油墨组合物的制作方法

专利名称：油墨组合物的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及油墨组合物并特别涉及合用于在喷墨记录用专用纸上印刷的水基颜料油墨组合物。
背景技术：
喷墨记录是一种印刷方法，其中将油墨液滴喷射并沉积在记录介质如纸张上，以实施印刷。最近喷墨记录技术的创新性进展已能够实现产生这样的图像，其图象质量基本上可以与银盐照相生成的图象或由胶版印刷获得的高清晰度印刷产生的图象相媲美。为获得这样的高质量图象，研制了具有与用于银盐照相和胶版印刷领域的相纸、铜版纸等相当的高光泽度水平的喷墨记录介质。包含提供在基底如纸或薄膜上的油墨接收层的介质主要用作此类的高光泽记录介质，该油墨接收层含有多孔颜料如硅土。
用来在上述高光泽记录介质上记录字符或图象的油墨通常是水基油墨，其包含水作为主要成分和着色剂、树脂乳液以及其它各种加入到水中的添加剂。染料或颜料可以用作着色剂。然而，在耐候性方面，如耐光性、耐气性、耐水性和耐湿性方面，颜料优于其它着色剂。因此，近年来，利用颜料性能的颜料油墨的研发取得了进展。而且，含有树脂乳液以改进颜料在记录介质上的固定效果的水基颜料油墨已经被应用。
将具有油墨接收层的记录介质与含有树脂乳液的颜料油墨组合物组合起来使用能够在形成的图象上获得良好的耐摩擦/耐磨损性能和良好的耐划伤性能。具体而言，当将油墨组合物印刷在记录介质上，油墨接收层吸收了溶剂组分并使颜料颗粒和树脂乳液中的聚合物细小颗粒停留在记录介质表面上。其原因如下。在记录介质表面上，由于溶剂组分的量被降低，聚合物细小颗粒的密度增加并使得因聚合物细小颗粒而致的成膜反应得以进行而形成了薄膜，这使颜料固定在记录介质的表面上。
而且，还曾提出过含有水溶性树脂的油墨组合物。例如日本专利公开No.18467/1992公开了一种水基油墨，其在含水介质中含有特种炭黑和酸值不低于100且重均分子量为3,000-7,000的水溶性树脂。该水基油墨所要求保护的优点是即使是长期存放以后也不易发生沉淀。还有，日本专利公开No.70254/1995描述了一种水溶性树脂，其是这样制备的使21-99％重量的烯属不饱和羧酸单体与其它单体在聚乙烯醇存在下共聚，生成一种高酸值共聚物，用碱性化合物进行中和得到该树脂。
而且，在本领域内还已知这样的油墨组合物向其中加入各种蜡，主要为改进其向记录介质上的固色效果和耐水性。例如，日本专利公开No.370166/1992描述了一种含有颜料、聚乙烯吡咯烷酮和蜡的水基油墨组合物。在该水基油墨组合物中，在向记录介质印刷以后，必须在处于或高于所述蜡的熔点或软化点的温度进行热处理。
对由喷墨记录产生的高质量图象仍存在强烈的需求。而且，一直需要研制能获得高质量图象的喷墨记录用油墨组合物。
发明概述本发明人现已发现包含特种碱溶性共聚物和选自蜡、粘度改进剂和润湿剂中至少一种的油墨组合物具有油墨组合物所需的各种优良性能，例如喷射稳定性、贮存稳定性、耐候性和显色性能，而且，同时，能够在记录介质上，特别是专用纸上形成具有优异的耐摩擦/磨损性能和抗划伤性能的图象。基于该发现完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种油墨组合物，其具有油墨组合物所需的各种优良性能，例如喷射稳定性、贮存稳定性、耐候性和显色性能，而且能够在记录介质上，特别是专用纸上形成具有优异的耐摩擦/磨损性能和抗划伤性能的图象。
本发明的一个方面提供了一种油墨组合物，其包含碱溶性共聚物；水；着色剂；和选自蜡、粘度改进剂和润湿剂中的至少一种，所述碱溶性共聚物是酸值不超过40的共聚物，其是通过在含有醇羟基的水溶性高分子化合物或可共聚表面活性剂存在下，使烯属不饱和羧酸单体与能够和烯属不饱和羧酸单体共聚合的其它单体聚合而制备的，并通过加入无机碱已将其调节至某一pH值，在该pH值下所述共聚物能溶于水。
发明详述碱溶性共聚物本发明的油墨组合物含有碱溶性共聚物。该共聚物的酸值不超过40，且是通过在含有醇羟基的水溶性高分子化合物或可共聚表面活性剂存在下，使烯属不饱和羧酸单体与能够和烯属不饱和羧酸单体共聚合的其它单体聚合而制备的，并通过加入无机碱已将其调节至某一pH值，在该pH值下所述共聚物能溶于水。
在本发明中，碱溶性共聚物的酸值不超过40，优选为10-40，更优选为30-40。当所述酸值在以上定义的范围内时，能够获得具有良好的质量以及优异的耐摩擦/磨损性和抗划伤性能的图象。特别地，可以在喷墨记录用专用纸上高水平地实现上述效果，后面将对此进行描述。
在本发明中，对碱溶性共聚物的重均分子量没有特别限制。但是，优选该重均分子量不低于8,000，更优选为9,000-100,000，甚至更优选10,000-50,000。当所述分子量在以上定义的分子量范围内时，该树脂易于操作，此外，可以高水平地获得上述效果。从耐摩擦/磨损性能的观点看来，不低于8,000的分子量是特别优选的。
在本发明中，对碱溶性共聚物的玻璃化转变温度没有特别限制。但是，该玻璃化转变温度优选为5-50℃，更优选20-40℃。当玻璃化转变温度在以上定义的温度范围内时，能够获得具有优异的耐弯曲性能和抗粘着性能的图象。在本发明中，甚至是在一定程度上升高碱溶性共聚物的玻璃化转变温度时，本发明的油墨组合物的成膜温度通常仍保持低水平。
在本发明中，可以以水溶性树脂的形式、树脂乳液的形式或聚合物细小颗粒的形式向油墨组合物中加入碱溶性共聚物。
在本发明的油墨组合物中，通常以水溶液的形式向油墨组合物中加入碱溶性共聚物。在该情况下，水溶液的形式向油墨组合物中加入碱溶性共聚物。在该情况下，水溶液的固体含量通常为1-40％重量，优选20-30％重量。该水溶液可以含有油墨组合物用水溶性有机溶剂，这将在后面进行描述。碱溶性共聚物的固体含量，即使是在以树脂乳液或聚合物细小颗粒的形式使用的时候，通常为1-40％重量，优选20-30％重量。可以以含水乳液的形式使用树脂乳液。
在本发明中，水溶液形式的碱溶性共聚物的pH值优选为8-11，更优选为9-11。当pH值在以上定义的范围内时，可以获得尤其具有优异的喷射稳定性和分散稳定性的油墨组合物。
而且，优选地，本发明的油墨组合物的pH值还基本上等于碱溶性共聚物水溶液的pH值。
在本发明的油墨组合物中，加入的碱溶性共聚物的量优选为约0.01-1％重量，更优选为约0.1-0.5％重量，以基于油墨组合物总重量的固体含量为计。
而且，相对于着色剂，碱溶性共聚物的加入量优选为2-200重量份，更优选5-150重量份，特别优选10-100重量份，基于100重量份着色剂。
对组成碱溶性共聚物的烯属不饱和羧酸单体没有特别限制，其实例包括烯属不饱和一元羧酸单体如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯属不饱和多元羧酸单体如衣康酸、马来酸、富马酸和丁烯三甲酸；烯属不饱和多元羧酸部分酯化的单体如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟丙基酯；多元羧酸酐如马来酸酐和柠康酸酐；等。这些单体可以单独使用或者将二或多种组合使用。其中，优选烯属不饱和一元羧酸如(甲基)丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。
对能够与烯属不饱和羧酸单体共聚、构成碱溶性共聚物的基它单体没有特别的限制，其实例包括芳族乙烯基单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和氯苯乙烯；烯属不饱和羧酸酯单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；烯属不饱和腈单体如(甲基)丙烯腈；烯属不饱和缩水甘油醚单体如烯丙基缩水甘油醚；烯属不饱和酰胺单体如(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；共轭二烯单体如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯；和乙烯基羧酸酯如醋酸乙烯酯。这些单体可以单独使用或者将二或多种组合使用。其中，从所形成图象的优异的耐光性和光泽度的观点看，优选烯属不饱和羧酸酯单体，更优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
