平版印刷版用原版及平版印刷版的制版方法

专利名称：平版印刷版用原版及平版印刷版的制版方法
技术领域：
本发明是关于可用作胶印印刷母版的平版印刷版用原版及平版印刷版的制版方法，特别是关于由计算机等的数字信号可直接制版的所谓直接制版用的，红外线激光用阳图型平版印刷版用原版及平版印刷版的制版方法。
背景技术：
近年来的形势是随着激光发展的觉起，特别是具有近红外到红外发光区域的固体激光、半导体激光，可很容易地获得高输出且小型的物件。作为由计算机等数字数据直接制版时的曝光光源，这些激光是非常有用的。
红外线激光用阳图型平版印刷版的材料，是将可溶于碱性水溶液的粘合剂树脂，和吸收光后产生热量的IR染料等作为必须成分，IR染料等，在未曝光部分(图像部分)中，通过和粘合剂树脂的相互作用，降低粘合剂树脂的溶解性，起到了阻溶剂的作用，在曝光部分(非图像部分)中，由于发生热量，减弱了IR染料等与粘合剂树脂的相互作用，溶解在碱性显影液中，形成平版印刷版。
然而，在使用这种红外线激光的阳图型平版印刷版用原版，对于使用各种条件下未曝光部分(图像部分)的显影液的耐溶解性，和曝光部分(非图像部分)的溶解性之间的差异，还不能说很充分，由于使用条件的变动，很容易引起显影过剩和显影不良的问题。平版印刷版用原版的成像能力，由于取决于记录层表面由红外线激光产生的热量，在支撑体附近，由于热量扩散，成像，即溶化记录层用的热量减少，曝光与未曝光的差异也很小，所以出现辉亮再现性不充分的问题。
例如，关于显影的宽容度，利用UV曝光进行制版的阳图型平版印刷用的原版材料，即，含有可溶于碱性溶液的粘合剂树脂的翁盐和醌型二叠氮化合物类，这种翁盐和醌型二叠氮化合物类，在未曝光部分(图像部分)中，和粘合剂树脂的相互作用，起到了阻溶剂的作用，而且，在曝光部分(非图像部分)中，受光分解产生酸，具有以溶解促进剂而起作用的功能，在以前的平版印刷版用原版材料中，几乎不存在问题，但是，通过石板材图像进行UV曝光时，很容易引起光的蔓延，同样存在辉亮再现性的问题。
另一方面，在使用红外线激光的阳图型平版印刷版用原版材料中，红外线吸收剂等，在未曝光部分(图像部分)中只起到了阻溶剂的作用，在曝光部分(非图像部分)中不能促进溶解。因此，在使用红外线激光的阳图型平版印刷版用原版材料中，为了使未曝光部分和曝光部分出现溶解性差异，不得不予先使用对碱性显影液溶解性高的粘合剂树脂，但带来的问题是耐损伤差，显影前的状态不稳定等。
进而，在像本发明的层间型感光层(感热层)中，即使对于下层和上层，面状的不均匀性没有问题的水平稍有发生时，由于以多层存在，也很难发现增幅和面状缺陷，同时，显影后，图像再现性的不均匀性和平网的偏差也就显现出来。为此，对于下层和上层的面状均匀性不得不提出比通常更高水平的要求。

发明内容
因此，本发明的目的就是要解决上述问题，即提供一种成像时显影宽容度优良的，可抑制发生因图像部分受损而产生缺陷的，可在面内实现均匀图像再现性的、直接制版用的使用红外线激光的阳图型平版印刷版用原版，及平版印刷版的制版方法。
本发明者们为达到上述目的，经过深入研究，结果发现将感热层的构成形成下层和上部感热层的2层结构(层间型感光层)，使用2种不同的表面活性剂，可实现优良的显影宽容度、耐损伤性、和均匀的图像再现性，并至此完成了本发明。
即，本发明如下。
(1)一种阳图型平版印刷版用的原版，其特征在于具有在亲水性支撑体上依次形成以下叠层，即，含有水不溶且碱可溶性的下层，和含有水不溶且碱可溶性的树脂和红外线吸收染料，通过加热可增大对碱性水溶液溶解性的上部感热层，而上述上部感热层至少含有2种表面活性剂。
(2)一种阳图型平版印刷版用的原版，其特征在于具有在亲水性支撑体上依次形成以下叠层，即，含有水不溶且碱可溶性树脂的下层，和含有水不溶且碱可溶性的树脂和红外线吸收染料，通过加热可增大对碱性水溶液溶解性的上部感热层，在上述上层和上部感热层中分别含有不同的表面活性剂。
(3)根据上述(2)中所术的阳图型平版印刷版用的原版，其特征在于上述上部感热层中所含表面活性剂的浓度要高于上述下层中所含表面活性剂的浓度。
(4)根据上述(1)-(3)中任一项发明所述的阳图型平版印刷版用的原版，其特征在于上述表面活性剂中至少一种是氟系表面活性剂。
(5)根据上述(1)-(4)中任一项发明所述的阳图型平版印刷版用的原版，其特征在于作为上述上部感热层中所含的水不溶且碱可溶性的树脂，是具有酚性羟基的树脂。
(6)一种平版印刷版的制版方法，其特征在于在亲水性支撑体上依次形成以下叠层，即，含有水不溶且碱可溶性树脂，和含有水不溶且碱可溶性树脂和红外线吸收染料的，通过加热可增大对碱性水溶液溶解性的上部感热层，上述上部感热层至少含有2种表面活性剂，将这样的平版印刷用的原版进行图像曝光后，用碱性显影液显影。
(7)一种平版印刷版的制版方法，其特征在于在亲水性支撑体上依次形成以下叠层，即，含有水不溶且碱可溶性树脂的下层，和含有水不溶且碱可溶性树脂和红外线吸收染料的，通过加热可增大对碱性水溶液溶解性的上部感热层，在上述下层和上部感热层中分别含有不同的表面活性剂，将这样的平版印刷用的原版进行图像曝光后，用碱性显影液显影。
(8)根据上述(7)中所述的平版印刷版制造方法，其特征在于使上述上部感热层中所含表面活性剂的浓度高于上述下层中所含表面活性剂的浓度，将这样的平版印刷版用原版进行图像曝光后，用碱性显影液显影。
在本发明的阳图型平版印刷版用原版中，所用的2种不同的表面活性剂，一种是对成像，即对显影宽容度和耐损伤性具有效果的，而另一种是对改进面状具有效果的。
对显影宽容度和耐损伤性能发挥效果的理由是为了使表面活性剂偏在于感热层的表面上，只对未曝光部分的表面附近强化对碱性显影液的耐性。曝光部分的表面附近，由于通过曝光使表面活性剂表面偏在性形成均匀化，所以见不到上述的对碱性显影液的耐性，不会引起低感度等敝端。
关于面状，在层间型感热性阳图型平版印刷版用原版中，不仅对见到的面状样子，而且对性能的影响都很显著。因此，只使成像性良性化的表面活性剂是不充分的，而添加对改进面状效果充分不同的表面活性剂是很有效的。
通过形成上述结构的构成，本发明的平版印刷版用原版及制版方法，可获得优良的成像感度的显影宽容度，能抑制发生因图像部分受损产生缺陷，具有能形成良好图像记录层的直接制版用的使用红外线激光的阳图型平版印刷版用原版。
如上述，本发明的平版印刷版用原版及平版印刷版的制版方法，通过将感热层形成二层结构，其上部感热层至少含有2种表面活性剂，或者，下层和上部感热层分别含有不同的表面活性剂，可获得优良成像感度和显影宽容度的，可抑制图像部分因损伤产生缺陷的，具有可形成良好图像感热层的，直接制版用的使用红外线激光的阳图型平版印刷版用原版。
发明的实施形态以下对本发明的阳图型平版印刷版用原版和制版方法进行详细说明。
本发明的阳图型平版印刷版用原版中的感热层，特征是具有叠层结构，具有设在接近表面(曝光面)位置上的上部感热层，和设在接近支撑体侧的含有碱可溶性树脂的下层。
在这些层中，都含有水不溶且碱可溶性树脂，而且，在位于上部的上部感热层中含有红外线吸收染料。以下对本发明平版印刷版用原版的各构成成分进行说明。
(表面活性剂)本发明的层构成材料中，其特征是上部感热层至少含有2种表面活性剂。2种中的一种是改进成像性的表面活性剂，另一种是改进涂布面状的表面活性剂。这时在下层中，可以含有也可以不含有表面活性剂。
另外，其特征是在下层和上部感热层中分别含有不同的表面活性剂。表面活性剂中的一种是改进成像性的表面活性剂，而另一种是改进涂布面状的表面活性剂。最好是上部感热层中含有改进成像性的表面活性剂，下层中含有改进涂布面状的表面活性剂。
作为改进成像性的表面活性剂，可以添加特开昭62-251740号公报和特开平3-208514号公报中记载的非离子表面活性剂、特开昭59-121044号公报、特开平4-13149号公报中记载的两性表面活性剂、EP950517号公报中记载的硅氧烷系化合物、特开平11-288093号公报中记载的由含氟的单体共聚物形成的表面活性剂。
