度为190mPa·s，表面张力为37mN/m。
(实施例4)除了用20份非晶形氧化硅(mizukasil P832，水泽化学工业株式会社制造)代替实施例1中制备分散液D用的40份方解石系轻型碳酸钙(Univer-70，无机颜料)以外，与实施例1同样得到了本发明的热敏记录材料(4)。其中制备的热敏记录层用涂布液的粘度为170mPa·s，表面张力为37mN/m。
(实施例5)除了用40份氢氧化铝(Hygilite H42，昭和电工株式会社制造)代替实施例1中制备分散液D用的40份方解石系轻型碳酸钙(Univer-70，无机颜料)以外，与实施例1同样得到了本发明的热敏记录材料(5)。其中制备的热敏记录层用涂布液的粘度为190mPa·s，表面张力为34mN/m。
(实施例6)除了用磺基改性的聚乙烯醇(Gohseran L3266，日本合成化学株式会社制造)2.5％水溶液代替实施例1中制备分散液A、B和C用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘结剂)以外，与实施例1同样得到了本发明的热敏记录材料(6)。其中制备的热敏记录层用涂布液的粘度为150mPa·s，表面张力为33mN/m。
(实施例7)除了用二丙酮改性的聚乙烯醇(D500，Unitika株式会社制造)2.5％水溶液代替实施例1中制备分散液A、B和C用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘结剂)，以及代之以向与实施例1同样将分散液A、B和C混合而成的热敏记录层用涂布液中再添加13份己二酸二酰肼5％水溶液(交联剂)以外，与实施例1同样得到了本发明的热敏记录材料(7)。其中制备的热敏记录层用涂布液的粘度为170mPa·s，表面张力为35mN/m。
(实施例8)除了用乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(Gosefimer-Z210，日本合成化学株式会社制造)2.5％水溶液代替实施例1中制备分散液A、B和C用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘结剂)，以及代之以向与实施例1同样将分散液A、B和C混合而成的热敏记录层用涂布液中再添加13份乙二醛5％水溶液(交联剂)以外，与实施例1同样得到了本发明的热敏记录材料(8)。其中制备的热敏记录层用涂布液的粘度为190mPa·s，表面张力为33mN/m。
(实施例9)除了使用由废纸纸浆70％和LBKP30％组成的、根据JIS-P8199规定的平滑度为170秒的再生纸(50克/平方米)代替实施例1中的上等纸以外，与实施例1同样得到了本发明的热敏记录材料(9)。
(实施例10)在实施例1的<热敏记录材料的制作中>，在支持体上形成底涂层后，不进行热敏记录层用涂布液的涂布、干燥和砑光处理，而代之以在底涂层形成后使用帘式涂布器同时复层涂布实施例1得到的热敏记录层用涂布液和由下述成分组成的保护层用涂布液，干燥后对层叠的保护层表面实施砑光处理，除此之外与实施例1同样得到了本发明的热敏记录材料(10)。其中保护层的干燥涂布量为2.0克/平方米。
—保护层用涂布液的配制—用砂磨机分散下述组成，制备了体积平均粒径为2微米的颜料分散物。体积平均粒径是与实施例1同样测定的。
氢氧化铝(体积平均粒径1微米) …40份(Hygilite H42，昭和电工株式会社制造)聚丙烯酸钠…1份水…60份另外向200份尿素磷酸酯化淀粉15％水溶液(MS4600，日本食品化工株式会社制造)和200份聚乙烯醇15％水溶液(PVA-105，KURARAY株式会社制造)中加入60份水，在得到的物质中混合上述得到的颜料分散物，再与25份体积平均粒径0.15微米的硬脂酸锌乳化分散液(Hydrin F115，中京油脂株式会社制造)和125份磺基琥珀酸2-乙基己酯钠盐2％水溶液混合，得到了保护层用涂布液。
(实施例11～13)除了代替实施例10中保护层形成用涂布液制备时使用的40份氢氧化铝(hygilite H42，无机颜料)，分别采用40份氢氧化铝(hygilite H43，体积平均粒径0.7微米，昭和电工株式会社制造)、40份高岭土(kaobrite，体积平均粒径2.5微米，白石工业株式会社制造)、或20份非晶形氧化硅(mizukasil P707，体积平均粒径2.2微米，水泽化学工业株式会社制造)以外，与实施例10同样得到了本发明的热敏记录材料(11)～(13)。其中在实施例11～13中制备的热敏记录层用涂布液的粘度分别为38、45和40mPa·s，表面张力分别为31、29和33mN/m。
(实施例14～20)除了分别使用草酸二甲基苄酯(HS3520R-N，大日本油墨化学工业株式会社制造)、间三联苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、或1，2-二苯氧基乙烷，代替实施例1分散液C的制备中使用的2-苄氧基萘(增感剂)以外，与实施例1同样得到了本发明的热敏记录材料(14)～(20)。而且，在实施例14～20中制备的热敏记录层用涂布液的粘度分别为180、190、190、200、180、180和200mPa·s，表面张力分别为35、34、35、34、36、34和35mN/m。
(实施例21～25)除了分别使用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷、或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷，代替实施例1的分散液A制备中使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(电子给予性无色染料)之外，与实施例1同样得到了本发明的热敏记录材料(21)～(25)。另外，在实施例21～25中制备的热敏记录层用涂布液的粘度分别为180、170、190、170和180mPa·s，表面张力分别为35、34、35、34和35mN/m。
(实施例26～29)除了分别使用N-苄基-4-羟基苯磺酰胺(＝对N-苄基磺酰基苯酚)、BTUM、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜或2，4-双(苯基磺酰基)苯酚，代替实施例1分散液B制备时使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)以外，与实施例1同样得到了本发明的热敏记录材料(26)～(29)。其中在实施例21～29中制备的热敏记录层用涂布液的粘度分别为180、190、180和200mPa·s，表面张力分别为35、34、36和34mN/m。
(比较例1～2)除了分别使用2，2’-双(4-羟基苯酚)丙烷(双酚A)、或4，4’-二羟基二苯砜，代替实施例1分散液B制备时使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)以外，与实施例1同样得到了比较用的热敏记录材料(30)和(31)。其中在比较例30和31中制备的热敏记录层用涂布液的粘度分别为180、180mPa·s，表面张力分别为35、36mN/m。