烯属不饱和羧酸单体与其它单体的比例可以适当确定。但是，由于烯属不饱和羧酸单体的量对确定碱溶性共聚物的酸值作用很大，可以确定该比例以获得不超过40的酸值。
可以通过在含有醇羟基的水溶性高分子化合物或可共聚表面活性剂存在下聚合上述单体的混合物来制备碱溶性共聚物。
当在碱溶性共聚物的制备中采用含有醇羟基的水溶性高分子化合物时，优选使该化合物在水介质中与单体混合物一起聚合。可以在聚合反应开始前，将全量的含有醇羟基的水溶性高分子化合物和单体混合物一次性加入反应器中。或者，可以采用这样一种方法，其中在聚合反应开始前将它们的一部分加料到反应器中，在聚合反应开始后，其余部分分批或连续地加入。在分批加料或连续加料中，加料的速率可以是恒定的或者可以根据聚合反应的进行程度而变化。
含有醇羟基的水溶性高分子化合物和单体混合物可以相互独立地加料或者将它们与水混合制备成分散体的形式加料。当含有醇羟基的水溶性高分子化合物和单体相互独立地加料时，优选基本上同时开始加入它们。当在含有醇羟基的水溶性高分子化合物加料前，只大量加入单体混合物时，易形成凝集物。相反，当单体混合物加入前，只大量加入含有醇羟基的水溶性高分子化合物时，聚合体系经常易于造成粘度升高或易于形成凝集物。为避免该不利现象，含有醇羟基的水溶性高分子化合物的加料优选与单体混合物加料基本同时完成，但是含有醇羟基的水溶性高分子化合物的加料不是必须要与单体混合物的加料同时完成。
在本发明的优选实施方案中，为使烯属不饱和羧酸单体在碱溶性共聚物的聚合物链中形成均匀的链分布，优选这样的方法，其中将含有醇羟基的水溶性高分子化合物与单体混合物和水一起混合制备的分散体在聚合反应开始后加入反应器中。
在本发明中，含有醇羟基的水溶性高分子化合物指的是优选含有5-25个醇羟基/1000分子量的水溶性高分子化合物。此类高分子化合物的具体实例包括乙烯醇聚合物如聚乙烯醇及其各种改性产物；醋酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的共聚物的皂化产物；纤维素衍生物如烷基纤维素、羟烷基纤维素和烷基羟烷基纤维素；淀粉衍生物如烷基淀粉、羧甲基淀粉和淀粉氧化物；阿拉伯胶和龙须胶；和聚亚烷基二醇。特别优选采用乙烯醇聚合物，因为可以商购得到质量稳定的产品。
对含醇羟基的水溶性高分子化合物的重均分子量没有特别限制。但是，所述分子量通常为1,000-500,000。优选地，所述分子量的下限为2,000，所述分子量的上限为300,000。当含醇羟基的水溶性高分子化合物的分子量在以上定义的范围内时，能够获得良好的分散稳定效果，而且，聚合反应过程中的粘度能够保持在适合聚合反应的适当范围内。
含醇羟基的水溶性高分子化合物的量通常为约0.05-20重量份，基于100重量份的单体计。优选地，含有醇羟基的水溶性高分子化合物的量的下限为1％重量，其量的上限为10重量份。当含有醇羟基的水溶性高分子化合物的量在以上定义的范围内时，可以获得良好的分散稳定效果。结果，可以有效地抑制凝集物的出现，而且聚合反应过程中的粘度能够保持在适合聚合反应的适当范围内。
在含有醇羟基的水溶性高分子聚合物的制备中，可以不使用乳液聚合常用的表面活性剂。但是，当将含有醇羟基的水溶性高分子化合物与表面活性剂组合使用时，加入的表面活性剂的量优选低于0.05重量份，基于100重量份用于碱溶性共聚物合成的全部单体计。应优选避免使用过量的表面活性剂，因为有时这会使图象的耐水性能变差。
可以通过在可共聚表面活性剂存在下使烯属不饱和羧酸单体与能够与烯属不饱和羧酸单体共聚的其它单体聚合(优选乳液聚合)来制备碱溶性共聚物。
在本发明中，可共聚表面活性剂是每分子中含有一或多个可聚合乙烯基的表面活性剂。本发明可用的表面活性剂的具体实例包括阴离子可聚合表面活性剂，如丙烯基-2-乙基己基磺基丁二酸钠、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯硫酸盐、聚氧乙烯烷基丙烯基醚硫酸铵和(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯磷酸盐；和非离子可聚合表面活性剂如聚氧乙烯烷基苯醚(甲基)丙烯酸酯和聚氧乙烯烷基醚(甲基)丙烯酸酯。从优异地平衡单体乳液分散性能和与单体的可共聚合性能的观点看来，在这些可共聚表面活性剂中，聚氧乙烯烷基丙烯基醚硫酸铵是合用的。
可共聚合表面活性剂的量通常为0.01-5.0重量份，优选0.05-5.0重量份，更优选0.1-3.0重量份，基于100重量份用于碱溶性共聚物合成的全部单体计。当可共聚表面活性剂的量在以上定义的范围内时，在聚合过程中，可以有效地防止大量凝集物的出现和发泡现象，结果是可以成功地制备出碱溶性共聚物。
在采用可共聚表面活性剂制备碱溶性共聚物时，优选不采用非可聚合性表面活性剂。然而，当组合使用非可聚合性表面活性剂和可共聚表面活性剂时，非可聚合性表面活性剂的用量通常要低于0.05重量份，基于100重量份用于碱溶性共聚物合成的全部单体计。使用过量的表面活性剂经常会使图象的耐水性能变差，因此优选应该避免这样做。
在聚合反应中，可以不受特别限制地采用任何的聚合引发剂。其具体实例包括无机过氧化物如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物如氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基、过氧化二叔丁基、过氧化异丁酰和过氧化苯甲酰；和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈和偶氮二异丁酸甲酯。这些聚合引发剂可以单独使用或将二或多种组合使用。其中，优选过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸铵。
聚合引发剂的用量因聚合引发剂的类型而变化。但是，优选地，聚合引发剂的量为0.5-5重量份，更优选0.8-4重量份，基于100重量份用于制备碱溶性共聚物水分散体的全部单体混合物计。
这些聚合引发剂也可以以与还原剂组合的氧化还原聚合引发剂形式使用。对氧化还原聚合引发剂的还原剂没有特别限制，其具体实例包括含有还原态金属离子的化合物如硫酸亚铁和萘二甲酸(naphthalate)亚铜；磺酸化合物如甲磺酸钠；胺化合物如二甲基苯胺；等。这些还原剂可以单独使用或将二或多种组合使用。还原剂的用量因还原剂的种类而变化。但是，还原剂的量优选为0.03-10重量份，基于1重量份聚合引发剂计。
在本发明的优选实施方案中，根据需要，在聚合过程中可以采用链转移剂来调节碱溶性共聚物的重均分子量。链转移剂包括硫醇，如叔-十二烷基硫醇和正-十二烷基硫醇；α-甲基苯乙烯二聚体；硫化物，如二甲基黄原二硫化物和二异丙基黄原(xanthogenic)二硫化物；腈化合物，如2-甲基-3-丁炔腈和3-戊烯腈；硫代乙醇酸酯，如硫代乙醇酸甲酯、硫代乙醇酸丙酯和硫代乙醇酸辛酯；β-巯基丙酸酯，如β-巯基丙酸甲酯和β-巯基丙酸辛酯；等。它们可以单独使用或将二或多种组合使用。在这些链转移剂中，优选硫代乙醇酸酯，更优选硫代乙醇酸辛酯。
从中和后的粘度和分子量调节的观点来看，当使用链转移剂时，其加入的量通常为0.1-5重量份，优选0.5-4重量份，基于100份用于碱溶性共聚物制备的单体计。对添加链转移剂的方法没有特别限制。可以一次性加入全量的链转移剂，或者可以向聚合体系中分为多份相继地加入或连续地加入。
制备碱溶性共聚物的聚合温度通常为0-100℃，优选30-90℃。聚合转化率通常为不低于90％重量，优选不低于95％重量。
在本发明中，对碱溶性共聚物的中和产物的中和度(基于烯属不饱和羧酸单体的摩尔当量的无机碱摩尔当量)没有特别限制。但是，通常该中和度为不低于70％，优选不低于95％。