作为非离子表面活性剂的具体实例，有山梨聚糖三硬脂酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯、山梨聚糖三油酸酯、硬脂酸单甘油酯、聚氟乙烯壬苯基醚等。作为两性表面活性剂的具体例，有烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基聚氨乙基甘氨酸盐、2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑翁盐甜莱碱和N-十四烷基-N，N-甜莱碱型(例如，商品名(amorgen k)第一工业(株)制)等。
作为硅氧烷系化合物，最好是二甲基硅氧烷和聚烷撑氧化物的块状共聚物，作为具体例有(株)(tisso)社制、DBE-224、DBE-621、DBE-712、DBP-732、DBP-534、独Tego社制、Tego Ghde 100等聚烷撑氧化物变性硅酮。
作为氟系单体共聚物，最好的具体例，有特开平11-288093号公报中记载的P-1～P-13的含氟的丙烯酸系聚合物和特开2000-187318号公报中记载的A-1～A-33含氟的丙烯酸系单体与任意的丙烯酸单体共聚得到的含氟聚合物等。
作为上述含氟聚合物的分子量，最好用重量平均分子量在2000以上，数平均分子量在1000以上的。更好使用重量平均分子量为5000-300000、数平均分子量为2000-250000，作为市售品有大日本(INK)化学工业(株)制(MEGAFAC)MCF312等。
作为改进成像性的表面活性剂，最好是含氟系表面活性剂。
作为改进涂布面状的表面活性剂，例如，可添加特开昭62-170950号公报中记载的氟系表面活性剂。也可使用市售的氟系表面活性剂。作为具体例，有大日本(INK)化学工业(株)制、(MEGAFAC)F-171、F-173、F-176、F-183、F-184。
在上述感热层中，最好将改进成像性的表面活性剂和改进涂布面状的表面活性剂合用。此时的合计添加量最好为0.05-15重量％，更好为0.1-5重量％。
最好在上部感热层和下层使用不同的表面活性剂，即，上部感热层中使用改进成像性的表面活性剂、下层中使用改进涂布面状的表面活性剂。此时各层的添加量最好为0.05-15重量％，更好为0.1-5重量％。
更好是，在上部感热层中并用改进成像性的表面活性剂和改进涂布面状的表面活性剂，在下层中使用改进涂布面状的表面活性剂。这时，上部感热层中改进成像性的表面活性剂和下层中改进涂布面状的表面活性剂不同，但，上部感热层和下层中所含改进涂布面状的表面活性剂可以不同，也可以相同。
这时的添加量，各层最好为0.05-15重量％，更好为0.1-5重量％。上部感热层中的2种表面活性剂的量比为5重量％/95重量％-95重量％/5重量％的范围。最好上部感热层中的表面活性剂添加量多于下层的表面活性剂添加量。这是因为上部感热层中，为使表面附近具有碱性显影耐性，使用了量比较多的改进成像性的表面活性剂。但是，添加量为0.1-5重量％的范围。
当表面活性剂添加量少于上述最佳范围时，成像能力或涂布面状产生问题。当表面活性剂添加量多于上述最佳范围时存在感度降低的危险。
(碱可溶性高分子)本发明中，所说的上部感热层和下层中使用的水不溶且碱可溶性的高分子化合物(以下适当称作碱可溶性高分子)，包括高分子的主链和/或侧链上含有酸性基的单独聚合物，它们的共聚物或它们的混合物。因此，本发明的高分子层是具有与碱性显影液接触并溶解特性的层。
本发明的下层和上部感热层中使用的碱可溶性高分子，可以是以前公知的，对此没有特殊限制，但最好是分子内具有(1)酚性羟基、(2)磺酰胺基、(3)活性亚氨基中的任何官能基的高分子化合物。例如，以下例示的，但并不仅限于这些。
(1)作为具有酚性羟基的高分子化合物，例如，有酚甲醛树脂、m-甲酚甲醛树脂、p-甲酚甲醛树脂、m-/p-混合甲酚甲酚树脂、酚/甲酚(m-、p-，或m-/p-混合中的任何一种)混合甲醛树脂等热塑酚醛树脂和连苯三酚丙酮树脂。作为具有酚性羟基的高分子化合物，除此之外，最好使用侧链上具有酚性羟基的高分子化合物。作为侧链上具有酚性羟基的高分子化合物，有将由具有一个以上可与酚性羟基聚合的不饱和键的低分子化合物形成的聚合性单体，单独聚合或该单体与其他聚合性单体共聚得到的高分子化合物。
作为具有酚性羟基的聚合性单体，有具有酚性羟基的丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或羟基苯乙烯等。具体可使用N-(2-羟苯基)丙烯酸酰胺、N-(3-羟苯基)丙烯酸酰胺、N-(4-羟苯基)丙烯酸酰胺、N-(2-羟苯基)甲基丙烯酸酰胺、N-(3-羟苯基)甲基丙烯酸酰胺、N-(4-羟苯基)甲基丙烯酸酰胺、o-羟苯基丙烯酸酯、m-羟苯基丙烯酸酯、p-羟苯基丙烯酸酯、o-羟苯基甲基丙烯酸酯、m-羟苯基甲基丙烯酸酯、p-羟苯基甲基丙烯酸酯、o-羟基苯乙烯、m-羟基苯乙烯、p-羟基苯乙烯、2-(2-羟苯基)乙基丙烯酸酯、2-(3-羟苯基)乙基丙烯酸酯、2-(4-羟苯基)乙基丙烯酸酯、2-(2-羟苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(3-羟苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(4-羟苯基)乙基甲基丙烯酸酯等。这样的具有酚性羟基的树脂可2种以上组合使用。进而，也可以并用美国专利第4123279号说明书中记载的，t-丁基酚甲醛树脂、辛基酚甲醛树脂一类的，具有以3-8个碳原子烷基作取代基的酚和甲醛的缩聚物。
(2)作为具有磺酰胺基的碱可溶性高分子化合物，有将具有磺酰胺基的聚合性单体，单独聚合、或该单体与其他聚合性单体共聚得到的高分子化合物。作为具有磺酰胺基的聚合性单体，有在1个分子中，氮原子上至少结合了1个氢原子的磺酰胺基-NH-SO2-和具有1个以上可聚合的不饱和键的低分子化合物形成的聚合性单体。其中最好是具有丙烯酰基、烯丙基、或乙烯氧基，和取代或单取代氨基磺酰基或取代磺酰亚氨基的低分子化合物。
(3)具有活性亚氨基的碱可溶性高分子化合物，最好是分子内具有活性亚氨基的，作为这种高分子化合物，有由1个分子中具有1个以上可与活性亚氨基聚合的不饱和键的低分子化合物形成的聚合性单体，单独聚合，或该单体与其他聚合性单体共聚得到的高分子化合物。
作为这样的化合物，具体讲可使用N-(P-甲苯磺酰)甲基丙烯酸酰胺、N-(P-甲苯磺酰)丙烯酸酰胺等。
作为本发明的碱可溶性高分子化合物，最好使用将上述具有酚性羟基的聚合物单体、具有磺酰胺基的聚合性单体、和具有活性亚氨基的聚合性单体中的2种以上聚合的高分子化合物，或这2种以上的聚合性单体与其他聚合性单体共聚得到的高分子化合物。具有酚性羟基的聚合性单体，与具有磺酰胺基的聚合性单体和/或具有活性亚氨基的聚合性单体共聚时，这些成分的重量配比，最好为50∶50-5∶95，更好为40∶60-10∶90的范围。
本发明中，碱可溶性高分子是上述具有酚性羟基的聚合性单体、具有磺酰基的聚合性单体、或具有活性亚氨基的聚合性单体，与其他聚合性单体的共聚物时，付与碱可溶性性的单体最好含10摩尔％以上，更好含20摩尔％以上的。当共聚成分少于10摩尔％时，碱可溶性性很容易变得不充分，不能充分达到提高显影宽容度的效果。
作为与上述具有酚性羟基的聚合性单体、具有磺酰胺基的聚合性单体、或具有活性亚氨基的聚合性单体进行共聚的单体成分，虽然可列举下述(m1)-(m12)的化合物，但不限于这些。
(m1)2-羟乙基丙烯酸酯或2-羟乙基甲基丙烯酸酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类、和甲基丙烯酸酯类。