(比较例3)除了使用蒸馏水代替实施例1的热敏记录层用涂布液制备时使用的羧甲基纤维素钠盐以外，与实施例1同样得到了热敏记录材料(32)。其中热敏记录层用涂布液的粘度为25mPa·s，表面张力为37mN/m。
(比较例4)使用实施例1的热敏记录层用涂布液，除了用气刀涂布法代替帘式涂布法以外，与实施例1同样得到了热敏记录材料(33)。
(评价)就以上得到的本发明的热敏记录材料(1)～(29)和比较用热敏记录材料(30)～(33)进行了以下测定和评价。其中测定和评价结果列于下表1中。
(1)灵敏度测定使用备有部分釉结构的热敏头(KF2003-GD31A，罗姆株式会社制造)的热敏印字装置进行了印字。印字是在头电压24V、印字周期0.98毫秒/行(印字速度12.8厘米/秒)的条件下，以脉冲宽度0.375毫秒(施加能量15.2mJ/mm2)进行的，用麦克贝斯反射浓度计(RD-918型，麦克贝斯公司出品)测定的。
(2)涂布面状态的评价用120℃熨斗对得到的各热敏记录材料的表面加热，使之显色，观察涂布面状态，根据以下基准进行了评价。
○均匀的涂布面△虽然稍有不均，但是实际上没有问题×不均严重，不能均匀显色
(3)空白区灰雾的评价利用麦克贝斯反射浓度计(RD-918型，麦克贝斯公司出品)，测定了经过在温度60℃、相对湿度20％的环境下将各热敏记录材料放置24小时后的空白区部(非图像部分)的浓度。其中数值越低表示空白区越好。
(4)图像保存性评价利用麦克贝斯反射浓度计(RD-918型，麦克贝斯公司出品)，对与上述(1)灵敏度测定同一装置和条件在所述各热敏记录材料上印相，印相后该图像的浓度，以及对相同图像经过在温度60℃、相对湿度20％的气氛下放置24小时后该图像的浓度进行了测定。然后根据下式计算出放置后图像浓度与印相后图像浓度之比(％，浓度残存率)，以此作为评价图像保存性的指标。其中数值越高表示图像的保存性越好。
浓度残存率＝[(放置后的图像浓度)/(印相后的图像浓度)]×100(5)耐药品性的评价采用与上述(1)同样的装置和条件对各热敏记录材料印相，用荧光笔(Zebra荧光笔，2-粉红色，Zebra，Inc，株式会社制造)在其空白区部和印相部的表面书写，经过1日后目视观察各热敏记录材料中空白区部的灰雾程度和图像部的图像浓度，根据以下基准进行了评价。
○没有发现空白区部的灰雾浓度上升，也没有发现图像部的浓度变化。
△发现空白区部的灰雾浓度有些上升，图像部的浓度稍微变浅。
×发现空白区部分灰雾浓度有显著上升，图像部分几乎消失。
(6)头断裂的评价使用文字微处理器(Rupo 95JV型，东芝株式会社出品)，以印字率为20％的试验记录仪在A4规格纸上印字1000张，以此时头遗漏数目作为评价头断裂的指标。
(7)喷墨适应性的评价①油墨耐性与上述“(1)灵敏度测定”的情况同样，在各热敏记录材料的热敏记录层上印字，用麦克贝斯反射浓度计(RD-918型，麦克贝斯公司出品)测定了印字后图像的浓度(D1)。然后使被印字的各热敏记录材料的热敏记录层的表面，与利用喷墨打印机(EPSON MJ 930C，EPSON公司出品)打印出高画质图像接触，25℃下经过48小时后用麦克贝斯反射浓度计(RD-918型，麦克贝斯公司出品)测定了各热敏记录层的图像浓度(D2)。而且由得到的各种浓度计算出各热敏记录材料的浓度残存率(D2/D1×100)，以此作为评价对喷墨用油墨的耐性。其中数值越高表示油墨耐性越好。
②喷墨记录适应性用文字微处理器(Rupo JW-95JU型，东芝株式会社出品)在各热敏记录材料上印字后，在于印字的各热敏记录层上用喷墨打印机打印，根据以下基准目视评价喷墨记录部分油墨的渗出和用文字微处理机印字的文字部分的消色程度。
○油墨渗出和文字部分的消色都轻微，不影响阅读。
△文字部分部分变浅，但可以识别阅读。
×文字部分完全消失，不能阅读。
(8)接触角的测定在各热敏记录材料的热能记录层的表面上滴下蒸馏水后，利用FIBRO系统(DAT110型，ab公司出品)测定了经过0.1秒钟后的接触角。数值越大表示越有效。
(9)离子(Na+、K+)浓度的测定就各热敏记录材料用热水萃取后，用原子吸收法的离子定量分析法分析该萃取水，测定了钠离子和钾离子的离子重量。表1中的离子浓度表示钠离子和钾离子的总离子浓度，用相对于热敏记录材料总重量的总ppm表示。
表1


从上述表1中的结果可以看出，与电子给予性无色染料一起含有通式(1)表示的电子接受性化合物，并通过帘式涂布法涂布该涂布液而形成热敏记录层，而且使涂布液的粘度为30～300mPa·s范围内的本发明的热敏记录材料(1)～(29)中，特别是涂布面状态良好、维持低的空白区部的空白区灰雾的同时，可以得到高的显色浓度(印相适应性良好)，印相后的图像保存性也良好，随着接触角的提高备有喷墨适应性，而且还具有优良的耐药品性，头磨损少，热敏头匹配性也优良。也就是说，可以使高灵敏度化，以及空白区白色性、图像保存性、喷墨适应性、耐药品性和热敏头匹配性(耐磨损性)得到同时满足。
而且与热敏记录材料(1)相比，含有图像稳定剂的热敏记录材料(2)和(3)，可以进一步提高图像保存性和油墨耐性；使用了优选的粘结剂(保护胶体)的热敏记录材料(6)，可以进一步实现高灵敏度化和降低空白区灰雾。此外，通过含有图像稳定剂，打印适应性和处理性能也特别优良。对于设置了含有本发明优选的特定无机颜料的保护层的热敏记录材料(10)～(13)而言，可以进一步提高图像保存性和油墨耐性(耐药品性)。在实施例14～20中即使使用了增感剂，也能获得与实施例1的热敏记录材料同样优良的性能，在实施例21～25中由于使用了电子给予性无色染料，所以可以在将空白区灰雾保持低的同时得到良好的显色性和图像保存性。正如实施例1和26那样，从高灵敏度化角度来看，帘式涂布法是有用的。此外，支持体含有废纸纸浆的情况下(实施例9)，也不会给各性能带来妨碍。
另一方面，作为电子接受性化合物未使用通式(1)表示的化合物的比较热敏记录材料(30)和(31)，不仅不能实现高灵敏度化，而且图像保存性、耐药品性和喷墨适应性等方面均差，不能同时满足热敏记录材料应当具有的各种性能。
而且热敏记录层用涂布液的粘度为30～300mPa·s范围以外的热敏记录材料(32)，以及利用气刀涂布器涂布了热敏记录层用涂布液的热敏记录材料(33)，都未能获得良好的涂布面状态。
(实施例30)<热敏记录层用涂布液的配制>
与实施例1同样制备了分散液A、B、C和D。
—热敏记录层用涂布液的配制—混合下述组成，得到了热敏记录层用涂布液。

分散液A …60份分散液B …120份分散液C …120份分散液D …101份硬脂酸锌30％分散液 …15份液体石蜡(30％) …15份羧甲基纤维素钠盐的1％水溶液 …110份(第一工业制药株式会社制造，Cellogen EP)十二烷基苯磺酸钠(25％) …4份<支持体底涂层用涂布液的配制>
用溶解器搅拌混合下述成分，得到了分散液。