对可用来中和碱溶性共聚物的无机碱没有特别限制。但是，其实例包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物如氢氧化钙和氢氧化镁。它们可以单独使用或者将二或多种组合使用。在这些无机碱中，氢氧化钠是合用的。氨也可以用作无机碱。但是，从经时稳定性(例如，pH降低)和油墨的喷射稳定性的观点来看，优选上述的金属碱。
在本发明中，在以上的碱溶性共聚物中，优选通过在含有醇羟基的水溶性高分子化合物存在下聚合制备的那些，因为当长期存放时，经调节pH的树脂组合物较不易于发生粘度变化并具有卓越的网目版网点再现性。
在本发明的另一个优选实施方案中，碱溶性共聚物与以下将述及的选自蜡、粘度改进剂和润湿剂中的至少一种的重量比优选为0.5-3∶1。该重量比的下限更优选为0.6，该重量比的上限更优选为2。
蜡本发明的油墨组合物可以含有蜡。该蜡可以溶于或难溶于水。水溶性蜡包括含有亲水性基团如羟基、羧基、环氧乙烷或胺基的蜡，难溶性蜡优选主要以蜡乳液的形式使用。蜡的具体实例包括植物和动物蜡，如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、米蜡(rice wax)和羊毛脂，石油蜡如石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚氧化乙烯蜡和凡士林，矿物蜡如褐煤蜡和地蜡，合成蜡如碳蜡、Hoechst蜡、聚乙烯蜡和硬脂酰胺，天然或合成蜡的蜡乳液，如α-烯烃-马来酸酐共聚物，和混合蜡。它们可以单独使用或以二或多种蜡的混合物的形式使用。优选的蜡包括聚烯蜡，特别是聚乙烯蜡。更优选聚烯蜡乳液，特别优选聚乙烯蜡乳液。也可以使用其它的乳胶、胶体溶液、悬浮液等。
也可以使用商购的蜡，其具体实例包括AQUACER 498(石蜡，熔点58℃，固体含量50％，由Bik-Chemie Japan K.K.制造)，AQUACER535(混合蜡，熔点95℃，固体含量30％，由Bik-Chemie Japan K.K.制造)和CERAFLOUR 990(聚乙烯蜡，熔点105℃，由Bik-Chemie JapanK.K.制造)。
在本发明的油墨组合物中，蜡的含量优选为约0.01-1％重量，更优选约0.1-0.5％重量，基于油墨组合物总重计。
在本发明的实施方案中，蜡可以含有树脂乳液。当以树脂乳液的形式加入碱溶性共聚物时，加入其它种类树脂组分的乳液。
在本发明的优选实施方案中，该树脂乳液优选是聚烯乳液，更优选是聚乙烯乳液或聚丙烯乳液。
在本发明的另一个优选实施方案中，聚烯乳液优选是经马来酸或马来酸酐改性的。
在本发明中，可以通过常规方法以乳液形式使用聚烯树脂。
在本发明的油墨组合物中，树脂乳液的含量优选为约0.05-2％重量，更优选约0.2-1％重量，基于油墨组合物的总重计。
在本发明中，优选的聚烯乳液的实例包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁基橡胶、丁二烯橡胶、低结晶度乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物和乙烯-乙烯基酯共聚物的乳液。这些乳液也可以以二或多种的组合的形式使用。
聚烯乳液中树脂组分的平均分子量通常为1,000-50,000，优选为2,000-20,000。
可以通过含有相同组成单元的高分子量聚烯的热分解降解或常规调聚反应(α-烯烃的均-或共聚)来制备这些聚烯树脂。从高末端双键含量的观点来看，优选通过高分子量聚烯烃的热分解降解制备的聚烯树脂。对聚烯树脂的双键含量没有特别限制。但是，该含量优选不低于0.5/1000个碳原子。
在本发明的优选实施方案中，改性用的不饱和羧酸或其酸酐包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、肉桂酸、衣康酸、柠康酸、富马酸等；不饱和羧酸酐如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。其中，特别优选马来酸和马来酸酐。
可以通过常规改性方法，例如通过采用加热反应或有机过氧化物的方法，进行不饱和羧酸或其酸酐对聚烯的改性。例如在惰性气氛下，在存在或不存在溶剂如芳族和/或氯系溶剂，和存在或不存在自由基生成催化剂(如过氧化物，例如过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯；和偶氮腈类，例如，偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异丙腈)的条件下，将聚烯通常在120-220℃下加热熔化或溶解，使不饱和羧酸或其酸酐与聚烯反应(接枝)。不饱和羧酸(酸酐)单元的重量百分比率可适当确定。但是，该比率优选为约0.5-20％重量，更优选1-15％重量。
粘度改进剂本发明的油墨组合物可以含有粘度改进剂，优选的粘度改进剂的具体实例包括各种合成聚合物型增稠剂(即合成聚合物型的粘度改进剂)。优选的合成聚合物型粘度改进剂的具体实例是通过(a)甲基丙烯酸、(b)甲基丙烯酸酯和(c)饱和脂肪族羧酸乙烯酯的聚合反应制备的聚合物。例如，日本专利公开No.23180/1980(美国专利No.4,226,754)描述了包含以下成分的聚合物(a)15-40％重量(优选20-35％重量)的甲基丙烯酸，(b)5-70％重量(优选10-50％重量)的至少一种表征为通式(I)的甲基丙烯酸酯CH2C(CH3)C(O)OR(I)
其中R代表任选(优选羟基)取代的饱和或不饱和的、具有1-20个碳原子(优选1-12个碳原子)的烃基(优选烷基)，和(c)5-80％重量的(优选20-60％重量的)聚合物，该聚合物由至少一种2-11个碳原子(优选2-7个碳原子)的饱和脂肪族羧酸和乙烯基化合物组成。优选将该聚合物用于本发明。
甲基丙烯酸酯(b)的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸仲戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸肉桂基酯、甲基丙烯酸油基酯、甲基丙烯酸蓖麻油基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸羟丙基酯。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。
脂肪族羧酸乙烯酯包括，例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或油酸乙烯酯。其中，优选醋酸乙烯酯。
聚合物粘度改进剂含有充分量的羧酸基团，并且使得聚合物可溶于水并用水溶性碱进行中和。为此，该聚合物粘度改进剂经常称作碱溶胀性或碱溶性乳胶可共聚增稠剂。可以以例如RHEOLATE 350的商品名从Rheox International Inc.(U.S.A.)购得粘度改进剂。
还已知通过向碱溶胀性或碱溶性聚合物粘度改进剂的聚合物主链引入疏水性基团制备的聚合物粘度改进剂。例如，美国专利No.4,384,096描述了一种聚合反应产物，它是3-8个碳原子的α，β-烯属不饱和羧酸单体、非离子乙烯基单体和1-30％的某一特种乙烯基酯表面活性剂[例如，在一端用C8-C16烷基苯基封端的烷基苯氧基聚(亚乙基氧)乙基丙烯酸酯]的产物。美国专利No.4,138,381描述了3-6个碳原子的不饱和羧酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和含有烷基苯基(其中的烷基具有8-20个碳原子)的酯的反应产物。这些聚合物粘度改进剂也合用于本发明的油墨组合物。
