专利名称：感热记录体的制作方法
技术区域本发明涉及一种利用碱性无色染料与有机显色剂间的发色反应的感热记录体。
背景技术：
一般来说，通常将无色至浅色的碱性无色染料与酚性化合物等有机显色剂分别磨碎成微小的粒子并分散，然后混合二者，添加粘合剂、填充剂、增敏剂、增滑剂及其他助剂，将由此得到的涂料涂在纸、合成纸、薄膜、塑料等支持体上而得到感热记录体，感热记录体通过热敏磁头、热印模、热敏笔、激光等加热所产生的瞬间化学反应进行发色，得到记录图像。感热记录体以往被广泛应用于传真、电脑的终端打印机(terminal printer)、自动售货机、测量用记录仪等，近年来其用途又扩大到标签、票、传票等多区域。
但是，随着用途的扩大，感热记录体必须满足各种品质的要求，如寻求对热或水、温度、光等自然环境，用手处理时身体的油脂，油，加入皮制钱包等的增塑剂，或溶剂等的发色图像的保存稳定性及良好的底色等。
例如，对于图像部分的保存稳定性，已知通过使用草酸苄酯类化合物、二苯砜类化合物及具有环氧基的化合物，可提高耐增塑剂性(参照专利文献1)。
(专利文献1)特开平4-164685号公报(权利要求书)而且，近年来作为彩票和赌马等用卷也在增加。在这些用途中，一张感热纪录纸有可能成为高额的支票，因此要求可靠性为在2个月至1年的长期有效期内，不论遇到何种情况印字都不会变的模糊不清、消失。特别是由于多要放在身边的生活场所，如置于汽车仪表板上等高温环境下时底色显色、或被水浸泡或被雨淋湿等被水浸渍时，也能够辨认字迹，这种高稳定性很重要。
这里，本发明的目的是提供一种记录感度高、如上所述的底色部的耐热性和图像部的保存稳定性良好的感热记录体。
发明内容
本发明涉及一种感热记录体，其在支持体上设置了含有以无色至浅色的碱性无色染料和有机显色剂作为主要成分的感热记录层的感热记录体，其特征在于，该感热记录层含有作为感光剂的如下述通式(1)表示的至少一种化合物，且含有作为稳定剂的选自下式(2)表示的3-{[(苯氨基)羰基]氨基}苯磺酰胺、下述通式(3)表示的尿素胺基甲酸酯(ureaurethane)化合物、缩水甘油基甲基丙烯酸酯和乙烯基单体的共聚物(平均分子量9000～11000、环氧当量300～600、熔点110℃)中的至少一种物质。
(式中，R1表示氢原子、卤原子、烷基或烷氧基) 此外，本发明的感热记录体中，希望含有作为显色剂的如下述通式(4)表示的至少一种化合物。
(式中，R2表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基、苯基或氢原子。)
具体实施例方式
普通的感热记录体，将无色至浅色的碱性无色染料和有机显色剂与粘合剂一起分别分散，根据需要，添加感光剂或填料、紫外线吸收剂、防水剂和消泡剂等助剂而调制成涂料，通过将其涂布在支持体上、干燥来制备。
本发明中，通过使用上述通式(1)表示的化合物作为感光剂，能够得到兼有充分的记录感度和耐热性的感热记录体。通式(1)中，R1表示氢原子、氯、溴等卤原子、烷基或烷氧基，烷基、烷氧基的碳原子数优选为1～4左右。
作为通式(1)表示的化合物的具体例子，可举出草酸二苄酯、草酸-二(对氯苄基)酯、草酸-二(对甲基苄基)酯、草酸-二(对甲氧基苄基)酯。其中优选草酸-二(对氯苄基)酯。
此外，通式(1)表示的化合物的含量与显色剂相比过少时，不能得到充分的记录感度，过多的话会阻碍耐热性。本发明的通式(1)表示的化合物相对于1份显色剂，期望使用比例为0.1～1.5份。
虽然不甚明了获得本发明优良作用效果的原因，但可从以下方面来考虑。一般来说认为，添加感光剂时有耐热底色恶化的倾向，而本发明所用的通式(1)表示的化合物与其他感光剂相比，其发色感度曲线尖锐，在低能量或温度区域虽然不易发色，但在印字通常使用的区域却表现极剧烈的强的发色。因此，在得到充分的记录温度的同时，在比印字能量低的80℃左右的温度条件下，不会引起底色部的发色，能够得到良好的耐热性。并且可推测通式(1)的感光剂对水的溶解性低，由于由碱性染料和显色剂及其他成分形成的发色体的稳定性高，对水或增塑剂的耐性将提高。
此外，本发明中使用选自式(2)表示的3-{[(苯氨基)羰基]氨基}苯磺酰胺、通式(3)表示的尿素胺基甲酸酯化合物、缩水甘油基甲基丙烯酸酯和乙烯基单体的共聚物(平均分子量9000～11000、环氧当量300～600、熔点110℃)中的至少一种物质作为稳定剂，由此与通式(1)表示的化合物同时使用时，不会降低耐热性和耐水性，并可以提高对记录图像的增塑剂等的保存性。这种稳定剂的含量相对于显色剂过少时，无法得到充分的图像保存性，过多时使记录感度降低。本发明期望相对于显色剂1份使用稳定剂的比例为0.1～1份。