煅烧高岭土(吸油量75毫升/100克) …100份六偏磷酸钠 …1份蒸馏水 …110份进而向得到的分散液中添加20份SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳)和25份氧化淀粉(25％)，得到了支持体底涂层用涂布液。
<热敏记录材料的制作>
准备符合JIS-P8199规定的平滑度为150秒以上的上等纸作为支持体，在该上等纸表面上用刮刀涂布器涂布上述得到的支持体底涂层用涂布液，使干燥后的涂布量达到8克/平方米，形成了底涂层。利用设置该底涂层，使支持体的JIS-P8199平滑度达到了350秒。
然后在上述底涂层上用帘式涂布器涂布由上述得到的热敏记录层用涂布液，使干燥后的涂布量达到4克/平方米，干燥后形成了热敏记录层。此后在形成的热敏记录层表面上实施砑光处理，得到了本发明的热敏记录材料(34)。其中在热敏记录层的干燥工序中，将恒速干燥过程中的最高表面温度设定在40℃。
(实施例31)—分散液E的制备—将下述各成分混合后用球磨机分散，得到了平均粒径为0.7微米的分散液E。与实施例1同样测定了体积平均粒径。
1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷 …5份(图像稳定剂)聚乙烯醇2.5％溶液…25份(PVA-105，KURARAY株式会社制造)—热敏记录层用涂布液的配制—与实施例30同样制备分散液A、B、C和D，与上述得到的分散液E一起根据以下组成混合，制备了热敏记录层用涂布液，而且与实施例30同样得到了本发明的热敏记录材料(35)。
分散液A …60份分散液B …120份分散液C …120份分散液E …30份分散液D …101份硬脂酸锌30％分散液 …15份液体石蜡(30％) …15份羧甲基纤维素钠盐的1％水溶液 …110份(第一工业制药株式会社制造，Cellogen EP)十二烷基苯磺酸钠(25％) …4份(实施例32)除了用1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷代替实施例31中在分散液E制备中使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(图像稳定剂)以外，与实施例31同样制备分散液E，而且与实施例31同样得到了本发明的热敏记录材料(36)。
(实施例33～34)除了分别用20份非晶形氧化硅(mizukasil P832，水泽化学工业株式会社制造)，或40份氢氧化铝(Hygilite H42，昭和电工株式会社制造)，代替实施例30中制备分散液D用的40份方解石系轻型碳酸钙(Univer-70，无机颜料)以外，与实施例30同样得到了本发明的热敏记录材料(37)～(38)。
(实施例35)除了用磺基改性的聚乙烯醇(Gohseran L3266，日本合成化学株式会社制造)2.5％水溶液，代替实施例30中制备分散液A、B和C用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘结剂)以外，与实施例30同样得到了本发明的热敏记录材料(39)。
(实施例36)除了用二丙酮改性的聚乙烯醇(D500，Unitika，Ltd，株式会社制造)2.5％水溶液，代替实施例30中制备分散液A、B和C用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘结剂)，以及代之以向与实施例30同样将分散液A、B和C混合而成的热敏记录层用涂布液中再添加13份己二酸二酰肼5％水溶液(交联剂)以外，与实施例30同样得到了本发明的热敏记录材料(40)。
(实施例37)除了用乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(Gohsefimer-Z210，日本合成化学株式会社制造)2.5％水溶液，代替实施例30中制备分散液A、B和C用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘结剂)，以及代之以向与实施例30同样将分散液A、B和C混合而成的热敏记录层用涂布液中再添加13份乙二醛5％水溶液(交联剂)以外，与实施例30同样得到了本发明的热敏记录材料(41)。
(实施例38)除了使用由废纸纸浆70％和LBKP30％组成的、根据JIS-P8199规定的平滑度为170秒的再生纸(50克/平方米)，代替实施例30中的上等纸以外，与实施例30同样得到了本发明的热敏记录材料(42)。
(实施例39)在实施例30的<热敏记录材料的制作中>，在支持体上形成底涂层后，不进行热敏记录层用涂布液的涂布、干燥和砑光处理，而代之以在底涂层形成后使用帘式涂布器同时复层涂布实施例30得到的热敏记录层用涂布液和由下述成分组成的保护层用涂布液，干燥后对层叠的保护层表面实施砑光处理，除此之外与实施例30同样得到了本发明的热敏记录材料(43)。另外，保护层的干燥涂布量为2.0克/平方米。而且在同时复层涂布时的热敏记录层和保护层的干燥工序中，恒速干燥过程内的最高温度定为40℃。
—保护层用涂布液的配制—用砂磨机分散下述组成，制备了颜料分散物。
氢氧化铝(体积平均粒径1微米) …40份(Hygilite H42，昭和电工株式会社制造)聚丙烯酸钠 …1份水 …60份另外，向200份尿素磷酸酯化淀粉15％水溶液(MS4600，日本食品化工株式会社制造)和200份聚乙烯醇15％水溶液(PVA-105，KURARAY株式会社制造)中加入60份水，在制成的物质中混合上述得到的颜料分散物，再与25份体积平均粒径0.15微米的硬脂酸锌乳化分散液(Hydrin F115，中京油脂株式会社制造)和125份磺基琥珀酸2-乙基己酯钠盐2％水溶液混合，得到了保护层用涂布液。
(实施例40～42)
除了采用40份氢氧化铝(Hygilite H43，体积平均粒径0.7微米，昭和电工株式会社制造)、40份高岭土(Kaobrite，体积平均粒径2.5微米，白石工业株式会社制造)或20份非晶形氧化硅(mizukasil P707，体积平均粒径2.2微米，水泽化学工业株式会社制造)，代替实施例39的保护层形成用涂布液制备时使用的40份氢氧化铝(Hygilite H42，无机颜料)以外，与实施例39同样得到了本发明的热敏记录材料(44)～(46)。
(实施例43～49)除了分别使用草酸二甲基苄酯(HS3520R-N，大日本油墨化学工业株式会社制造)、间三联苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜或1，2-二苯氧基乙烷，代替实施例30的分散液C制备中使用的2-苄氧基萘(增感剂)以外，与实施例30同样得到了本发明的热敏记录材料(47)～(53)。
(实施例50～54)除了分别使用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷、或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷，代替实施例30的分散液A制备中使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(电子给予性无色染料)之外，与实施例30同样得到了本发明的热敏记录材料(54)～(58)。