而且，按如下制备的丙烯酸系乳液共聚物粘度改进剂也合用于本发明的油墨组合物乳液聚合丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、含有疏水性基团的乙氧基化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多烯属不饱和单体(参见，例如欧洲专利No.13,836)。而且，通过salvation向具有聚丙烯酰胺主链的缔合聚合物中加入烷基聚氧化乙烯醚表面活性剂制备的产物(参见“Proceedings of the ACSDivision of Polymeric Materials，”卷57，476-481页(1987))也合用于本发明的油墨组合物。
包括甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、可共聚烯属不饱和单体和少量多烯属不饱和单体的各种单体的反应产物也是合用于本发明的油墨组合物的共聚物(参见，例如美国专利No.4,421,902)。
而且，近年来，已知采用了一种不含矿物油的水溶性共聚物来调节体系粘度(参见，例如美国专利No.4,668,410)。描述于上述美国专利No.4,668,410中的聚合物是六种组分的反应产物。所述组分是甲基丙烯酸、醇的甲基丙烯酸或丙烯酸酯、乙烯基酯和表面活性的不饱和酯。通过部分或完全中和，可以使该聚合物溶于水或以胶体形式分散在水中以用作增稠剂。通过使多元醇与单烯属不饱和单异氰酸酯缩合制备的类似共聚物也是已知的(参见例如美国再发布专利No.33,008)并可以从例如Rheox International Inc.(U.S.A.)以RHEOLATE 210和RHEOLATE 216的商品名购得。
而且，通过使至少一种3-8个碳原子的α，β-烯属不饱和羧酸单体(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)(约15-80％重量)、至少一种可共聚乙烯基非离子烯属不饱和单体(例如丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯)(约15-85％重量)和疏水性酚单体，即用芳烷基取代的酚类疏水性基团封端的非离子聚(亚烷基氧)乙烯基单体(约0.5-25％重量)，经反应制备的水性组合物用粘度改进剂(参见日本专利公开No.225618/1996)也合用于本发明的油墨组合物。
在本发明的油墨组合物中，可以使用上述粘度改进剂中的一种或二或多种的组合。
粘度改进剂的含量优选为约0.01-1％重量，更优选为约0.05-0.5％重量，基于油墨组合物总重计。
润湿剂本发明的油墨组合物可以含有润湿剂。优选润湿剂的具体实例包括多元醇、糖或叔胺。更优选多元醇或多元醇与糖的混合物。
这些润湿剂可以给油墨组合物赋予保水和润湿性能，结果使油墨组合物长期贮存既不会造成颜料凝集，也不会使油墨组合物的粘度增加。这就是说，可以获得优异的贮存稳定性。而且，可以获得这样的油墨组合物即使在开放状态下放置时，即令其在室温下与空气接触放置时，能长期保持流动性和再分散性。此外，在印刷过程中或在印刷中断后再次开始时，该油墨组合物不会造成喷嘴堵塞，这样提供了高喷射稳定性和贮存稳定性。
多元醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、1，3-丙二醇，2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、丙三醇、二丙甘醇、四甘醇和三甘醇。优选丙三醇。在本发明中，在以上多元醇中，更优选具有200℃或更高沸点的那些。
糖的具体实例包括单糖、二糖、寡聚糖(包括三糖和四糖)和多糖，其优选实例包括葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、葡糖醇、山梨醇、麦芽糖、纤维素二糖、乳糖、蔗糖和海藻糖。多糖的具体实例扬麦芽三糖、异麦芽三糖、4-α-葡糖基麦芽糖、麦芽四糖和麦芽五糖。这些糖的衍生物包括上述糖的还原糖(例如表征为通式HOCH2(CHOH)nCH2OH的糖醇，其中n是2-5的整数)、氧化糖(例如醛糖酸和糖醛酸)、氨基酸和硫糖。特别优选糖醇，其具体实例包括麦芽糖醇、山梨糖醇和panitol。而且，也可以使用商购产品如HS-300和HS-500(HAYASHIBARA SHOJI，INC GroupCorporation制造)。
糖加入的量优选为约0.1-40％重量，更优选约1-30％，基于油墨组合物的总量计。
叔胺的具体实例包括三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙烯醇胺、丁基二乙醇胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和2-吡咯烷酮。它们可以单独使用或以二或多种的混合物形式使用。
向油墨组合物中加入的叔胺的量优选为约0.1-10％重量，更优选0.5-5％重量，基于油墨组合物的总量计。
如上所述，本发明的油墨组合物包含选自蜡、粘度改进剂和润湿剂中的至少一种。可以从这三类物质中选择两或多种并组合起来加入油墨中。
着色剂在本发明中，对着色剂没有特别限制。但是，例如，可以采用水溶性染料或水不溶性颜料。从图象的优异的密度和耐光性和耐水性的观点来看，优选采用水不溶性颜料。
可用于本发明中的颜料包括无机颜料和有机颜料。可用的无机颜料除氧化钛和氧化铁外，包括常规方法生产的炭黑，如接触法、炉法和热法。可用的有机颜料包括偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料)，多环颜料(例如，酞菁、苝、perinone、蒽醌、喹吖啶酮、二噁嗪、硫靛、异吲哚满酮和奎诺酞酮颜料)、染料型螯合颜料(例如碱性染料型螯合颜料和酸性染料型螯合颜料)、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。
特别可用于黑色油墨的炭黑包括，但不限于MitsubishiChemical Corporation制造的炭黑，例如No.2300、No.900、HCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA 7、MA 8、MA 100和No.2200 B；Columbian Carbon Co.，Ltd制造的炭黑，例如Raven 5750、Raven5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255和Raven 700；CabotCorporation制造的炭黑，例如Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300和Monarch 1400；和Degussa制造的炭黑，例如Color Black FW1、Color Black FW2、ColorBlack FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color BlackS150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、PrintexU、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black5、Special Black 4A和Special Black 4。
可用于黄色油墨的颜料包括C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14C、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄151和C.I.颜料黄154。
可用于品红油墨的颜料包括C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红48(Ca)、C.I.颜料红48(Mn)、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红571、C.I.颜料红112、C.I.颜料红123、C.I.颜料红168、C.I.颜料红184、C.I.颜料红202和C.I.颜料紫19。