作为通式(3)表示的化合物，具体可举出以下例子。
此外，缩水甘油基甲基丙烯酸酯和乙烯基单体的共聚物(平均分子量9000～11000、环氧当量300～600、熔点110℃以下)中，乙烯基单体是指构成乙烯聚合物的单体，可举出甲撑、乙烯、丙烯等。作为本发明所用的这种共聚物，例如可购得Nagase化成工业制的商品名为NER-064的共聚物。
本发明的感热记录体中，作为有机显色剂，只要使用在感热记录区域中的以往公知的显色剂，特别是优选使用通式(4)表示的化合物能赋予底色部良好的耐热性。这种情况下，与以往公知的显色剂并用更具有避免降低耐热性的倾向。
通式(4)中，只要R2是不阻碍显色效果的取代基，作为这种取代基可举出碳原子数1～4的烷基、烷氧基、苯基或氢原子等。具体举例通式(4)表示的化合物的话，可举出下述(4-1)～(4-11)，对他们没有特殊限定，其中，优选(4-1)、(4-2)或(4-6)所表示的化合物。
作为本发明的感热记录体所使用的无色至浅色的碱性染料，只要是以往的感压或感热记录纸领域中公知的染料全部可以使用，没有特殊的限定，但优选三苯甲烷系化合物、荧烷系化合物、芴系化合物、二乙烯类化合物等。以下列出代表性的无色至浅色的碱性染料(染料前体)的具体例子。并且，可以单独或2种以上混合使用这些染料前体。
3，3-二(对二甲氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞[别名结晶紫内酯]3，3-二(对二甲氨基苯基)苯酞[别名苯酸孔雀绿内酯][荧烷系无色染料]3-二乙氨基-6-甲基荧烷3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-二乙氨基-6-甲基-7-(邻，对二甲基苯胺基)荧烷3-二丁氨基-6-甲基-荧烷3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-二丁氨基-6-甲基-7-(邻，对二甲基苯胺基)荧烷3-二丁氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷3-二丁氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷3-正二苯氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷3-(N-对甲苯基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-环己氨基-6-氯荧烷[二乙烯系无色染料]3，3-二-[2-(对二甲氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴苯酞3，3-二-[2-(对二甲氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯苯酞3，3-二-[1，1-二(4-吡咯烷基苯基)次乙基-2-基]-4，5，6，7-四溴苯酞3，3-二-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)次乙基-2-基-4，5，6，7-四氯苯酞[其他]
3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚基-3-基)-4-氮杂苯酞(azaphthalide)3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚基-3-基)-4-氮杂苯酞3-(4-环己基乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚基-3-基)-4-氮杂苯酞3，3-二(1-乙基-2-甲基吲哚基-3-基)苯酞3，6-二(二乙氨基)荧烷-γ-(3’-硝基)苯胺基内酰胺(anilinolactam)3，6-二(二乙氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺1，1-二-[2’，2’，2”，2”-四-(对二甲氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二腈乙烷(dinitrilethane)1，1-二-[2’，2’，2”，2”-四-(对二甲氨基苯基)-乙烯基]-2-β-萘甲酰基乙烷(naphthoylethane)1，1-二-[2’，2’，2”，2”-四-(对二甲氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二乙酰基乙烷二-[[2’，2’，2”，2”-四-(对二甲氨基苯基)-乙烯基]-甲基丙二酸二甲酯。