(实施例55)在实施例30的热敏记录层的干燥工序中，除了将恒速干燥过程中的最高表面温度设定在50℃以外，与实施例30同样得到了本发明的热敏记录材料(59)。
(实施例56)在实施例30的热敏记录层的干燥工序中，除了将恒速干燥过程中的最高表面温度设定在60℃以外，与实施例30同样得到了本发明的热敏记录材料(60)。
(实施例57～60)除了分别使用N-苄基-4-羟基苯磺酰胺(＝对N-苄基磺酰基苯酚)、BTUM、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、或2，4-双(苯基磺酰基)苯酚，代替在实施例30的分散液B制备时使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)以外，与实施例30同样得到了本发明的热敏记录材料(61)～(64)。
(比较例5～6)除了分别使用2，2’-双(4-羟基苯酚)丙烷(双酚A)、或4，4’-二羟基二苯砜，代替在实施例30的分散液B制备时使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)以外，与实施例30同样得到了比较用的热敏记录材料(65)和(66)。
(比较例7)在实施例30的热敏记录材料的干燥工序中，除了将恒速干燥过程中的最高表面温度定为70℃以外，与实施例30同样得到了比较用热敏记录材料(67)。
(评价)就以上得到的本发明的热敏记录材料(34)～(64)和比较用热敏记录材料(65)～(67)进行了以下测定和评价。其中测定和评价结果列于下表2中。
(1)关于灵敏度测定、空白区灰雾的评价、图像保存性的评价、耐药品(化学)性的评价、头断裂的评价、喷墨适应性的评价、接触角的测定和离子(Na+，K+)浓度的测定，与上述的实施例1～29和比较例1～4中进行的完全同样进行。
(2)白色度用麦克贝斯反射式浓度计(RD-918型)在各热敏记录材料表面的空白区部分进行了测定。其中数值越小表示白色度越高。
表2中列出了得到的结果。
表2

从上述表2中的结果可以看出，与电子给予性无色染料一起含有以通式(1)表示的电子接受性化合物，并通过帘式涂布法涂布该涂布液而形成热敏记录层，而且恒速干燥过程中的最高表面温度为65℃以下而干燥的本发明的热敏记录材料(34)～(64)，尤其是能在保持空白区部分白色度高的条件下，可以得到高显色浓度(印相适应性良好)，印相后的图像保存性也良好，随着接触角的提高备有喷墨适应性，而且还具有优良的耐药品性，头磨损少，热敏头匹配性也优良。也就是说，可以使高灵敏度化，以及空白区白色性、图像保存性、喷墨适应性、耐药品性和热敏头匹配性(耐磨损性)得到同时满足。
而且与热敏记录材料(34)相比，含有图像稳定剂的热敏记录材料(35)和(36)，可以进一步提高图像保存性和油墨耐性；使用了优选的粘结剂(保护胶体)的热敏记录材料(39)，可以实现更高的灵敏度化和更低的空白区灰雾。此外，通过含有图像稳定剂，打印适应性和处理性能也特别优良。对于设有含本发明优选特定的无机颜料保护层的热敏记录材料(43)～(46)而言，可以进一步提高图像保存性和油墨耐性(耐药品性)。在实施例43～49中即使使用了增感剂，也能获得与实施例30的热敏记录材料(34)同样优良的性能，实施例50～54中使用了电子给予性无色染料，所以可以在将空白区灰雾保持低的同时得到良好的显色性和图像保存性。正如实施例30和55那样，从高灵敏度化角度来看，帘式涂布法是有用的。此外，支持体含有废纸纸浆的情况下(实施例38)，也不会对各性能产生妨碍。
另一方面，作为电子接受性化合物未使用通式(1)表示的化合物的比较的热敏记录材料(65)和(66)，不仅不能实现高灵敏度化，而且图像保存性、耐药品性和喷墨适应性等方面均差，不能同时满足热敏记录材料应当具有的各种性能。
而且热敏记录层在恒速干燥过程中的最高表面温度超过65℃的热敏记录材料(67)，未能获得高的白色度。
(实施例61)<热敏记录层用涂布液的配制>
与实施例1同样制备了分散液A、B、C和D。
—热敏记录层用涂布液的配制—混合下述组成，得到了热敏记录层用涂布液。
分散液A …60份分散液B …120份分散液C …120份分散液D …101份硬脂酸锌30％分散液 …15份液体石蜡(30％) …15份羧甲基纤维素钠盐的1％水溶液 …90份(第一工业制药株式会社制造，Cellogen EP)十二烷基苯磺酸钠(25％) …4份<支持体底涂层用涂布液的配制>
用溶解器搅拌混合下述成分，得到了分散液。
煅烧高岭土(吸油量75毫升/100克) …100份六偏磷酸钠 …1份蒸馏水 …110份进而向得到的分散液中添加20份SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳)和25份氧化淀粉(25％)，得到了支持体底涂层用涂布液。
<热敏记录材料的制作>
准备符合JIS-P8199规定的平滑度为150秒以上的上等纸作为支持体，在该上等纸表面上用刮刀涂布器涂布上述得到的支持体底涂层用涂布液，使干燥后的涂布量达到8克/平方米，形成了底涂层。通过设置该底涂层，使支持体的JIS-P8199平滑度达到了350秒。
然后在上述底涂层上，用帘式涂布器涂布上述得到的热敏记录层用涂布液，使干燥后的涂布量达到4克/平方米，干燥后形成了热敏记录层。此后在形成的热敏记录层表面上实施砑光处理，得到了本发明的热敏记录材料(68)。其中将涂布速度定为300米/分钟，将涂布点中液膜的落下速度定为30米/分钟。
(实施例62)—分散液E的制备—将下述各成分用球磨机分散混合后，得到了平均粒径为0.7微米的分散液E。与实施例61同样测定了体积平均粒径。
1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷…5份(图像稳定剂)聚乙烯醇2.5％溶液 …25份(PVA-105，KURARAY株式会社制造)—热敏记录层用涂布液的配制—与实施例61同样制备分散液A、B、C和D，与上述得到的分散液E一起按以下组成混合，制备了热敏记录层用涂布液，而且与实施例61同样得到了本发明的热敏记录材料(69)。
分散液A …60份分散液B …120份分散液C …120份分散液E …30份分散液D …101份硬脂酸锌30％分散液…15份液体石蜡(30％) …15份羧甲基纤维素钠盐的1％水溶液 …90份(第一工业制药株式会社制造，Cellogen EP)十二烷基苯磺酸钠(25％) …4份(实施例63)除了用1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷代替实施例62中在分散液E制备时使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(图像稳定剂)以外，与实施例62同样制备分散液E，而且与实施例62同样得到了本发明的热敏记录材料(70)。