可用于青色油墨的颜料包括但不限于C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝153、C.I.颜料蓝1534、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.瓮蓝4和C.I.瓮蓝60。
在本发明中，对颜料的颗粒直径没有特别限制。但是，颜料的颗粒直径优选不超过约10微米，更优选不超过1微米，甚至更优选不超过0.1微米。
在本发明中，优选以颜料分散体的形式将这些颜料加入油墨中，所述分散体是在分散剂的辅助下将颜料分散在含水介质中制备的。在本发明中，对分散剂没有特别限制。但是，常用于制备颜料分散体的分散剂，例如聚合物分散剂和表面活性剂是可用的。可用的表面活性剂包括各种阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，这些将在以下进行描述。
优选的聚合物分散剂的实例包括天然存在的聚合物，其具体实例包括蛋白质如动物胶、明胶、酪蛋白和白蛋白；天然存在的橡胶如阿拉伯胶和龙须胶；葡糖苷，如皂角苷；藻酸和藻酸衍生物，如藻酸丙二醇酯、藻酸三乙醇胺和藻酸铵；和纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙基羟基纤维素。
其它的优选聚合物分散剂的实例包括合成聚合物，其实例包括聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；丙烯酸类树脂，如聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物和丙烯酸-丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-丙烯酸类树脂，如苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；苯乙烯-马来酸酐共聚物；乙烯基萘-丙烯酸共聚物；乙烯基萘-马来酸共聚物；醋酸乙烯酯共聚物，如醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物和醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物；和上述聚合物的盐。
其中，特别优选带有疏水性基团的单体和带有亲水性基团的单体的共聚物和分子结构中兼具疏水性基团和亲水性基团的单体的聚合物。
在本发明的优选实施方案中，使用了具有氧化表面的颜料。在该实施方案中，可以不使用上述分散剂。可以用常规方法进行氧化处理。通过氧化处理，可以向颜料表面引入亲水性基团如羰基、羧基、羟基或砜基。可以使用包括炭黑的上述颜料作为颜料。
水和基它溶剂本发明的油墨组合物含有水作为溶剂，还可以含有水溶性有机溶剂。
水溶性有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、丙三醇、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基二醇、二丙二醇单甲基醚、双丙甘醇、三甘醇单甲基醚、四甘醇、三甘醇、二甘醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚和二甘醇单甲基醚。
在本发明的油墨组合中，水溶性有机溶剂的含量可以适当确定。但是，优选水溶性有机溶剂的含量为约10-40％重量，更优选10-20％重量，基于油墨组合物总重计。
在本发明一个优选实施方案中，油墨组合物可以含有渗透剂。可用的渗透剂包括炔属二醇表面活性剂、炔属醇表面活性剂、二醇醚、1，2-链烷二醇和聚硅氧烷表面活性剂。
炔属二醇表面活性剂包括，例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇和2，4-二甲基-5-己炔-3-醇。炔属二醇表面活性剂可以是商购产品，其实例包括OLFINE E 1010、OLFINE STG和OLFINEY(商品名NissinChemical Industry CO.，LTD制造)，Surfynol 61、Surfynol 104、Surfynol 82、Surfynol 465、Surfynol 485和Surfynol TG(商品名Air Products and Chemicals I nc.制造)。
炔属醇表面活性剂的含量优选为0.05-5％重量，更优选0.1-2％重量，基于油墨组合物总量计。
二醇醚包括多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇单甲基醚、乙醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单丁基醚和三丙二醇单甲基醚。特别地，使用三甘醇单丁基醚可以获得优良的记录质量。
二醇醚的含量优选为0.5-20％重量，更优选1-10％重量，基于油墨组合物的总重计。
1，2-链烷二醇优选为1，2-C1-8烷基二醇，更优选1，2-C1-6烷基二醇，最优选1，2-己二醇。1，2-烷基二醇的含量优选为1-15％重量，更优选2-10％重量，基于油墨组合物总重计。
商购的聚硅氧烷表面活性剂也是可用的，其实例包括BYK-347、BYK-348(Bik-Chemie Japan K.K.制造)。
本发明的油墨组合物可以含有多元醇、糖、叔胺或藻酸衍生物。多元醇、糖和叔胺可以与以上就润湿剂描述的那些相同。在这种情况下，可以作为非润湿剂试剂加入多元醇等。
优选的藻酸衍生物的实例包括藻酸的碱金属盐(例如，钠盐和钾盐)，藻酸的有机盐(例如三乙醇胺盐)和藻酸的铵盐。加入油墨组合物的藻酸衍生物的量优选为约0.01-1％重量，更优选约0.05-0.5％重量。
如果需要，本发明的油墨组合物可以含有至少一种其它添加剂如防腐剂、杀菌剂和磷酸抗氧化剂。
可以通过常规方法制备本发明的油墨组合物，例如，通过适当的方法分散和混合上述的各个组分来制备。优选方法如下。首先，在适当的分散器(例如球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊磨机、搅拌式磨机、Henschel混合器、胶体磨、超声均质器、喷射磨或angmill)中将颜料、聚合物分散剂和离子交换水混合在一起制备均质的颜料分散体。接着，加入碱溶性共聚物(例如以水溶液的形式)、蜡、离子交换水和任选地加入水溶性有机溶剂、防腐剂、杀菌剂等并在室温下充分搅拌混合物以制备油墨溶剂。在合用的分散器的搅拌下，将上述颜料分散体逐步地滴加到油墨溶剂中，并充分搅拌混合物。充分搅拌后，通过过滤除去会造成堵塞的粗颗粒和外来杂质以制备所需的油墨组合物。
记录方法和记录介质本发明的油墨组合物用于应用油墨组合物的记录方法中。应用油墨组合物的记录方法包括，例如喷墨记录和采用书写工具如钢笔的记录方式。而且，所述油墨组合物还适合用作水基的凹版印刷油墨、水基的胶印油墨或特别是喷墨记录用水基油墨。而且，本发明的油墨组合物可以用作水基涂料。本发明的油墨组合物特别优选用于喷墨记录。
因此，本发明的另一方面提供了一种记录方法，特别是采用本发明的油墨组合物的喷墨记录法。
根据本发明优选实施方案中的记录方法，优选采用这样的记录介质，使选自碱溶性共聚物、颜料、蜡、粘度改进剂和润湿剂中的至少一种物质实质上保留在记录介质的表面上，而且，除该至少一种物质以外的液体成分，例如包含在油墨组合物中的水和任选地包含在油墨组合物中的有机溶剂被吸收在记录介质中。这样的记录介质包括，例如经过设计使表面的平均孔隙直径小于颜料平均颗粒直径的那些，或者经过设计使油墨接收层的平均孔隙直径小于颜料平均颗粒直径的那些。