(m2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸-2-氯乙烯酯、缩水甘油丙烯酸酯、等烷基丙烯酸酯。
(m3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸-2-氯乙基酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、等烷基甲基丙烯酸酯。
(m4)丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、N-羟甲基丙烯酸酰胺、N-乙基丙烯酸酰胺、N-乙基甲基丙烯酸酰胺、N-环己基丙烯酸酰胺、N-羟乙基丙烯酸酰胺、N-苯基丙烯酸酰胺、N-硝苯基丙烯酸酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酸酰胺等丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺。
(m5)乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羟乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、苯基乙烯醚等乙烯醚类。
(m6)乙烯乙酸酯、乙烯氯乙酸酯、乙烯丁酸酯、乙烯苯甲酸酯等乙酸酯类。
(m7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类。
(m8)甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮、苯基乙烯酮等乙烯酮类。
(m9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。
(m10)N-乙烯吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(m11)马来酰亚胺、N-丙烯酰丙烯酸酰胺、N-乙酰甲基丙烯酸酰胺、N-丙酰甲基丙烯酸酰胺、N-(P-氯苯酰)甲基丙烯酸酰胺等不饱和酰亚胺。
(m12)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和羧酸。
作为碱可溶性高分子化合物，就在利用红外线激光等曝光下的成像性优良方面考虑，最好是具有酚性羟基的，例如，有酚甲醛树脂、m-甲酚甲醛树脂、p-甲酚甲醛树脂、m-/p混合甲酚甲醛树脂、酚/甲酚(m-，p-，或m-/p-混合的任何一种)混合甲醛树脂等热塑型酚醛树脂和连苯三酚丙酮树脂。
作为具有酚性羟基的碱可溶性高分子化合物，还有如美国专利第4123279号说明书中记载的，t-丁基酚甲醛树脂、辛基酚甲醛树脂、具有将3-8个碳原子的烷基作为取代基的酚和甲醛的缩聚物。
作为碱可溶性高分子化合物的共聚方法，可使用以前公知的接技共聚法、块状共聚法、无规共聚法等。
本发明中碱可溶性高分子，在上述具有酚性羟基的聚合单体、具有磺酰胺苯的聚合单体、或具有活性酰亚胺基的聚合单体形成单独聚合物或共聚物时，重量平均分子量最好2000以上，数平均分子量最好500以上的。更好的是重量平均分子量为5000-300000，数平均分子量为800-250000，分散度(重量平均分子量/数平均分子量)为1.1-10的。
本发明中，碱可溶性高分子为酚甲醛树脂、甲酚醛树脂等树脂时，最好是重量平均分子量为500-20000，数平均分子量为200-10000的。
作为下层中使用的碱可溶性高分子最好是丙烯酸树脂。作为这种丙烯酸树脂，具有磺酰胺基的更好。
另外，上部感热层中使用的碱可溶性高分子，就在未曝光部产生很强的氢结合性，在曝光部分容易解除一部分氢键方面考虑，最好是具酚性羟基的树脂，更好是热塑型酚醛树脂。
这些碱可溶性高分子化合物可以单独使用1种，也可2种以上组合使用，在上述感热层的总固体成分中，以30-99重量％，最好以40-95重量％，尤其好以50-90重量％的添加量使用，碱可溶性高分子的添加量低于30重量％时，感热层的耐久性恶化，超过99重量％时，感度和耐久性都不好。
(红外线吸收染料)本发明中，上部感热层中使用的红外线吸收染料，只要是吸收红外光的就可以，没有特殊限定，作为红外线吸收染料可使用各种公知的染料。
作为本发明中使用的红外线吸收染料，可利用市售的染料和文献(例如“染料便览”，有机合成化学协会编集、昭和45年刊)中记载的公知染料。具体有偶氮染料、金属络盐偶氮染料，吡咯啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞花青染料、碳翁染料、醌亚氨染料、甲川染料、花青染料等。在本发明中，这些染料中，吸收红外光或近红外光的，在发红外光或近红外光的激光中使用，特别好。
作为这样的吸收红外光或近红外光的染料，有特开昭58-125246号、特开昭59-84356号、特开昭59-202829号、特开昭60-78787号等中记载的花青染料、特开昭58-173696号、特开昭58-181690号、特开昭58-194595号等中记载的甲川染料、特开昭58-112793号、特开昭58-224793号、特开昭59-48187号、特开昭59-73996号、特开昭60-52940号、特开昭60-63744号等中记载的萘醌染料、特开昭58-112792号等中记载的角鲨烯(squalium)色素、英国专利434875号记载的花青染料等。
作为染料，也可以使用美国专利第5156938号记载的近红外增感剂，如美国专利第3881924号中记载的取代的芳苄基(硫代)吡喃翁盐、特开昭57-142645号(美国专利第4327169号)记载的三甲川噻吡喃翁盐、特开昭58-181051号、特开昭58-220143号、特开昭59-41363号、特开昭59-84248号、特开昭59-84249号、特开昭59-146063号、特开昭59-146061号记载的吡喃翁盐系化合物，特开昭59-216146号记载的花青色素、美国专利第4283475号记载的五甲川硫代吡喃翁盐等，和特公平5-13514号、特公平5-19702号公报中公开的吡喃翁盐化合物等。作为市售品，最好用Epolin公司(埃婆林)制的Epolight III-178、Epolight III-130、Epolight III-125等。
作为特别好的其他染料实例，有美国专利第4756993号说明书中以式(I)、(II)记载的近红外线吸收染料。
这些红外线吸收染料，不仅可添加到上部感热层中，也可添加到下层中。在下层中添加红外线吸收染料时，下层也能起感热层的功能。下层中添加红外线吸收染料时，也可以使用与上部感热层中相同的红外线吸收染料，也可以使用不同的。
这些红外线吸收染料也可添加到与其他成分相同的层中，设置其他层时，也可向其添加。形成其他层时，最好添加到与感热层邻接的层中，虽然染料和上述碱可溶性树脂含在同一层中，但也可含在其他层中，无妨。
作为添加量，对于上部感热层组合物的总固体成分，可以10-50重量％，最好以10-20重量％的比率添加。染料的添加量低于10重量％时，感度降低，超过50％重量％时，感度显著降低，进而感热层失去均匀性，感热层的耐久性恶化。
对于下层组合物的总固体成分可以0-10重量％，最好以0-6重量％，更好以0.1-5重量％的比率添加，染料的添加量超过10重量％时，感度降低。
(其他成分)在形成上述阳图型感热层或下层时，除了上述必需成分外，在不损害本发明效果下，根据需要，还可添加各种添加剂。添加剂可只含在下层中，也可只含在上部感热层中，还可含在两个层中。以下列举说明添加剂的实例。
例如，翁盐、O-醌二叠氮化合物、芳香族砜化合物、芳香族磺酸酯化合物等是热分解性的，在不分解状态下，可与降低碱可溶性高分子化合物溶解性的物质并用，就提高对图像部分显影液的阻溶性，和提高表面硬度方面最为理想。作为翁盐，有重氮盐、铵盐、磷盐、碘盐、锍盐、硒盐、砷盐等。