(实施例64～65)除了分别用20份非晶形氧化硅(mizukasil P832，水泽化学工业株式会社制造)，或40份氢氧化铝(Hygilite H42，昭和电工株式会社制造)，代替实施例61中制备分散液D时用的40份方解石系轻型碳酸钙(Univer-70，无机颜料)以外，与实施例61同样得到了本发明的热敏记录材料(71)～(72)。
(实施例66)除了用磺基改性的聚乙烯醇(Gohseran L3266，日本合成化学株式会社制造)2.5％水溶液，代替实施例61中制备分散液A、B和C时用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘结剂)以外，与实施例61同样得到了本发明的热敏记录材料(73)。
(实施例67)除了用二丙酮改性聚乙烯醇(D500，Unitika，Ltd，株式会社制造)2.5％水溶液，代替实施例61中制备分散液A、B和C时用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘结剂)，以及代之以向与实施例61同样将得到的分散液A、B和C混合而成的热敏记录层用涂布液中再添加13份己二酸二酰肼5％水溶液(交联剂)以外，与实施例61同样得到了本发明的热敏记录材料(74)。
(实施例68)除了用乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(Gohsefimer-Z210，日本合成化学株式会社制造)2.5％水溶液，代替实施例61中制备分散液A、B和C时用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘结剂)，以及代之以向与实施例61同样将得到的分散液A、B和C混合而成的热敏记录层用涂布液中再添加13份乙二醛5％水溶液(交联剂)以外，与实施例61同样得到了本发明的热敏记录材料(75)。
(实施例69)除了使用由废纸纸浆70％和LBKP30％组成的、根据JIS-P8199规定的平滑度为170秒的再生纸(50克/平方米)，代替实施例61中的上等纸以外，与实施例61同样得到了本发明的热敏记录材料(76)。
(实施例70)在实施例61的<热敏记录材料的制作>中，在支持体上形成底涂层后，不进行热敏记录层用涂布液的涂布、干燥和砑光处理，而代之以在底涂层形成后使用帘式涂布器同时复层涂布实施例61中得到的热敏记录层用涂布液和由下述成分组成的保护层用涂布液，干燥后对层叠的保护层表面实施砑光处理，除此之外与实施例61同样得到了本发明的热敏记录材料(77)。其中保护层的干燥涂布量为2.0克/平方米。
—保护层用涂布液的配制—用砂磨机分散下述组成，制备了颜料分散物。
氢氧化铝(体积平均粒径1微米) …40份(Hygilite H42，昭和电工株式会社制造)聚丙烯酸钠 …1份水 …60份另外向200份尿素磷酸酯化淀粉15％水溶液(MS4600，日本食品化工株式会社制造)和200份聚乙烯醇15％水溶液(PVA-105，KURARAY株式会社制造)中加入60份水，在制成的物质中混合上述得到的颜料分散物，再与25份体积平均粒径0.15微米的硬脂酸锌乳化分散液(Hydrin F115，中京油脂株式会社制造)和125份磺基琥珀酸2-乙基己酯钠盐2％水溶液混合，得到了保护层用涂布液。
(实施例71～73)除了用40份氢氧化铝(Hygilite H43，体积平均粒径0.7微米，昭和电工株式会社制造)、40份高岭土(Kaobrite，体积平均粒径2.5微米，白石工业株式会社制造)或20份非晶形氧化硅(mizukasil P707，体积平均粒径2.2微米，水泽化学工业株式会社制造)，代替实施例70的保护层形成用涂布液制备时使用的40份氢氧化铝(Hygilite H42，无机颜料)以外，与实施例70同样得到了本发明的热敏记录材料(78)～(80)。
(实施例74～80)除了分别使用草酸二甲基苄酯(HS3520R-N，大日本油墨化学工业株式会社制造)、间三联苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、或1，2-二苯氧基乙烷，代替实施例61的分散液C制备中使用的2-苄氧基萘(增感剂)以外，与实施例61同样得到了本发明的热敏记录材料(81)～(87)。
(实施例81～85)除了分别使用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷、或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷，代替实施例61的分散液A制备中使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(电子给予性无色染料)之外，与实施例6 1同样得到了本发明的热敏记录材料(88)～(92)。
(实施例86～89)除了分别使用N-苄基-4-羟基苯磺酰胺(＝对N-苄基磺酰基苯酚)、BTUM、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜或2，4-双(苯基磺酰基)苯酚，代替实施例6 1中在分散液B制备时使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)以外，与实施例6 1同样得到了本发明的热敏记录材料(93)～(96)。
(比较例8～9)除了分别使用2，2’-双(4-羟基苯酚)丙烷(双酚A)、或4，4’-二羟基二苯砜，代替实施例61中在分散液B制备时使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)以外，与实施例61同样得到了比较用的热敏记录材料(97)和(98)。
(比较例10)除了将实施例61中涂布热敏记录层用涂布液时涂布点落下速度定为12米/分钟以外，与实施例61同样得到了比较用热敏记录材料(99)。
(评价)就以上得到的本发明的热敏记录材料(68)～(96)和比较用热敏记录材料(97)～(99)进行了以下测定和评价。其中测定和评价结果列于下表3中。
(1)关于灵敏度测定、空白区灰雾的评价、图像保存性的评价、耐药品性的评价、头断裂的评价、喷墨适应性的评价、接触角的测定和离子(Na+，K+)浓度的测定，与上述的实施例1～29和比较例1～4中的完全同样地进行。
(2)涂布面状态的评价用120℃的熨斗对得到的各种热敏记录材料的表面加热使之显色，根据以下基准进行观察。
○均匀的表面状态
△稍有不均，但是实用上没有问题×不均显著，不能均匀显色。
表3中列出了得到的结果。
表3

从上表3的结果可以看出，与电子给予性无色染料一起含有通式(1)表示的电子接受性化合物，并通过帘式涂布法涂布该涂布液而形成热敏记录层，而且将涂布速度定为200～2000米/分钟，将涂布点落下速度定为上述涂布速度的1/40～1的本发明的热敏记录材料(68)～(96)，尤其是能在保持涂布面状态良好、空白区部分灰雾低的条件下，得到高(高灵敏度)显色浓度(印相适应性良好)，印相后的图像保存性也良好，随接触角提高备有喷墨适应性，而且还具有优良的耐药品性，头磨损少，热敏头匹配性也优良。也就是说，可以使高灵敏度化，以及空白区白色性、图像保存性、喷墨适应性、耐药品性和热敏头匹配性(耐磨损性)得到同时满足。