上述记录介质的一个实例是在基底上包含含有多孔颜料的油墨接收层的记录介质。该油墨接收层可以是记录介质的最上层，或是在其上例如提供了光泽层的中间层。已知可以将油墨接收层分成所谓的吸收型(也称作孔隙型)和所谓的溶胀型，在吸收型中含有多孔颜料和粘合剂树脂，在溶胀型中，在油墨接收层中还含有酪蛋白、改性的聚乙烯醇(PVA)、明胶、改性氨基甲酸酯或其它树脂。上述这两种类型都可用于本发明中。
可以包含在吸收型油墨接收层中的多孔颜料包括，例如，白炭黑，例如沉淀法制备的、凝胶型的或气相法制备的，氧化铝水合物，如假勃姆石、二氧化硅/氧化铝混合溶胶、绿土粘土、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、高岭土、白土、滑石、硅酸镁或硅酸钙。它们可以单独使用或将二或多种组合使用。
对包含在吸收型油墨接收层中的粘合剂树脂没有特别限制，只要该粘合剂树脂是具有粘合能力并能提高油墨接收层强度的化合物，其实例包括聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、醋酸乙烯酯、淀粉、纤维素衍生物如羧甲基纤维素、酪蛋白、明胶、共轭二烯共聚物乳胶如苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶，乙烯基共聚物乳胶如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳胶和丙烯酯类共聚物乳胶如丙烯酸类聚合物和甲基丙烯酸类聚合物乳胶。
如果需要，油墨接收层可以含有各种添加剂如固色剂、增白剂、防水剂、杀菌剂、防腐剂、分散剂、表面活性剂、增稠剂、pH调节剂、消泡剂和/或水保持剂。
在其上提供油墨接收层的基底包括纸(包括施胶纸)；树脂涂覆纸如涂覆了聚乙烯、聚丙烯、聚酯等的纸；钡地纸；热塑性树脂薄膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚丙烯薄膜；合成纸；和由合成纤维形成的片材。
在特别优选实施方案中，该记录介质包含基底和作为最上层提供在该基底上的油墨接收层。该基底和油墨接收层优选具有例如以下的物理性质。
该基底优选是纸(含木浆)，且其定量优选为100-350g/m2，更优选为180-260g/m2。该基底的厚度优选为100-400μm，更优选180-260μm。在油墨接收层中，从油墨吸收作用、印品牢度等观点来看，优选含有基于全油墨接收层重量固体含量为50-60％重量的湿法硅胶作为多孔颜料，并含有基于全油墨接收层重量固体含量为30-40％重量的聚乙烯醇作为粘合剂树脂。从油墨吸收作用的观点来看，油墨接收层的覆盖度优选为5-50g/m2，基于固形物基准。油墨接收层自身的厚度优选为10-40μm，更优选20-30μm。
印刷本发明油墨组合物的记录介质优选是这样的记录介质(特别是油墨接收层)表面的平均孔隙直径不超过50nm，更优选不超过30nm。当该平均孔隙直径超过300nm时，颜料会渗入油墨接收层，结果经常会使显色效果变差。
实施例以下实施例进一步说明本发明，但不希望受其所限。在实施例中“％”和“份数”均按重量计除非另有说明。按照JIS(日本工业标准)K 0070测量在以下制备实施例中制备的碱溶性共聚物的酸值。
实施例A碱溶性共聚性A搅拌混合甲基丙烯酸乙酯(60份)、36份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酸、3份作为分子量调节剂的硫代乙醇酸辛酯、1份聚乙烯醇和280份离子交换水以制备单体混合物分散体。
向另一个带有搅拌器的反应器中进料离子交换水(130份)和2份的过硫酸钾。将混合物的温度升至80℃，经4小时连续加入以上制备的单体混合物分散体以进行聚合。连续加料结束后，在80℃下进行30分钟的后反应。聚合转化率不低于99％。
接着，按氢氧化钠计以与进料的甲基丙烯酸等摩尔量的量，向反应器中加入10％的氢氧化钠水溶液。在80℃下对混合物再热处理1小时。然后向反应器中加入适当量的离子交换水以制备固体含量为15％的碱溶性共聚物A。该碱溶性共聚物A的酸值为30。
油墨的制备将颜料、分散剂和水混合在一起，并在砂磨机(YasukawaSeisakusho制造)中将混合物与玻璃珠(直径1.7mm，量比混合物多1.5倍(重量))一起分散2小时。然后，除去玻璃珠以制备颜料分散体。
单独地制备了油墨溶剂将颜料和分散剂以外的油墨成分，即溶剂和蜡或树脂乳液混合在一起。在搅拌下向颜料分散体和碱溶性共聚物A的混合物中逐步滴加油墨溶剂，在室温下搅拌该混合物20分钟，接着用5-μm膜过滤器过滤。用此方式，制备了实施例A1-A6的油墨。
实施例A1(黑色油墨)炭黑MA7(Mitsubishi Chemical Corporation制造) 3wt％苯乙烯-丙烯酸共聚物(分散剂) 1wt％碱溶性共聚物A 2wt％AQUACER 498(熔点58℃，固体含量50％，Bik-Chemie Japan K.K.制造) 0.4wt％1，2-己二醇 5wt％BYK 348(聚硅氧烷表面活性剂，Bik-Chemie Japan K.K.制造)0.3wt％丙三醇10wt％离子交换水补余量实施例A2(黑色油墨)炭黑MA7(Mitsubishi Chemical Corporation制造) 3wt％
苯乙烯-丙烯酸共聚物(分散剂)1wt％碱溶性共聚物A 2wt％AQUACER 535(熔点95℃，固体含量30％，Bik-Chemie Japan K.K.制造) 0.8wt％1，2-己二醇5wt％Olfine E-1010(炔属二醇表面活性剂) 1wt％丙三醇 10wt％离子交换水 补余量实施例A3(黑色油墨)炭黑MA7(Mitsubishi Chemical Corporation制造) 3wt％苯乙烯-丙烯酸共聚物(分散剂)1wt％碱溶性共聚物A 2wt％CERAFLOUR 990(熔点105℃，Bik-Chemie Japan K.K.制造)0.2wt％三甘醇单丁基醚 10wt％Olfine E-1010(炔属二醇表面活性剂) 1wt％丙三醇 10wt％离子交换水 补余量实施例A4(彩色油墨组)(1)青色油墨C.I.颜料蓝1532wt％苯乙烯-丙烯酸共聚物(分散剂)1wt％碱溶性共聚物A 2wt％AQUACER 4980.4wt％1，2-己二醇5wt％BYK 348(聚硅氧烷表面活性剂，Bik-Chemie Japan K.K.制造)0.3wt％二甘醇 10wt％离子交换水 补余量(2)品红油墨C.I.颜料红122 3wt％苯乙烯-丙烯酸共聚物(分散剂)1wt％
碱溶性共聚物A 2wt％AQUACER 4980.4wt％1，2-己二醇5wt％Olfine E-1010(炔属二醇表面活性剂) 1wt％丙三醇 5wt％二甘醇 5wt％离子交换水 补余量(3)黄色油墨C.I.颜料黄74 3.5wt％苯乙烯-丙烯酸共聚物(分散剂)1wt％碱溶性共聚物A 2wt％AQUACER 4980.4wt％三甘醇单丁基醚 10wt％Olfine E-1010 1wt％丙三醇 8wt％离子交换水 补余量实施例A5(黑色油墨)按照与实施例A1相同的方式制备油墨，除了在实施例A1的油墨中用聚丙烯乳液(熔点110℃)替换AQUACER 535。
实施例A6(黑色油墨)按照与实施例A1相同的方式制备油墨，除了在实施例A1的油墨中用聚丙烯乳液(熔点95℃)替换AQUACER 535。
印品评价测试A采用实施例A中制备的各个油墨组合物进行印品评价。为了进行印品评价，通过喷墨印刷机[PM-920C，Seiko Epson Corp.制造]在PM相纸[喷墨专用纸，Seiko Epson Corp.制造]上进行印刷。
评价1耐摩擦/磨损性能测试1(通过手指摩擦的评价)印刷3分钟后，用手指摩擦记录介质的印刷表面。然后，目测检查印品的着色剂分离状况，判断印品的耐摩擦/磨损性能。评价标准如下。
评价标准A着色剂完全没有分离。
B着色剂轻度分离(分离度低于全部着色剂的20％)。
C着色剂分离(分离度全部着色剂的20-低于80％)。
D着色剂基本上完全分离(分离度不低于全部着色剂的80％)。