作为本发明中使用的翁盐，最好的例如有S.I.Schlesinger，Photogr，Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal et al，Polymer，21，423(1980)、特开平5-158230号公报中记载的重氮盐，美国专利第4069055号、同4069056号、特开平3-140140号说明书中记载的铵盐、D.C.Necker et al，Macromolecules，17，2468(1984)、C.S.Wen et al，The，Droc，Conf，Rad，Curing ASIA，P478 Tokyo，Oct(1988)、美国专利第4069055号、同4069056号中记载的磷盐、J.V.Crivello et al，Macromorecules，10(6)，1307(1977)、Chem & Eng.Ncws，Nov.28，P31(1988)、欧洲专利第104143号、美国专利第339049号、同第410,201号、特开平2-150848号、特开平2-296514号记载的碘盐、J.V.Crivello et al，Polymer J.17.73(1985)、J.V.Crivello etal，J.Org，Chem.，43，3055(1978)、W.R.Watt et al，J.Polymer Sci.，PolymerChem.Ed.，22，1789(1984)、J.V.Crivello et al，Polymer Bull.，14，279(1985)、J.V.Crivello et al，Macromorecu les 14(5)，1141(1981)、J.V.Crivelloet al，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，2877(1979)、欧洲专利第370693号、同233567号、同297443号、同297442号、美国专利第4933377号、同3902114号、同410201号、同339049号、同4760013号、同4734444号、同2833827号、德国专利第2904626号、同3604580号、同3604581号中记载的锍盐、J.V.Crivello et al，Macromorecules，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivello et al，J.Polymer Sci.，Polymer Chem，Ed.，17，1047(1979)中记载的硒盐、C.S.Wen etal，The，Proc，Conf，Rad，Curing ASIA，P478 Tokyo，Oct(1988)中记载的砷盐等。
翁盐中最好的是重氮盐。作为最好的重氮盐，有特开平5-158230号公报中记载的。
作为翁盐的对离子，可举出有四氟化硼酸、六氟化磷酸、三异丙基萘磺酸、5-硝基-o-甲苯磺酸、5-磺基水杨酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟辛基萘磺酸、十二基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰-苯磺酸、和对甲苯磺酸等。其中最好的是像六氟化磷酸、和对甲苯磺酸等。其中最好的是像六氟化磷酸、三异丙基萘磺酸和2，5-二甲苯磺酸一类的烷基芳香族磺酸。
作为最好的醌二叠氧化物类，有O-醌二叠氮化合物。本发明中使用的O-醌二叠氮化合物是至少具有1个O-醌二叠氮化合物基的化合物，是通过热分解可增加碱溶性的，可使用各种结构的化合物。即，根据O-醌二叠氮化合物受热分解失去对粘接剂抑制溶解的能力，和O-醌二叠氮化合物自身改变成碱可溶性性物质的两方面效果，有助于感光材料体系的溶解性。作为本发明中使用的O-醌二叠氮化合物，例如可使用J.柯沙著的“(lightsensitive systems(光敏系统)”(John Wiley & Sons.Inc.)第339-352页中记载的化合物，但最好的是与各种芳香族聚羟基化合物或芳香族氨基化合物反应的O-醌二叠氮化合物的磺酸酯或磺酸酰胺。而且最好使用像特公昭43-28403号公报中记载的苯醌-(1，2)-二叠氮磺酸氯化物或萘醌-(1，2)-二叠氮-5-磺酸氯化物和焦棓酚丙酮树脂，美国专利第3046120号及同第3188210号公报中记载的苯醌-(1，2)-二叠氮磺酸氯化物或萘酯-(1，2)-二叠氮-5-磺酸氯化物和酚甲醛树脂生成的酯。
同样也可以使用萘醌-(1，2)-二叠氮-4-磺酸氯化物和酚甲醛树脂或甲酚醛树脂形成的酯、萘醌-(1，2)-二叠氮-4-磺酸氯化物和连苯三酚丙酮树脂形成的酯。作为其他有用的O-醌二叠氮化合物已知在很多专利中有所报导。例如，有特开昭47-5303号、特开昭48-63802号、特开昭48-63803号、特开昭48-96575号、特开昭49-38701号、特开昭48-13354号、特开昭41-11222号、特公昭45-9610号、特公昭49-17481号、美国专利第2797213号、同第3454400号、同第3544323号、同第3573917号、同第3674495号、同第3785825号、英国专利第1227602、同第1251345号、同第1267005号、同第1329888号、同第1330932号、德国专利第854890号等各说明书中记载的。
O-醌二叠氮化合物的添加量，对于形成最好层的总固体成分为1-50重量％、更好为5-30重量％、特别好为10-30重量％的范围。这些化合物可单独使用，也可形成数种的混合物使用。
除O-醌二叠氮化合物外，其他添加剂的添加量为1-50重量％、更好为5-30重量％、特别好为10-30重量％，本发明的添加剂和碱可溶性高分子含在同一层中。
另外，为了强化图像的辨别性(疏水性/亲水性的识别性)和强化表面对损伤的低抗力为目的，最好并用像特开2000-187318号公报中记载的，将分子中具有2个或3个3-20个碳原子全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合成分形成的聚合物。这样的化合物可含在下层、上部感热层中任一层中，但更有效的是含在位于上部的感热层中。
作为添加量，在感热层材料中，占据的比率最为好0.1-10重量％、更好为0.5-5重量％。
在本发明的印刷版材料中，为了付与对损伤的抵抗性，也可添加降低表面静磨擦系数的化合物。具体地说有像US 6117913号公报中使用的长链烷基羧酸酯等。这样的化合物可含在下层、上层感热层中的任一层中，但更有效的是含有在位于上部的上部感热层中。
作为添加量，在形成最佳层的材料中，占据的比率为0.1-10重量％、最好为0.5-5重量％。
在本发明的下层或上部感热层中，根据需要也可含有具有低分子量酸性基的化合物。作为酸性基的磺酸、羧酸、磷酸的基。其中，最好的是具有磺酸基的化合物。具体可举出有P-甲苯磺酸、萘磺酸等芳香族磺酸类和脂肪族磺酸类。
这样的化合物可含在下层、上部感热层中的任何一层。作为添加量，在形成最佳层的材料中，占据的比率最好为0.05-5重量％、更好为0.1-3重量％，多于5％时，各层对显影液的溶解性会增加，不太理想。
另外，本发明中，为了调节下层或上部感热层的溶解性，除了上述之外，还可含有各种阻溶剂。作为这些阻溶剂，最好使用特开平11-119418号公报中公开的二磺化合物或磺化合物。
这样的化合物，可含在下层、上部感热层中的任何一层中。作为添加量，在各构成最佳层的材料中，占据的比率为0.05-20重量％、更好为0.5-10重量％。