而且与热敏记录材料(68)相比，含有图像稳定剂的热敏记录材料(69)和(70)，可以进一步提高图像保存性和油墨耐性；使用了优选粘结剂(保护胶体)的热敏记录材料(73)，可以实现更高的灵敏度化和更低的空白区灰雾。此外，通过含有图像稳定剂，打印适应性和处理性能也特别优良。对于设有含本发明优选特定无机颜料保护层的热敏记录材料(77)～(80)而言，可以进一步提高图像保存性和油墨耐性(耐药品性)。即使在实施例74～80中使用了增感剂，也能获得与实施例61的热敏记录材料(68)同样优良的性能，即使在实施例81～85中使用了电子给予性无色染料，也能在将空白区灰雾保持低的同时得到良好的显色性和图像保存性。正如实施例61和86那样，从高灵敏度化角度来看，帘式涂布法是有用的。此外，支持体含有废纸纸浆的情况下(实施例69)，也不会对各性能产生妨碍。
另一方面，作为电子接受性化合物未使用以通式(1)表示的化合物的比较热敏记录材料(97)～(99)，不仅不能实现高灵敏度化，而且图像保存性、耐药品性和喷墨适应性等方面均差，不能同时满足热敏记录材料应当具有的各种性能。
而且在热敏记录层用涂布液涂布时将涂布点涂布液的落下速度定为12米/分钟，即将涂布点中液膜的落下速度未落入涂布速度的1/40～1的热敏记录材料(99)，未能获得良好的涂布面状态。
(实施例90)以下述成分构成和涂布方法等，根据以下顺序制作了本发明的热敏记录材料，该制作时将热敏头施加15.2mJ/mm2下的显色浓度定为1.20以上。
<热敏记录层用涂布液的配制>
与实施例1同样制备了分散液A、B、C和D。
—热敏记录层用涂布液的配制—混合下述组成，得到了热敏记录层用涂布液。
分散液A …60份分散液B …120份分散液C …120份分散液D …101份硬脂酸锌30％分散液 …15份液体石蜡(30％) …15份十二烷基苯磺酸钠(25％) …3份<支持体底涂层用涂布液的配制>
用溶解器搅拌混合下述成分，得到了分散液。
煅烧高岭土(吸油量75毫升/100克) …100份六偏磷酸钠 …1份水 …110份进而向得到的分散液中添加20份SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳)和25份氧化淀粉(25％)，得到了支持体底涂层用涂布液。
<热敏记录材料的制作>
准备符合JIS-P8199规定的平滑度为150秒以上的上等纸作为支持体，在该上等纸表面上用刮刀涂布器涂布上述得到的支持体底涂层用涂布液，使干燥后的涂布量达到8克/平方米，形成了底涂层。通过设置该底涂层，使支持体的JIS-P8199平滑度达到了350秒。
然后在上述底涂层上，用帘式涂布器涂布由上述得到的热敏记录层用涂布液，使干燥后的涂布量达到4克/平方米，干燥后形成了热敏记录层。此后在形成的热敏记录层表面上实施砑光处理，得到了本发明的热敏记录材料(100)。
其中利用与下述(评价)同样的条件和方法就得到的热敏记录材料(100)进行了测定，在热敏头施加能量为15.2mJ/mm2下的显色浓度(用麦克贝斯反射式浓度计RD-918)为1.28。
(实施例91)—分散液E的制备—将下述各成分用球磨机分散混合后，得到了平均粒径为0.7微米的分散液E。与实施例90同样测定了体积平均粒径。
1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷…5份(图像稳定剂)聚乙烯醇2.5％溶液 …25份(PVA-105，KURARAY株式会社制造)—热敏记录层用涂布液的配制—与实施例90同样制备分散液A、B、C和D，与上述得到的分散液E—起按以下组成混合，制备了热敏记录层用涂布液，进而与实施例90同样得到了本发明的热敏记录材料(101)。
分散液A …60份分散液B …120份分散液C …120份分散液E …30份分散液D …101份硬脂酸锌30％分散液 …15份液体石蜡(30％) …15份十二烷基苯磺酸钠(25％) …3份(实施例92)除了用1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷代替实施例91中分散液E制备时使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(图像稳定剂)以外，与实施例2同样制备分散液E，而且与实施例91同样得到了本发明的热敏记录材料(102)。
(实施例93～94)除了分别用20份非晶形氧化硅(mizukasil P832，水泽化学工业株式会社制造)，或40份氢氧化铝(Hygilite H42，昭和电工株式会社制造)，代替实施例90中制备分散液D时用的40份方解石系轻型碳酸钙(Univer-70，无机颜料)以外，与实施例90同样得到了本发明的热敏记录材料(103)～(104)。
(实施例95)除了用磺基改性的聚乙烯醇(Gohseran L3266，日本合成化学株式会社制造)2.5％水溶液，代替实施例90中制备分散液A、B和C时用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘结剂)以外，与实施例90同样得到了本发明的热敏记录材料(105)。
(实施例96)除了用二丙酮改性聚乙烯醇(D500，Unitika，Ltd，株式会社制造)2.5％水溶液，代替实施例90中制备分散液A、B和C时用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘结剂)，以及代之以向与实施例90同样将得到的分散液A、B和C混合而成的热敏记录层用涂布液中再添加13份己二酸二酰肼5％水溶液(交联剂)以外，与实施例90同样得到了本发明的热敏记录材料(106)。
(实施例97)除了用乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(Gohsefimer-Z210，日本合成化学株式会社制造)2.5％水溶液，代替实施例90中制备分散液A、B和C时用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘结剂)，以及代之以向与实施例1同样将得到的分散液A、B和C混合而成的热敏记录层用涂布液中再添加13份乙二醛5％水溶液(交联剂)以外，与实施例90同样得到了本发明的热敏记录材料(107)。
(实施例98)除了使用由废纸纸浆70％和LBKP30％组成的、根据JIS-P8199规定的平滑度为170秒的再生纸(50克/平方米)，代替实施例90中的上等纸以外，与实施例90同样得到了本发明的热敏记录材料(108)。
(实施例99)在实施例90的<热敏记录材料的制作>中，在支持体上形成底涂层后，不进行热敏记录层用涂布液的涂布、干燥和砑光处理，而代之以在底涂层形成后，使用帘式涂布器同时重层涂布实施例90中得到的热敏记录层用涂布液和由下述成分组成的保护层用涂布液，干燥后对层叠的保护层表面实施砑光处理，除此之外与实施例90同样得到了本发明的热敏记录材料(109)。另外，保护层的干燥涂布量为2.0克/平方米。