本发明中，只要在不阻碍对上述课题期望的效果的范围内，可使用公知的感光剂。作为感光剂可举例如硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等的脂肪酸酰胺，乙烯双酰胺(ethylenebisamide)、聚乙烯蜡、1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、对苄基联苯、β-苄氧基萘、4-联苯-对甲苯醚、间-三联苯、1，2-苯氧基乙烷、4，4’-亚乙基二氧-双-苯甲酸二苄酯、二苯甲酰氧基甲烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、1，2-二苯氧基乙烯、双[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚、对硝基苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二苄酯、对苄氧基苯甲酸苄酯，二-对甲苯碳酸酯、苯基-α-萘基碳酸酯、1，4-二乙氧基萘，1-羟基-2-萘甲酸苯酯、邻二甲苯-二-(苯酯)、4-(间甲基苯氧甲基)二苯，以上物质没有特殊的限制，这些也可以单独或2种以上混合使用。
作为本发明使用的粘合剂，可举例如聚合物为200～1900的完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇、其他的改性聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和乙基纤维素、乙酰基纤维素之类的纤维素衍生物，聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯基丁缩醛、聚苯乙烯及其共聚物、聚酰胺树脂、硅树脂、石油树脂、萜树脂、酮树脂、香豆树脂。这些高分子物质除了可溶于水、醇、酮、酯、烃等的溶剂中使用以外，也可以分散在水或其他溶剂中以乳化或糊状使用，根据质量要求也可以同时使用。
作为本发明所使用的填料，可举出二氧化硅、碳酸钙、白陶土、烧制白陶土、硅藻土、滑石、氧化钛、氢氧化铝等的无机或有机填料剂等。除此以外，也可使用脂肪酸金属盐等的脱模剂、蜡类等的润滑剂、二苯甲酮系或三唑系紫外线吸收剂、乙二醛等的耐水剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、荧光染料等。
本发明的感热记录体使用的显色剂和染料的量根据其他的各种成分的种类和量所要求的性能和记录适应性来决定，没有特殊的限定，通常相对于1份显色剂，适宜使用碱性无色染料0.1～2份，填料0.5～4份，粘合剂在全部固体成分中占5～25％。
通过将上述组合形成的涂液涂布在纸、再生纸、合成纸、薄膜、塑料等任意的支持体上，可以得到目标感热记录薄片。并且，以提高保存性为目的，也可以在感热发色层上设置高分子物质等的表面涂层。上述的有机显色剂、碱性无色染料和根据需要添加的材料用球磨机、磨细机、磨砂机等的粉碎机或适当的乳化装置微粒化至数微米以下的粒径，加入粘合剂和根据需要添加的各种添加成分，作为涂液。并且，也可以以提高发色感度为目的在感热层下设置含有填料的高分子等的下涂层。此外，也可以以防止水或油等从原纸背面浸透等为目的设置高分子物质等的背涂层。
实施例以下根据实施例说明本发明的感热记录体，值得注意的是，说明中，只要没有特殊指明，份和％分别表示重量份和重量％。
实施例1将下述配合的显色剂分散液(A液)、碱性无色染料分散液(B液)和感光剂分散液(C液)和稳定剂分散液(D液)分别用磨砂机进行湿法研磨至平均粒径1微米。
A液(显色剂分散液)
化合物(4-2) 6.0份10％聚乙烯醇水溶液 18.8份水 11.2份B液(碱性无色染料分散液)3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(ODB-2) 2.0份10％聚乙烯醇水溶液 4.6份水 2.6份C液(感光剂分散液)草酸-二(对氯苄基)酯 6.0份10％聚乙烯醇水溶液 18.8份水 11.2份D液(稳定剂分散液)3-{[(苯氨基)羰基]氨基}苯磺酰胺 1.0份10％聚乙烯醇水溶液 2.3份水 1.3份以下按照下述比例混合、搅拌分散液，调制涂布液。