另外，为了进一步提高感度，可以并用球状酸酐类、酚类、有机酸类。作为环状酸酐，可使用美国专利第4115128号说明书中记载的苯二酸酐、四氢苯二酸酐、六氢苯二酸酐、3，6-端氧-Δ4-四氢苯二酸酐、四氢苯二酸酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、苯均四酸酐等。作为酚类，有双酚A、P-硝基酚、P-乙氧酚、2，4，4’-二羟基苯酮、2，3，4-三羟基苯酮、4-羟基苯酮、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷等。作为有机酸类，有特开昭60-88942号、特开平2-96755号公报中记载的，磺酸类、亚磺酸类、烷基硫酸类、磷酸类、磷酸酯类和羧酸类等，具体有P-甲苯磺酸、十二基苯磺酸、P-甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基磷酸、苯基次磷酸、苯基磷酯、二苯基磷酸酯、安息香酸、异苯二酸、己二酸、P-甲苯酸、3，4-二甲氧苯甲酸、苯二酸、对苯二酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥子酸、月桂酸，n-十一烷酸、抗坏血酸等。上述环状酸酐、酚类和有机酸类在构成层的材料中，占据的比率为0.05-20重量％，更好为0.1-15重量％，特别好为0.1-10重量％。
在本发明的下层或感热层中，可添加为利用曝光加热后获得可视像的显影剂，和作为图像着色剂的染料和颜料。
作为显影剂，可举出与通过曝光由加热放出酸的化合物(光释放酸剂)形成盐的有机染料组合可作为代表性的。具体有特开昭50-36209号、同53-8128号各公报中记载的与O-萘醌二叠氮-4-磺酸卤化物和形成盐性的有机染料组合，和特开昭53-36223号、同54-74728号、同60-3626号、同61-143748号、同61-151644号和同63-58440号各公报中记载的与三卤甲基化合物形成盐的有机染料组合。作为这种三卤甲基化合物是噁唑系化合物和三嗪系化合物，任何一种都具有优良的稳定性，并能付与清晰的显示图像。
作为图像的着色剂，除了上述形成盐性的有机染料外，还可使用其他染料。含有形成盐性的有机染料，作为适宜的染料有油溶性染料和碱性染料。具有油黄#101、油黄#103、油红#312、油绿BG、油兰BOS、油兰#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(以上olient(株)制)、维多利亚纯兰、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、罗丹明B(CI145170B)、孔雀绿(CI42000)、甲撑兰(CI52015)等。而特开昭62-293247号公报中记载的染料特别好。这些染料，对于印刷版材料的总固体成分，可以0.01-10重量％，最好以0.1-3重量％的比率添加到印刷版材料中。进而在本发明的印刷版材料中，根据需要，还可添加付与涂膜柔软性等的可塑剂。例如，丁基酞酰、聚乙烯乙二醇、柠檬酸三丁酯、苯二酸二乙酯、苯二酸二丁酯、苯二酸二己酯、苯二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢呋喃、丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物和聚合物等。
适用本发明方法的平版印刷版用原版的感热层、下层，通常是将上述各成分溶于溶剂中，涂布在适当的支撑体上形成。
作为此时使用的溶剂，有乙烯二氯化物、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙烯乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基尿、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磺烷、γ-丁内酯、甲苯等，但并不仅限定于这些，这些溶剂可单独使用或混合使用。
另外，作为涂布中用的溶剂，最好选择对上部感热层中使用碱可溶性高分子和下层中使用碱可溶性高分子的溶解性不同的。即，涂布下层后，涂布与其邻接的上层感热层时，作为最上层的涂布溶剂，使用可溶解下层中碱可溶性高分子的溶剂时，不能忽视层界面处的混合，极端情况时，不能形成重层，只形成均匀的单一层。这样，相邻2个层界面处产生混合，相互溶融，呈现出均匀一层的情况，这有损于由具有2层形成的本发明效果，很不理想。因此，涂布上部感热层时使用的溶剂，对于下层所含碱可溶性高分子最好是贫溶剂。
涂布各层时，溶剂中上述成分(包括添加剂总固体成分)的浓度，最好为1-50重量％。
另外，涂布干燥后，所得支撑体上感热层的涂布量(固体成分)，随用途而异，但感热层中最好为0.05-1.0g/m2，下层中最好为0.3-3.0g/m2。感热层中低于0.05g/m2时，成像性降低，超过1.0g/m2时，有可能感度不断地降低。而且下层中的涂布量或多或少地超出上述范围都会导致成像性降低。上述2层的合计最好为0.5-3.0g/m2，涂布量低于0.5g/m2时，被膜特性降低，超过3.0g/m2时，感度趋于降低。随着涂布量减少，表现感度增大，感光膜的皮膜特性降低。
作为涂布方法，可使用各种方法，例如，有棒式涂布器涂布、旋转涂布、喷射涂布、幕式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、板式涂布、辊式涂布等。
本发明的感热层中可添加改进涂布性的表面活性剂，例如，特开昭62-170950号公报中记载的氟系表面活性剂。最佳添加量，下层或上部感热层中总固体成分为0.01-1重量％，最好为0.05-0.5重量％。
(支撑体)作为本发明中使用的平版印刷版用原版的支撑体，有具有必要的强度和耐久性的尺寸稳定的板状物，例如，纸、塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)形成叠层的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等)、塑料膜(例如，二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、酪酸纤维素、醋酸酷酸纤维素、硝酸纤维素、聚乙烯对苯二酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯缩醛等)，如上述，也包括金属叠层或蒸镀的纸，或塑料膜等。
作为本发明的支撑体，最好是聚酯膜或铝板，其中，尺寸稳定性好，比较廉价的铝板特别好。适宜的铝板是纯铝板，和以铝为主成分含有微量杂元素的合金板，也可以是铝叠层或蒸镀的塑料膜。铝合金中所含的杂元素，有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等，合金中杂元素的含有量在10重量％以下。
本发明中最好的铝是纯铝，就完全纯的铝在精炼制造技术上很难的，所以稍含杂元素的也可以用。
这样，适用于本发明的铝板，其组成不能稳定，可使用多年来公知公用材料的铝板。本发明中所用铝板的厚度大致为0.1-0.6mm，最好0.15-0.4mm，特别好为0.2-0.3mm。
在对铝板形成粗糙面之前，根据要求，除去表面压轧油，例如利用表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液等进行脱脂处理。铝板的表面粗糙化处理可采用各种方法进行，例如，可采用机械的粗面化方法、电化学使表面溶剂的粗面化方法和化学选择溶解表面的方法进行。而作为机械方法，可采用球研磨法、刷研磨法、喷砂研磨法、抛光研磨法等公知的方法。作为电化学粗面化法，有在盐酸或硝酸电解液中利用交流或直流进行的方法。也可利用像特开昭54-63902号公报中公开的将两者组合的方法。这样粗面化的铝板，根据需要，在进行碱腐蚀处理和中和处理后，根据要求，为了提高表面保水性和耐磨损性，实施阳极氧化处理。作为铝板阳极氧化处理中使用的电解质，可使用能形成多孔氧化皮膜的各种电解质，一般使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸或它们的混合酸。这些电解质的浓度可根据电解质的种类适当确定。