—保护层用涂布液的配制—用砂磨机分散下述组成，制备了体积平均粒径为2微米的颜料分散物。与实施例90同样测定了体积平均粒径。
氢氧化铝(体积平均粒径1微米) …40份(Hygilite H42，昭和电工株式会社制造)聚丙烯酸钠 …1份水 …60份另外向200份尿素磷酸酯化淀粉15％水溶液(MS4600，日本食品化工株式会社制造)和200份聚乙烯醇15％水溶液(PVA-105，KURARAY株式会社制造)中加入60份水，在制成的物质中混合上述得到的颜料分散物，再与25份体积平均粒径0.15微米的硬脂酸锌乳化分散液(Hydrin F115，中京油脂株式会社制造)和125份磺基琥珀酸2-乙基己酯钠盐2％水溶液混合，得到了保护层用涂布液。
(实施例100～102)除了用40份氢氧化铝(Hygilite H43，体积平均粒径0.7微米，昭和电工株式会社制造)、40份高岭土(Kaobrit，体积平均粒径2.5微米，白石工业株式会社制造)或20份非晶形氧化硅(mizukasil P707，体积平均粒径2.2微米，水泽化学工业株式会社制造)，代替实施例99的保护层形成用涂布液制备时使用的40份氢氧化铝(Hygilite H42，无机颜料)以外，与实施例99同样得到了本发明的热敏记录材料(110)～(112)。
(实施例103～109)除了分别使用草酸二甲基苄酯(HS3520R-N，大日本油墨化学工业株式会社制造)、间三联苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、或1，2-二苯氧基乙烷，代替实施例90的在分散液C制备中使用的2-苄氧基萘(增感剂)以外，与实施例90同样得到了本发明的热敏记录材料(113)～(119)。
(实施例110～114)除了分别使用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷、或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷，代替实施例90的在分散液A制备中使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(电子给予性无色染料)之外，与实施例90同样得到了本发明的热敏记录材料(120)～(124)。
(实施例115～118)除了分别使用N-苄基-4-羟基苯磺酰胺(＝对N-苄基磺酰基苯酚)、BTUM、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、或2，4-双(苯基磺酰基)苯酚，代替实施例90的在分散液B制备时使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)以外，与实施例90同样得到了本发明的热敏记录材料(125)～(128)。
(比较例11～12)除了分别使用2，2’-双(4-羟基苯酚)丙烷(双酚A)或4，4’-二羟基二苯砜，代替实施例90在分散液B制备时使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)以外，与实施例90同样得到了比较用的热敏记录材料(129)和(130)。
(比较例13)除了将实施例90中制备分散液B使用的20份4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)改成4份以外，与实施例90同样得到了比较用热敏记录材料(131)。
(比较例14)除了将实施例90中作支持体用JIS-P8199规定的平滑度为150秒的上等纸，改成上述平滑度为50秒以上的上等纸，进而在热敏记录层形成后未实施砑光处理以外，与实施例90同样得到了本发明的热敏记录材料(132)。
(比较例15)除了采用刮刀涂布器代替实施例90中使用的帘式涂布器以外，与实施例90同样得到了本发明的热敏记录材料(133)。
(评价)就以上得到的本发明的热敏记录材料(100)～(128)和比较用热敏记录材料(129)～(133)进行了以下测定和评价。而且，测定和评价结果列于下表4中。
(1)关于灵敏度测定、空白区灰雾的评价、图像保存性的评价、耐药品性的评价、头断裂的评价、喷墨适应性的评价、接触角的测定和离子(Na+，K+)浓度的测定，与上述的实施例1～29和比较例1～4中的完全同样地进行。
(2)中心平均粗度(Ra75)的测定根据JIS-B0601(1994)测定了中心平均粗度(Ra75)。
(3)显色不均的测定在与上述(1)灵敏度测定相同的装置和条件下，以脉冲宽度0.188毫秒(施加能量7.6mJ/mm2)对上述各热敏记录材料印相，目视观察显色不均的程度，根据以下基准进行了评价。
○大体均匀显色，未发现显色不均×发现多处显色不均。
表4中列出了得到的结果。
表4


从上表4的结果可以看出，本发明的热敏记录材料(100)～(128)含有以通式(1)表示的电子接受性化合物，而且是用帘式涂布法涂布各层而形成的，而且热敏记录面的中心线平均粗度(Ra75)为2.0微米以下，所以尤其是能将空白区部分灰雾维持低的条件下，得到极高(高灵敏度)显色浓度(印相适应性良好)，印相后的图像保存性也良好，随接触角提高备有喷墨适应性，还具有优良的耐药品性，头磨损少，热敏头匹配性也优良。也就是说，可以同时满足高灵敏度化，以及空白区白色性、图像保存性、喷墨适应性、耐药品性和热敏头匹配性(耐磨损性)。
而且与热敏记录材料(100)相比，含有图像稳定剂的热敏记录材料(101)和(102)，可以进一步提高图像保存性和油墨耐性；使用了优选粘结剂(保护胶体)的热敏记录材料(105)，可以实现更高的灵敏度和更低的空白区灰雾。此外，通过含有图像稳定剂，打印适应性和处理性能也特别优良。对于设有含本发明优选特定无机颜料保护层的热敏记录材料(109)～(112)，可以进一步提高图像保存性和油墨耐性(耐药品性)。即使在实施例103～109中使用了增感剂，也能获得与实施例90的热敏记录材料(100)同样优良的性能，即使在实施例110～114中使用了电子给予性无色染料，也能在将空白区灰雾保持低的同时得到良好的显色性和图像保存性。此外，支持体含有废纸纸浆的情况下(实施例98)，也不会对各性能产生有害影响。
另一方面，作为电子接受性化合物未使用以通式(1)表示的化合物的比较热敏记录材料(129)～(131)，不仅不能实现高灵敏度化，而且图像保存性、耐药品性和喷墨适应性等方面均差，不能同时满足热敏记录材料应当具有的各种性能要求。而且中心线平均粗度(Ra75)为2.0微米以上的比较热敏记录材料(132)和用刮刀涂布器涂布了热敏记录层的比较热敏记录材料(133)均目视观察到显色不均。
综上所述，根据本发明可以提供一种热敏记录材料，所述材料能在使涂布面状态良好、抑制显色不均、空白区部分(非图像部分)白色度高而且灰雾浓度(空白区灰雾)低的情况下，形成灵敏度高而且高浓度的图像(印相适应性良好)，印相后图像保存性和耐药品性优良，没有伴随喷墨图像的色调不良、渗出和因喷墨用油墨引起的图像褪色等，因而具有喷墨适应性，此外即使用于高速和备有部分釉结构等高性能打印机的情况下，热敏头的匹配性也良好，头磨损和头污染少(头适应性良好)。