评价2耐摩擦/磨损性能测试2(根据JIS K 5701的评价)印刷48小时后，用Sutherland Rub Tester按照JIS K 5701评价印品的耐摩擦/磨损性能。评价标准如下。
评价标准A着色剂完全没有分离。
B着色剂轻度分离(分离度低于全部着色剂的20％)。
C着色剂分离(分离度全部着色剂的20-低于80％)。
D着色剂基本上完全分离(分离度不低于全部着色剂的80％)。
评价3耐划伤性能印刷3分钟后，将爪形器压在经印刷介质的表面上并移动。然后目测检查经记录的介质表面上划伤痕的形成情况，判断印品的耐划伤性能。评价标准如下评价标准AAA在经记录的介质表面上未形成划伤痕。
B在经记录的介质表面上轻度形成划伤痕。
C在经记录的介质表面上形成划伤痕，但着色剂未分离。
D在经记录的介质表面上形成划伤痕，而且发生着色剂分离。
上述各项的评价结果示于下表A1中。
表A1

实施例B碱溶性共聚性B的制备搅拌混合甲基丙烯酸乙酯(60份)、36份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酸、3份作为分子量调节剂的硫代乙醇酸辛酯、1份聚乙烯醇和280份离子交换水以制备单体混合物分散体。
向另一个带有搅拌器的反应器中进料离子交换水(130份)和2份的过硫酸钾。将混合物的温度升至80℃，经4小时连续加入以上制备的单体混合物分散体以进行聚合。连续加料结束后，在80℃下进行30分钟的后反应。聚合转化率不低于99％。
接着，按氢氧化钠计以与进料的甲基丙烯酸等摩尔量的量，向反应器中加入10％的氢氧化钠水溶液。在80℃下对混合物再热处理1小时。然后向反应器中加入适当量的离子交换水以制备固体含量为15％的碱溶性共聚物B。该碱溶性共聚物B的酸值为30。
油墨的制备将颜料、分散剂和水混合在一起，并在砂磨机(YasukawaSeisakusho制造)中将混合物与玻璃珠(直径1.7mm，量比混合物多1.5倍(重量))一起分散2小时。然后，除去玻璃珠以制备颜料分散体。
单独地制备了油墨溶剂将颜料和分散剂以外的油墨成分，即溶剂和粘度改进剂混合在一起。在搅拌下向上述制备的颜料分散体和碱溶性共聚物B的混合物中逐步滴加油墨溶剂，在室温下搅拌该混合物20分钟，接着用5-μm膜过滤器过滤以制备油墨。
实施例B1(1)黑色油墨炭黑MA7(Mitsubishi Chemical Corporation制造) 3wt％苯乙烯-丙烯酸共聚物(分散剂) 1wt％碱溶性共聚物B 2wt％RHEOLATE 350(粘度改进剂)(活性成分50％，Rheox InternationalInc.制造) 0.2wt％丙三醇10wt％离子交换水补余量(2)青色油墨
C.I.颜料蓝153 2wt％苯乙烯-丙烯酸共聚物(分散剂) 1wt％碱溶性共聚物B 2wt％RHEOLATE 350(粘度改进剂) 0.2wt％三甘醇单丁基醚10wt％二甘醇10wt％离子交换水补余量(3)品红油墨C.I.颜料红122 3wt％苯乙烯-丙烯酸共聚物(分散剂) 1wt％碱溶性共聚物B 2wt％RHEOLATE 350(粘度改进剂) 0.2wt％三甘醇单丁基醚10wt％丙三醇5wt％二甘醇5wt％离子交换水补余量(4)黄色油墨C.I.颜料黄74 3.5wt％苯乙烯-丙烯酸共聚物(分散剂) 1wt％碱溶性共聚物B 2wt％RHEOLATE 350(粘度改进剂) 0.2wt％三甘醇单丁基醚10wt％丙三醇8wt％离子交换水补余量印品评价测试B采用实施例B1中制备的各个油墨进行印品评价。为了进行印品评价，通过喷墨印刷机[PM-900C，Seiko Epson Corp.制造]在PM相纸[喷墨专用纸，Seiko Epson Corp.制造]上进行印刷。
评价1光泽度对印刷后的全色图象，用光泽计(PG-1M，Nippon DenshokuCo.，Ltd.制造)测量印刷荷载(duty)为30％的印品部分的光泽度。在20°、60°和85°测量正常反射以测定各个角度上的光泽度。评价结果示于下表B1中。
表B1实施例B 评价120° 60° 85°1 100 115 110实施例C碱溶性共聚物树脂的制备(1)碱溶性共聚物树脂C1搅拌混合丙烯酸乙酯(55份)、37份丙烯酸甲酯、6份甲基丙烯酸、3份作为分子量调节剂的硫代乙醇酸辛酯、2.5份聚乙烯醇和280份离子交换水以制备单体混合物分散体。
接着，向另一个带有搅拌器的反应器中进料离子交换水(130份)和2份的过硫酸钾。将混合物的温度升至80℃，经4小时连续加入以上制备的单体混合物分散体以进行聚合。连续加料结束后，在80℃下进行30分钟的反应。
接着，按氢氧化钠计以与进料的甲基丙烯酸等摩尔量的量，向反应器中加入10％的氢氧化钠水溶液。在80℃下对混合物再热处理1小时。然后向反应器中加入适当量的离子交换水以制备固体含量为15％的碱溶性共聚物C1。
该碱溶性共聚物C1的酸值为40，重均分子量为11,000，玻璃化转变温度为25℃，pH值为9.2，颗粒直径不超过50nm，浊度不超过30克/升。
“浊度”是在宽10mm的测定池中针对树脂固体含量为15％的样品，用Nippon Denshoku CO.，Ltd制造的WATER-ANALIZER 2000测量的值。
(2)碱溶性共聚物C2按照与制备碱溶性共聚物C1相同的方式制备碱溶性共聚物C2，除了增加了加入的硫代乙醇酸辛酯的量。该碱溶性共聚物C2的酸值为40，重均分子量为8,000，玻璃化转变温度为25℃，pH值为9.3，颗粒直径不超过50nm，浊度不超过30克/升。
(3)碱溶性共聚物C3按照与制备碱溶性共聚物C1相同的方式制备碱溶性共聚物C3，除了减少了加入的硫代乙醇酸辛酯的量。该碱溶性共聚物C3的酸值为40，重均分子量为20,000，玻璃化转变温度为25℃，pH值为9.3，颗粒直径不超过50nm，浊度不超过30克/升。
(4)碱溶性共聚物C4按照与制备碱溶性共聚物C1相同的方式制备碱溶性共聚物C4，除了对单体组成进行了调节。该碱溶性共聚物C4的酸值为5，重均分子量为8,000，玻璃化转变温度为25℃，pH值为8，颗粒直径不超过50nm，浊度不超过30克/升。
着色剂的制备(1)着色剂C1C.I.颜料红122 10wt％苯乙烯-丙烯酸共聚物(分散剂树脂) 3wt％将以上的C.I.颜料红122与分散剂树脂脂混合。加入纯水将经分散的颜料的浓度调节至10％以制备混合液。在砂磨机(YasukawaSeisakusho制造)中将混合液与玻璃珠(直径1.7mm，量比混合物多1.5倍(重量))一起分散2小时。分散后，除去玻璃珠，然后向颜料分散体中加入以下成分。在室温下搅拌20分钟后，用8μm膜过滤器过滤混合物以制备着色剂C1。
(2)着色剂C2按照与上述制备着色C1相同的方式制备着色剂C2，除了采用C.I.颜料黄74作为颜料来替换C.I.颜料红122。
(3)着色剂C3按照与上述制备着色C1相同的方式制备着色剂C3，除了采用颜料蓝153作为颜料来替换C.I.颜料红122。
(4)着色剂C4按照与上述制备着色C1相同的方式制备着色剂C4，除了采用C.I.颜料红178作为颜料来替换C.I.颜料红122。
(5)着色剂C5按照与上述制备着色C1相同的方式制备着色剂C5，除了采用C.I.颜料紫23作为颜料来替换C.I.颜料红122。
(6)着色剂C6按照与上述制备着色C1相同的方式制备着色剂C6，除了采用炭黑作为颜料来替换C.I.颜料红122。
实施例C1将以下成份混合在一起，然后过滤以制备构成油墨组的油墨。
(1)品红油墨着色剂C115wt％碱溶性共聚物C1(固体含量0.9wt％) 6wt％丙三醇 15wt％三甘醇单丁基醚 8wt％Surfynol 465(炔属二醇表面活性剂)0.9wt％三乙醇胺0.7wt％乙二醇 5wt％2-吡咯烷酮 3wt％EDTA0.05wt％超纯水 补余量(2)黄色油墨着色剂C230wt％碱溶性共聚物C1(固体含量0.9wt％) 6wt％丙三醇 12wt％1，2-己二醇 5wt％Surfynol 4651wt％三乙醇胺0.7wt％乙二醇 8wt％2-吡咯烷酮 4wt％EDTA0.05wt％超纯水 补余量(3)青色油墨着色剂C315wt％碱溶性共聚物C1(固体含量0.9wt％) 6wt％丙三醇 16wt％三甘醇单丁基醚 5wt％