由于阳极氧化的处理条件随所用电解质有各种变化，所以不能一概而定，但一般适宜条件，电解质的浓度为1-80重量％的溶液，液温为5-70℃，电流强度为5-60A/dm2、电压为1-100V、电解时间10秒-5分钟。阳极氧化夹膜的量少于1.0g/m2时，耐印刷性不充分，平版印刷版的非图像部分很容易受到损伤，印刷时，在损伤部分很容易附着油墨，产生所谓的“损伤污染”。实施阳极氧化处理后，根据需要，对铝表面实施亲水性处理。作为本发明中使用的亲水性处理，有美国专利第2714066号、同第3181461号、第3280734号和第3902734号公开的碱金属硅酸盐法(例如，硅酸钠水溶液)。该方法中，将支撑体在硅酸钠水溶液中实施浸渍处理或电解处理。另外还可用特公昭36-22063号公报中公开的氟化锆酸钾和美国专利第3276868号、同第4153461号、同第4689272号公开的聚乙烯磷酸进行处理的方法等。
本发明中适用的平版印刷版用的原版，是在支撑体上至少设置上部感热层和下层，形成2层叠层的，但根据需要，也可在支撑体和下层之间设置下涂层。
作为下涂层成分，可使用各种有机化合物，例如可从以下中选取，即，羧甲基纤维素、糊精、阿拉伯橡胶、2-氨乙基膦酸酯等具有氨基的膦酸类、也可以是具有取代基的苯基膦酸、也可以是具有取代基的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油磷酸等有机磷酸、也可以是具有取代基的苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸和甘油膦酸等有机膦酸、甲撑二膦酸、及乙撑二膦酸等有机膦酸，也可以是具有取代基的苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸和甘油次膦酸等有机次膦酸、甘氨酸和β-氨基丙酸等氨基酸类、和三甲醇胺的盐酸盐等具有羟基的胺的盐酸盐等。也可2种以上混合使用。
该有机下涂层可按以下方法设置，即，将上述有机化合物溶解在水或甲醇、乙醇、甲基乙基酮等有机溶剂或它们的混合溶剂中，将形成的溶液涂布在铝板上，干燥设置的方法，和将上述有机化合物溶解在水或甲醇、乙醇、甲基乙基酮等有机溶剂或它们的混合溶剂中，将铝板在形成的溶液中浸渍，吸附上述化合物，随后用水等洗涤，干燥，设置有机下涂层的方法。在前一种方法中，可以各种方法涂布上述有机化合物浓度为0.005-10重量％的溶液。在后一种方法中，溶液的浓度为0.01-20重量％，最好为0.05-5重量％，浸渍温度为20-90℃，最好为25-50℃，浸渍时间为0.1秒-20分钟，最好为2秒-1分钟。其中所用的溶液，也可以利用氨、三乙胺、氢氧化钾等碱性物质，和盐酸、磷酸等酸性物质调节pH 1-12的范围。而且为了改进图像记录材料的状况再现性，也可添加黄色染料。
有机下涂层的被覆量2-200mg/m2比较适宜，最好是5-100mg/m2，上述被覆量少于2g/m2时，得不到充分的耐印刷性能，若大于200g/m2时，同样也得不到充分的耐刷性能。
如上述制作的阳图型平版印刷版用原版，按照本发明的制版方法，进行图像曝光后，实施显影处理。
作为像曝光用的活性光线源，例如，有水银灯、金属卤化物灯、氙灯、荧光灯、碳弧灯等。作为放射线，有电子线、X射线、离子束、远红外线等。也可使用g线、i线、Deep-UV光、高密度能量束(激光束)。作为激光束，有氦·氖激光、氩激光、氪激光、氦·镉激光、KrF准分子激光等。本发明中，具有从近红外到红外区域发光波长的光源最好，固体激光，半导体激光更好。
作为本发明方法中平版印刷版用原版显影中使用的显影液和补充液，主要使用多年来已知的，将具有缓冲作用的有机化合物和碱作主成分的，实质上不含有二氧化硅的碱性显影液。本发明中，以下将这种显影液称为“非硅酸盐显影液”。此处所说的“实质上”是指作为不可避免的杂质和副生成物，容许存在微量的二氧化硅。
本发明的成像方法中，上述平版印刷版用原版的显影过程中，通过使用这种非硅酸盐显影液，呈现出抑制发生损伤的效果，并得到图像部分无缺陷，良好的平版印刷版。作为碱性水溶液，pH最好为12.5-13.5。
本发明制版方法中使用的“非硅酸盐显影液”，如前所述，是将具有缓冲作用的有机化合物和碱为主成分的溶液。作为具有缓冲作用的有机化合物，有在特开平8-220775号公报中，以具有缓冲作用的化合物记载的糖类(以一般式(I)或(II)表示的)、肟类(特别是一般式(III)表示的)、酚类(特别是一般式(IV)表示的)、和氟化醇类(特别是一般式(V)表示的)等。一般式(I)-(V)表示的化合物中，最好的是以一般式(I)或(II)表示的糖类，一般式(V)表示的酚类，更好的是一般式(I)或(II)表示的糖类中，蔗糖等非还原糖或磺酸基水杨酸。非还原糖中包括还原基彼此结合的海藻糖型少糖类、糖类的还原基和非糖类结合的配糖体、糖类中加氢还原的糖醇等。本发明中可使用这些中的任何一种。
作为上述海藻糖型少糖类，例如有蔗糖和海藻糖，作为上述配糖体，有烷基配糖体、酚配糖体、芥子油配糖体等。
作为上述糖醇，例如有D，L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、D、L-山梨糖醇、D、L-安尼妥、D、L-艾杜糖醇、D、L-塔罗糖醇、半乳糖醇、阿洛糖醇等。
进而还有由二糖类加氢得到的多元醇，由低聚糖加氢得到的还原体(还原水麦芽糖)等。
上述中，作为非还原糖，最好是糖醇、蔗糖，其中，就在适度的pH区域内的缓冲作用方面考虑，更好是D-山梨糖醇、蔗糖、还原水麦芽糖。
这些非还原糖可单独使用，也可2种以上组合使用，作为显影液中占据的比率为0.1-30重量％，最好1-20重量％。
在具有缓冲作用的有机化合物中，作为碱，也可从以前公知的物质中适当选择碱剂进行配合。
作为上述碱剂，例如有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铵、磷酸二钠、磷酸二钾、磷酸二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、等无机碱剂、柠檬酸钾、柠檬酸三钾、柠檬酸钠等。
进而还可举出单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、n-丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二胺、吡啶等有机碱剂。
这些碱剂可单独使用，也可2种以上组合使用。
其中，氢氧化钠、氢氧化钾最好。其理由是通过调整对非还原糖的添加量，可在很宽的pH区域内调整pH。
另外，磷酸三钠、磷酸三钾、碳酸钠、碳酸钾等，其自身也具有缓冲作用，最理想。
进而，使用自动显影机显影时，可知由于向显影液中加入了碱强度比显影液高的水溶液(补充液)，长时间内不必更换显影槽中的显影液，可处理大量的平版印刷版用原版。本发明中也最适用于这种补充方式。为了促进或抑制显影性，提高显影废物的分散和印刷版图像部分的亲油墨性，根据需要可添加各种表面活性剂和有机溶剂。作为最好的表面活性剂，有阴离子系、阳离子系、非离子系和两性的表面活性剂。进而根据需要，显影液和补充液中，还可加入氢醌、间苯二酚、亚硫酸、亚硫酸氢酸等无机酸的钠盐、钾盐等还原剂、进而还可加入有机羧酸、消包剂、硬水软化剂。
使用上述显影液和补充液进行显影处理的印刷板，用含有表面活性剂等的淋洗液，含有阿拉伯橡胶和淀粉衍生物的不感脂化液进行后处理。作为将本发明的图像记录材料用作印刷版时的后处理，可将这些处理进行各种组合使用。