产业上利用的可能性本发明提供一种可以获得鲜明而高画质的图像，而且形成图像的耐光性优良，可以在热敏记录层或保护层上不渗出地印刷、打印的热敏记录材料。热敏记录材料可以广泛用在传真机和各种打印机等上。是贴近日常生活的用品，显然适用于提供优良热敏记录材料的产业中。由于能以少涂布量低成本地形成，所以特别能适合考虑环境的社会要求，必要时还具有普通纸类似感的方便性，因而可以说本发明在产业上的应用价值极大。
权利要求
1.一种热敏记录材料，其特征在于，在支持体上具有其中含有电子给予性无色染料、和与该电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物的热敏记录层的热敏记录材料中，所述电子接受性化合物是由以下通式(1)表示的化合物，R1-Ph-SO2R2…通式(1)(式中，R1表示羟基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。)而且至少所述热敏记录层是用帘式涂布法涂布所述的涂布液而形成的。
2.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其特征在于，所述涂布液的粘度为30～300mPa·s。
3.根据权利要求2所述的热敏记录材料，其特征在于，所述热敏记录层是以5克/平方米以下的涂布量涂布该涂布液而形成的。
4.根据权利要求2所述的热敏记录材料，其特征在于，所述涂布液的表面张力为25～50mN/m。
5.根据权利要求2所述热敏记录材料，其特征在于所述的由通式(1)表示的化合物是4-羟基苯磺酰苯胺。
6.根据权利要求2所述的热敏记录材料，其特征在于，其中在所述热敏记录层上具有保护层，该保护层含有从氢氧化铝、高岭土和非晶形氧化硅中选出的至少一种无机颜料，和水溶性高分子。
7.根据权利要求2所述的热敏记录材料，其特征在于，所述热敏记录层含有增感剂，该增感剂是从2-苄氧基萘、草酸二甲基苄酯、间三联苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、和1，2-二苯氧基乙烷中选出的至少一种物质。
8.根据权利要求2所述的热敏记录材料，其特征在于所述电子给予性无色染料，是从2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷、和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷中选出的至少一种物质。
9.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其特征在于所述热敏记录层是在恒速干燥过程中最高表面温度为65℃以下干燥形成的。
10.根据权利要求9所述的热敏记录材料，其特征在于，其中由通式(1)表示的化合物是4-羟基苯磺酰苯胺。
11.根据权利要求9所述的热敏记录材料，其特征在于，其中所述热敏记录层含有增感剂，该增感剂是从2-苄氧基萘、草酸二甲基苄酯、间三联苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、和1，2-二苯氧基乙烷中选出的至少一种物质。
12.根据权利要求9所述的热敏记录材料，其特征在于，其中所述电子给予性无色染料，是从2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷、和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷中选出的至少一种物质。
13.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其特征在于，其中所述的涂布液的涂布速度为200～2000米/分钟，涂布点液膜的落下速度为所述的涂布速度的1/40～1。
14.根据权利要求13所述的热敏记录材料，其特征在于，其中所述的由通式(1)表示的化合物是4-羟基苯磺酰苯胺。
15.根据权利要求13所述的热敏记录材料，其特征在于，其中所述热敏记录层含有增感剂，该增感剂是从2-苄氧基萘、草酸二甲基苄酯、间三联苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、和1，2-二苯氧基乙烷中选出的至少一种物质。
16.根据权利要求13所述的热敏记录材料，其特征在于，其中所述电子给予性无色染料，是从2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷、和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷中选出的至少一种物质。
17.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其特征在于，其中热敏记录面中心线的平均粗度(Ra75)为2.0微米以下。
18.根据权利要求17述的热敏记录材料，其特征在于，其中所述热敏记录面中心线的平均粗度(Ra75)为0.5至2.0微米。
19.根据权利要求17所述的热敏记录材料，其特征在于，其中由通式(1)表示的化合物是4-羟基苯磺酰苯胺。
20.根据权利要求17所述的热敏记录材料，其特征在于，其中所述热敏记录层含有无机颜料，该无机颜料是从方解石系(轻质)碳酸钙、非晶形氧化硅和氢氧化铝中选出的至少一种物质。
21.根据权利要求17所述的热敏记录材料，其特征在于，其中所述的支持体含有废纸纸浆。
22.根据权利要求17所述的热敏记录材料，其特征在于，其中所述热敏记录层上具有保护层，该保护层含有从氢氧化铝、高岭土和非晶形氧化硅中选出的至少一种无机颜料，和水溶性高分子。
23.根据权利要求17所述的热敏记录材料，其特征在于，其中所述热敏记录层含有增感剂，该增感剂是从2-苄氧基萘、草酸二甲基苄酯、间三联苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、和1，2-二苯氧基乙烷中选出的至少一种物质。
24.根据权利要求17所述的热敏记录材料，其特征在于，其中所述电子给予性无色染料，是从2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷、和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷中选出的至少一种物质。
全文摘要
一种热敏记录材料，是在支持体上具有将电子给予性无色染料和电子接受性化合物组合而成的显色体系的热敏记录层，作为电子接受性化合物含有由R
文档编号B41M5/327GK1612812SQ02825659
公开日2005年5月4日 申请日期2002年12月20日 优先权日2001年12月20日
发明者岩崎正幸, 渡边努, 满尾博文, 鬼头宏和 申请人:富士胶片株式会社