BYK348(聚硅氧烷表面活性剂，Bik-Chemie Japan K.K.制造)0.3wt％三乙醇胺 0.7wt％乙二醇8wt％HS-500(糖醇，HAYASHIBARA SHOJI，INC Group Corporation制造) 5wt％2-吡咯烷酮4wt％EDTA 0.05wt％超纯水补余量(4)红色油墨着色剂C4 25wt％碱溶性共聚物C1(固体含量0.9wt％) 6wt％丙三醇12wt％三甘醇单丁基醚5wt％1，2-己二醇 5wt％Surfynol 465 1wt％三乙醇胺 0.7wt％乙二醇8wt％山梨糖醇 5wt％2-吡咯烷酮4wt％EDTA 0.05wt％超纯水补余量(5)紫色油墨着色剂C5 20wt％碱溶性共聚物C1(固体含量0.9wt％) 6wt％丙三醇16wt％1，2-己二醇 5wt％Surfynol 465 1wt％BYK 348 0.3wt％三乙醇胺 0.7wt％乙二醇8wt％Panitol 5wt％
EDTA 0.05wt％超纯水 补余量(6)黑色油墨着色剂C6 15wt％碱溶性共聚物C1(固体含量0.9wt％)6wt％丙三醇 10wt％二甘醇 5wt％二甘醇单丁基醚 5wt％1，2-己二醇5wt％Olfine STG(炔属二醇表面活性剂) 1wt％BYK 3480.3wt％三乙醇胺 0.7wt％乙二醇 2wt％EDTA 0.05wt％超纯水 补余量实施例C2按照与实施例C1相同的方式制备油墨组，除了采用碱溶性共聚物C2替换了碱溶性油墨C1。
实施例C3按照与实施例C1相同的方式制备油墨组，除了采用碱溶性共聚物C3替换了碱溶性共聚物C1。
实施例C4按照与实施例C1相同的方式制备油墨组，除了采用碱溶性共聚物C4替换了碱溶性共聚物C1。
印品评价测试C评价1固定效果测试将实施例C1-C4的油墨组装入喷墨记录装置EM-900C(SeikoEpson Corp.制造)中，以相同的印刷荷载将各个油墨组合物印刷在PM相纸上(Seiko Epson Corp.制造)。将Sumitomo 3M Ltd.制造的mending带施用到印刷刚刚开始之后印品中的印刷部分和印刷末尾(印刷开始后3分钟)的印刷部分，以检查印品的着色剂分离状况。按以下标准进行评价。
评价标准A在印刷刚刚开始之后未观测到着色剂分离。
B在印刷开始之后3分钟以后未观测到着色剂分离。
C在印刷开始后3分钟之后甚至也观测到着色剂分离。
评价2贮存稳定性使构成实施例C1-C4的油墨组的油墨组合物在70℃的环境中放置7天并测量粘度。按照以下标准对结果进行评价。
评价标准A观测到不超过0.3cps的粘度变化。
B观测到不超过0.5cps的粘度变化。
C观测到不超过0.8cps的粘度变化。
评价3光泽度将构成实施例C1-C4的油墨组的油墨组合物装入喷墨记录装置EM-900C中，以相同的印刷荷载将各个油墨组合物印刷在PM相纸上。目测检查样品并按以下标准进行评价。评价用照明采用的是荧光灯。
评价标准A能辨识照明的形状。
B不能辨识照明的形状。
每一项的评价结果示于下表C1中。
表C1实施例 评价1 评价2 评价3C1Y A A AM A A AC A A AR A A AV A A ABkA A AC2Y A A AM A A AC A A AR A A AV A A ABkA A AC3Y A A AM A A AC A A AR A A AV A A ABkA A AC4Y A A AM A A AC A A AR A A AV A A ABkA A A在表C1中，Y代表黄色油墨，M代表品红油墨，C代表青色油墨，R代表红色油墨，V代表紫色油墨和Bk代表黑色油墨。
权利要求
1.一种油墨组合物，包含碱溶性共聚物；水；着色剂；和选自蜡、粘度改进剂和润湿剂中的至少一种，所述碱溶性共聚物是一种酸值不超过40的共聚物，其是通过在含有醇羟基的水溶性高分子化合物或可共聚表面活性剂存在下使烯属不饱和羧酸单体和能够与烯属不饱和羧酸单体共聚的其它单体聚合而制备的，并已通过加入无机碱调节至某一pH值，在该pH值所述共聚物能溶于水。
2.权利要求1的油墨组合物，其中所述蜡是聚烯蜡。
3.权利要求2的油墨组合物，其中所述聚烯蜡是聚乙烯蜡。
4.权利要求1的油墨组合物，其中所述蜡是树脂乳液，其为聚烯乳液。
5.权利要求4的油墨组合物，其中所述聚烯乳液是聚乙烯乳液或聚丙烯乳液。
6.权利要求4的油墨组合物，其中所述聚烯乳液经不饱和羧酸或其酸酐改性。
7.权利要求6的油墨组合物，其中所述不饱和羧酸或其酸酐是马来酸或马来酸酐。
8.权利要求1的油墨组合物，其中所述碱溶性共聚物与所述选自蜡、粘度改进剂和润湿剂中的至少一种物质的重量比为0.5-3∶1。
9.权利要求1的油墨组合物，其中所述粘度改进剂是(a)甲基丙烯酸、(b)甲基丙烯酸酯、和(c)饱和脂肪族羧酸的乙烯基酯的聚合反应生成的聚合物。
10.权利要求1的油墨组合物，其中所述润湿剂是多元醇、糖或叔胺。
11.权利要求1的油墨组合物，其中所述着色剂是颜料。
12.权利要求1的油墨组合物，其中所述无机碱是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
13.权利要求1的油墨组合物，其中所述含有醇羟基的水溶性高分子化合物是乙烯醇聚合物。
14.权利要求1的油墨组合物，其中所述烯属不饱和羧酸单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。
15.权利要求1的油墨组合物，其中所述能够与烯属不饱和羧酸单体共聚的单体是烯属不饱和羧酸酯单体。
16.权利要求1的油墨组合物，其pH值为8-11。
17.权利要求1的油墨组合物，其用于喷墨记录方法。
18.一种印刷方法，包含将权利要求1的油墨组合物沉积在记录介质上来实施印刷的步骤，所述方法的特征在于所述记录介质是这样的，其使选自碱溶性共聚物、颜料、蜡、粘度改进剂和润湿剂中的至少一种物质基本上保留在记录介质的表面上，且除所述至少一种物质以外的液体成分被吸收到记录介质中。
19.一种产生印品的方法，包含将权利要求1的油墨组合物沉积在记录介质上来产生印品的步骤，所述方法的特征在于所述记录介质是这样的，其使选自碱溶性共聚物、颜料、蜡、粘度改进剂和润湿剂中的至少一种物质基本上保留在记录介质的表面上，且除所述至少一种物质以外的液体成分被吸收到记录介质中。
20.一种喷墨记录方法，包含将权利要求1的油墨组合物的液滴沉积在记录介质上的步骤，所述方法的特征在于所述记录介质是这样的，其使选自碱溶性共聚物、颜料、蜡、粘度改进剂和润湿剂中的至少一种物质基本上保留在记录介质的表面上，且除所述至少一种物质以外的液体成分被吸收到记录介质中。
21.一种通过喷墨记录产生印品的方法，包含将权利要求1的油墨组合物的液滴沉积在记录介质上来产生印品的步骤，所述方法的特征在于所述记录介质是这样的，其使选自碱溶性共聚物、颜料、蜡、粘度改进剂和润湿剂中的至少一种物质基本上保留在记录介质的表面上，且除所述至少一种物质以外的液体成分被吸收到记录介质中。
全文摘要
提供了一种油墨组合物，其能够产生具有优异的耐摩擦/磨损性能和耐划伤性能的记录体。具体而言，可以采用一种油墨组合物产生出具有优异的耐摩擦/磨损性能和耐划伤性能的记录体，该油墨组合物包含碱溶性共聚物；水；着色剂；和选自蜡、粘度改进剂和润湿剂中的至少一种。所述碱溶性共聚物是一种酸值不超过40的共聚物，其是通过在含有醇羟基的水溶性高分子化合物或可共聚表面活性剂存在下使烯属不饱和羧酸单体和能够与烯属不饱和羧酸单体共聚的其它单体聚合而制备的，并已通过加入无机碱调节至某一pH值，在该pH值所述共聚物能溶于水。
文档编号B41M5/00GK1608113SQ028261
公开日2005年4月20日 申请日期2002年12月27日 优先权日2001年12月27日
发明者片冈修一, 洼田和英, 渡边和昭, 竹本清彦 申请人:精工爱普生株式会社