近年来，在制版，印刷界，为了制版作业的合理化和标准化，广泛使用了印刷版用的自动显影机。这种自动显影机，一般包括显影部分和后处理部分，由输送印刷版的装置、各种处理液槽和喷啉装置构成，一边将曝完光的印刷版水平输送，一边将泵抽吸的各种处理液，由喷啉喷咀进行喷撒，作显影处理。另外，已知最近采用在盛满处理液的处理槽中，由液中导辊等进行浸渍输送印刷版的处理方法。在这样的自动处理中，根据处理量和运动时间，一边向各处理液中添加补充液，一边进行处理。实际上也适用于在未使用的处理液中处理，所谓用后废弃的处理方式。
在本发明的平版印刷版用原版中，在进行图像曝光、显影、水洗和/或淋洗和/或橡胶辊引伸得到的平版印刷版中，有时存在不需要的图像部分(例如，原画膜的膜边缘痕迹等)，对其不需要的图像部分进行去除。这种去除，最好的方法是像特公平2-13293号公报中记载的，在不需要图像部分上涂布去除液，这样在规定的旋转时间后进行水洗，也可采用特开平59-17482号公报中记载的用光导纤维导入的活性光线照射不需要图像部分后，再进行显影的方法。
根据如上本发明的制版方法得到的平版印刷版，根据要求涂布不感脂化橡胶后，可供于印刷工序，在想要制成耐印刷力更高的平版印刷版时，可实施晒版处理。对平版印刷进行晒版时，晒版之前，最好用特公昭61-2518号、同55-28062号、特开昭62-31859号、同61-159655号各公报中记载的整面液进行处理。
作为此方法，用浸泡了整面液的海棉或脱脂涂布平版印刷版，或者将印刷版在盛满整面液的桶中进行浸渍涂布的方法，或者利用自动涂布器涂布等。涂布后，用刮浆板或刮浆辊子形成均匀的涂布量，会获得更好的效果。
整面液的涂布量一般为0.03-0.8g/m2(干燥重量)较为适宜。涂布了整面液的平版印刷版，若需要，在干燥后，用晒版处理机(例如，富士胶卷(株)出售的晒版处理机“BP-1300”)等，高温下加热。此时的加热温度和时间，虽然根据成像成分的种类，但最好为180-300℃下进行1-20分钟。
进行晒片处理的平版印刷版，根据需要，也可进行水洗、橡胶辊拉伸等以往实施的处理，在使用含有水溶性高分子化合物等的整面液时，可省去橡胶辊拉伸等所谓不感脂化处理。将这样处理得到的平版印刷版安装在胶印印刷机上，用于大量张数的印刷。
实施例以下利用实施例说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例所限定。
(支撑体基板的制作)使用含有Si0.06重量％、Fe0.30重量％、Cu0.014重量％、Mn0.001重量％、Mg0.001重量％、Zn0.001重量％、Ti0.03重量％，余下部分为Al和不可避免杂质的铝合金，调制成溶融液，进行熔融处理和过滤后，用DC铸造法制成厚500mm、宽1200mm的铸块。用切削机将表面切去10mm厚后，在550℃下，均热保持约5小时，使温度下降到400℃，使用热轧机制成2.7mm厚的压延板。再用连续退火机，在500℃下进行热处理后，再用冷轧，精加工成0.24mm厚的铝板。将该铝板加工成1030mm宽后，连续进行以下所示表面处理。
(a)机械的粗面化处理将比重1.12的研磨剂(硅砂)和水的悬浊液作为研磨浆液，一边供到铝板表面上，一边利用旋转的辊子状的耐纶刷子进行机械的粗面化处理。研磨剂的平均粒径为8μm，最大粒径为50μm，耐纶刷的材质为6.10耐纶，毛长50mm、毛直径0.3mm。耐纶刷是密集植毛安装在Φ300mm的不锈钢筒上的穴中。使用3个旋转刷。刷子下部的2个支撑辊(Φ200mm)间距为300mm。对于将刷辊压在铝板上之前的负荷，旋转刷子的驱动电机的负荷，使刷辊压下达到7KW的正压力。刷子的旋转方向与铝板的移动方向一致，刷子的转数为200rpm。
(b)利用碱剂进行腐蚀处理对上述得到的机械粗面化处理后的铝板，以氢氧化钠浓度2.6重量％，铝离子6.5重量％、温度70℃，通过喷啉进行腐蚀，以6g/m2溶解铝板。之后，进行喷啉水洗。
(c)去污物处理以温度30℃，浓度1重量％的消酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)，通过喷啉进行去污物处理，之后，喷啉水洗。上述去除污物中使用的硝酸水溶液，可使用在硝酸水溶液中用交流进行电化学粗面化过程中的废液。
(d)电化学的粗面化处理使用60Hz的交流电压，连续进行电化学粗面化处理、这时的电解液是80℃的10g/L硝酸水溶液(含有5g/L铝离子，0.007重量％的铵离子)。电流密度，以电流峰值计，为30A/dm2，电量，以铝板为阳极时的总和电量计，为130c/dm2。在辅助阳极上分流5％的由电源流出的电流。
之后，进行喷啉水洗。
(e)碱腐蚀处理以氢氧化钠26重量％，铝离子6.5重量％、32℃下，对铝板进行喷啉腐蚀处理，以0.20g/m2溶解铝板，去除前段用的交流进行电化学粗面化时生成的氢氧化铝作为主体的污物成分，并溶解生成点坑边缘部分，形成光滑的边缘部分，之后，进行喷啉水洗。
(f)去除污物处理以60℃的25重量％的硫酸水溶液(含有0.5重量％铝离子)，进行喷啉去除污物处理，之后进行喷啉水洗。
(g)阳极氧化处理使用二段供电电解处理法的阳极氧化装置(第一和第二电解部分长各为6m、第一和第二给电部分长各为3m、第一和第二给电电极长各为2.4m)进行阳极氧化处理。作为供到第一和第二电解部分中的电解液，使用硫酸，电解液任何一个硫酸浓度为170g/l(含0.5重量％铝离子)，温度为43℃。之后，进行喷啉水洗。最终的氧化皮膜量为2.7g/m2。
(h)碱金属硅酸盐处理将利用阳极氧化处理得到的铝支撑体，在30℃的1重量％3号硅酸钠水溶液中，向处理层中浸渍10秒钟，进行碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)。之后，进行喷啉水洗。
(i)下涂层的形成在上述得到的碱金属硅酸盐处理后的铝支撑体上，涂布下述组成的下涂液，在80℃下干燥15秒钟，形成涂膜。干燥后涂膜的被覆量为15mg/m2。
(下涂液组成)·下记化合物 0.3g·甲醇 100g·水 1g化1
分子量2.8万(实施例1)在得到的基板上，以0.85g/m2的涂布量，涂布以下下层用涂布液后，以TABAI社制，PE RFECT OVEN PH 200，将Wind Control设定为7，以140度干燥50秒钟，之后，以0.15g/m2的涂布量，涂布感热层用涂布液后，在120度下干燥1分钟，得到平版印刷版用的原版。
(下层用涂布液)·N-(4-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(36/34/30重量平均分子量50000，酸价2.65)2.133g·花青染料(A)(下述结构) 0.109g·4，4’-双羟苯基砜 0.126g·四氢苯二酸酐0.190g·p-甲苯磺酸 0.008g·3-甲氧基-4-二叠氮二苯基胺六氟磷酸酯 0.030g·将乙基紫的对离子变成6-羟基萘砜的0.10g·(MEGAFAC)176，大日本油墨工业(株)社制(改进涂布面状的氟系表面活性剂)0.035g·甲基乙基酮 25.38g·1-甲基-2-丙醇 13.0g·γ-丁内酯 13.2g化2
花青染料A(上部感热层用的涂布液)·m，p-甲酚热塑型酚醛树脂(m/p比＝6/4，重量平均分子量4500，含有未反应甲酚0.8重量％)0.2864g·花青染料A(上述结构) 0.075g·山俞酸酰胺 0.060g·MEGAFAC F176(20％)、大日本油墨化学工业(株)制(改进面状的表面活性剂)
0.022g·MEGAFAC MCF-312(30％)、大日本油墨化学工业(株)制(改进成像的氟系表面活性剂)0.120g·甲基乙基酮15.1g·1-甲氧-2-丙醇 7.7g(实施例2)除了将实施例1中的下层用涂布液变更成以下涂布液外，其他和实施例1相同，得到平版印刷版用原版2。
(下层有涂布液)·N-(4-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(36/34/30重量平均分子量50000，酸价2.65)1.706g·m，p-甲酚热塑型酚醛树脂(m/p比＝6/4，重量平均分子量4500，含有反应甲酚0.8重量％)0.427g·花青染料(A)(下述结构) 0.109g·4，4’-双羟苯基砜 0.126g·四氢苯二酸酐0.190g·p-甲苯磺酸 0.008g·3-甲氧基-4-二叠氮二苯基胺六氟磷酸酯 0.030g·将乙基紫的对离子变成6-羟基萘砜的0.10g·甲基乙基酮 25.38g·1-甲基-2-丙醇 13.0g·γ-丁内酯 13.2g(实施例3)除了将实施例1中上部感热层有涂布液变更成以下涂布液外，其他和实施例1一样，得到平版印刷版用原版3。
(上部感热层用涂布液)·m，p-甲酚热塑型酚醛树脂(m/p比＝6/4，重量平均分子量4500，含有未反应甲酚0.8重量％)0.2846g·花青染料(A)(下述结构)0.075g·山俞酸酰胺 0.060g·MEGAFAC MCF-312(30％)、大日本油墨化学工业(株)制(改进成像的氟系表面活性剂)0.120g·甲基乙基酮 15.1g·1-甲氧-2-丙醇7.7g(比较例1)除了将实施例1的上部感热层用涂布液变更成以下涂布液外，其他和实施例1一样，得到平版印刷版用原版4。
(上部感热层用涂布液)·m，p-甲酚热塑型酚醛树脂(m/p比＝6/4，重量平均分子量4500，含有未反应甲酚0.8重量％)0.2846g·花青染料(A)(下述结构) 0.075g·MEGAFAC F176(20％)、大日本油墨化学工业(株)制(改进面状的表面活性剂)0.022g·甲基乙基酮15.1g·1-甲氧-2-丙醇 7.7g(比较例2)
除了将实施例1的上部感热层用涂布液变更成以下涂布液外，其他和实施例1一样，得到平版印刷版用原版5。
(上部感热层用涂布液)·m，p-甲酚热塑型酚醛树脂(m/p比＝6/4，重量平均分子量4500，含有未反应甲酚0.8重量％)0.2846g·花青染料(A)(下述结构) 0.075g·MEGAFAC MCF-312(30％)、大日本油墨化学工业(株)制(改进成像的氟系表面活性剂)0.120g·甲基乙基酮15.1g·1-甲氧-2-丙醇 7.7g(平版印刷版用原版的评价)(显影宽容度的评价)对得到的本发明平版印刷版用原版1-3和比较例的平版印刷版用原版4-5，用Creo社制Trendsetter，以射原强度9W、转鼓旋转速度150rpm，进行描绘图像状试验图形。
首先，将在上述条件下曝光的平版印刷版用原版1-5，使用装有改变富士胶卷(株)制显影液DT-1稀释率的富士胶卷(株)制PS自动显影机-900H，将液晶保持在30度，以显影时间12s进行显影。此时，确认没有因显影不良引起记录层残膜产生污染的着色，测定进行良好显影的显影液导电度。结果示于下表1。将上限值和下限值差异大的，评价为显影宽容度优良。
(耐损伤性试验)使用HEIDON社制拉伸试验机，对得到的本发明平版印刷版用原版1-3和比较例的平版印刷版用原版4-5，在直径(尖端直径1.0mm)上施加荷重，拉伸成板，随后，用富士胶卷(株)制显影液DT-1(稀释，导电度为45ms/cm的)进行显影，表示出能目视确认损伤的荷重。评价是数值越大耐损伤性越好。
显影液(DT-1)的主成分是山梨糖醇，是非硅酸盐显影液。
耐损伤性的评价结果示于下表1。
如表1明确的那样，本发明的平版印刷版用原版1-3与比较例的平版印刷版用原版4-5比较，显示出良好的耐损伤性。
(面质和平网再现性的评价)对得到的本发明平版印刷版用原版1-3和比较例的平版印刷版用原版4-5，以650×800mm的尺寸，用Creo社制Trendsetter，以射束强度9W、转鼓旋转速度150rpm，进行50％的网点描绘。
将在上述条件下曝光的平版印刷版用原版1-5，使用装有改变富士胶卷(株)制显影液DT-1(稀释，导电度为45ms/cm的)富士胶卷(株)制PS自动显影机-900H，将液晶保持在30度，以显影时间12s进行显影。目视评价此时50％的网点偏差。结果示于下表1。
表1

如表1所明确的，比较例1中，上部感热层和下层的表面活性剂是相同的，都是改进面质的表面活性剂，平网再现性优良，显影宽容度和耐损伤性低劣。比较例2中，上层是单一的表面活性剂，是改进显影性的表面活性剂，显影宽容度和耐损伤性都很优良，但平网再现性很差。
本发明的平版印刷版用原版1-3，显影宽容度，耐损伤性很优良，平网再现性也很好。
如以上说明，本发明的平版印刷版用原版和平版印刷版制版方法，是将感热层形成二层结构，其上部感热层至少含有2种表面活性剂，或下层和上部感热层分别含有不同的表面活性剂，所以成像时感度和显影宽容度都很优良，并能抑制因图像部分损伤而产生缺陷，可形成良好的图像。
权利要求
1.一种阳图型平版印刷版用原版，其特征在于，在亲水性支撑体上依次形成如下叠层，即，含有水不溶且碱可溶性树脂的下层，和含有水不溶且碱可溶性树脂和红外线吸收染料，通过加热增大对碱性水溶液溶解性的上部感热层，而上部感热层至少含有2种表面活性剂。
2.一种阳图型平版印刷版用原版，其特征在于，在亲水性支撑体上依次形成如下叠层，即，含有水不溶且碱可溶性树脂的下层，和含有水不溶且碱可溶性树脂和红外线吸收染料，通过加热增大对碱性水溶液溶解性的上部感热层，而上述下层和上部感热层分别含有不同的表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的阳图型平版印刷版用原版，其特征在于，上部感热层中所含表面活性剂的浓度高于下层中所含表面活性剂的浓度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的阳图型平版印刷版用原版，其特征在于，上述表面活性剂中至少一种是氟系表面活性剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的阳图型平版印刷版用原版，其特征在于，作为上部感热层中所含的水不溶且碱可溶性树脂是含有具有酚性羟基的树脂。
6.一种平版印刷版的制版方法，其特征在于，在亲水性支撑体上依次形成如下叠层，即，含有水不溶且碱可溶性树脂的下层，和含有水不溶且碱可溶性树脂和红外线吸收染料，通过加热增大对碱性水溶液溶解性的上部感热层，将上部感热层至少含有2种表面活性剂的平版印刷版用原版，进行图像曝光后，用碱性显影液显影。
7.一种平版印刷版的制版方法，其特征在于，在亲水性支撑体上依次形成如下叠层，即，含有水不溶且碱可溶性树脂的下层，和含有水不溶且碱可溶性树脂和红外线吸收染料，通过加热增大对碱性水溶液溶解性的上部感热层，将下层和上部感热层分别含有不同表面活性剂的平版印刷版用原版，进行图像曝光后，用碱性显影液显影。
8.根据权利要求7所述的平版印刷版的制版方法，其特征在于，将上部感热层中所含表面活性剂浓度高于下层中所含表面活性剂浓度的平版印刷版原版，进行图像曝光后，用碱性显影液显影。
全文摘要
本发明提供一种成像时，显影宽容度优良、能抑制因图像部分损伤产生缺陷，并能实现面内均匀图像再现性的直接制版用的，使用红外线激光的阳图型平版印刷版用原版及平版印刷版的制版方法。其特征是在亲水性支撑体上依次形成以下叠层，即，含有水不溶且碱可溶性树脂的下层，和含有水不溶且碱可溶性树脂的红外线吸收染料，通过加热增大对碱性水溶液溶解性的上部感热层，上部感热层至少含有2种表面活性剂，或者，下层和上部感热层分别含有不同的表面活性剂，再有的特征是图像曝光后，用碱性显影液显影。
文档编号B41C1/055GK1515408SQ03100230
公开日2004年7月28日 申请日期2003年1月3日 优先权日2003年1月3日
发明者小田晃央, 三宅秀夫, 夫 申请人:富士胶片株式会社