A液(显色剂[化合物(4-2)]分散液) 36.0份B液(碱性无色染料[ODB-2]分散液) 9.2份C液(感光剂分散液) 36.0份D液(稳定剂分散液) 4.6份高岭土(50％分散液) 12.0份在50g/m2的基纸的一面上涂布上述各涂布液后，进行干燥，用超级压光机处理该薄片至平滑度为500～600秒，得到涂布量为6.0g/m2的感热记录体。
实施例2除了在A液(显色剂分散液)的调制中用化合物(4-1)代替化合物(4-2)以外，与实施例1一样得到感热记录体。
实施例3除了在A液(显色剂分散液)的调制中用化合物(4-1)代替化合物(4-2)，在C液(感光剂分散液)中用草酸-二(对甲基苄基)酯代替草酸-二(对氯苄基)酯以外，与实施例1一样得到感热记录体。
实施例4
除了在C液(感光剂分散液)中用草酸二苄基酯代替草酸-二-(对氯苄基)酯以外，与实施例1一样得到感热记录体。
实施例5除了在D液(稳定剂分散液)的调制中用化合物(3-1)代替3-{[(苯氨基)羰基]氨基}苯磺酰胺以外，与实施例1一样得到感热记录体。
实施例6除了在D液(稳定剂分散液)的调制中用缩水甘油基甲基丙烯酸酯和乙烯基单体的共聚物(平均分子量9000～11000、环氧当量300～600、熔点110℃以下，Nagase化成工业制的商品名为NER-064)代替3-{[(苯氨基)羰基]氨基}苯磺酰胺以外，与实施例1一样得到感热记录体。
比较例1除了在涂布液的调制中不配合感光剂分散液C以外，与实施例1一样得到感热记录体。
比较例2除了在涂布液的调制中不配合稳定剂分散液D以外，与实施例1一样得到感热记录体。
比较例3除了在C液(感光剂分散液)的调制中用对苯甲氧基苯甲酸苄酯(熔点118℃)代替草酸-二(对氯苄基)酯(熔点117℃)以外，与实施例1一样得到感热记录体。
比较例4除了在C液(感光剂分散液)的调制中用饱和脂肪酸单酰胺(22％分散液，平均粒径0.5μm，中京油脂制；商品名G-270)代替草酸-二(对氯苄基)酯(熔点117℃)以外，与实施例1一样得到感热记录体。
比较例5除了在D液(稳定剂分散液)的调制中用4-苯甲氧基-4-(2，3-环氧基-2-甲基丙氧基)二苯磺酸代替3-{[(苯氨基)羰基]氨基}苯磺酰胺以外，与实施例1一样得到感热记录体。
比较例6除了在C液(感光剂分散液)的调制中用草酸-二(对甲基苄基)酯代替草酸-二(对氯苄基)酯(熔点117℃)，作为D液(稳定剂分散液)，用4-苯甲氧基-4-(2，3-环氧基-2-甲基丙氧基)二苯磺酸代替3-{[(苯氨基)羰基]氨基}苯磺酰胺以外，与实施例1一样得到感热记录体。
关于制成的感热记录体，使用MARKPOINT公司制感热打印机(装有ROHN公司制热敏磁头KM2004-A3)以施加能量0/096mj/dot来印字，使用Macbeth浓度计(RD-914)测定所得图像和底色。并且测定时使用一张薄膜作为Macbeth浓度计的薄膜。对所得印字样品实施耐热性、耐增塑剂性、耐水性试验。各试验按如下所述进行。
耐热性试验将所得印字样品在80℃、干燥的高温气氛下放置24小时，使用Macbeth浓度计评价底色部。
耐增塑剂性试验将1层保鲜膜(塩ビラツプ)(三井东压制Hiwrap KMA)卷在纸筒上，在其上贴付印字样品(用0.219mj/dot印字)以使记录面位于表面，再在其上缠绕3层保鲜膜，并于40℃放置24小时后，通过测定记录部的Macbeth浓度来实施试验。
耐水性试验将所得印字样品在水中浸渍24小时，风干后通过测定记录部的Macbeth浓度来实施试验。
所得结果如表1所示。
表1
作为进一步的评价试验，将印字样品放入90℃的热水中浸渍5秒后，使用Macbeth浓度计测定图像部和底色部。并且，测定时与上述一样，使用Macbeth浓度计滤器。
所得结果如表2所示。
表2
图像残存率按下式计算残存率(％)＝(试验后的Macbeth浓度÷试验前的Macbeth浓度)×100此外，当底色在0.5以上，且图像部与底色部的差在0.5以下时，对比度差，难以判读。
本发明的实施例1～6能够得到充分的记录感度、优良底色的耐热性和图像的耐增塑剂性、耐水性。与此相比，未使用通式(1)的感光剂的比较例1、未使用式(2)的稳定剂的比较例2、使用与本发明不同感光剂的比较例3、4和使用与本发明不同稳定剂的比较例5、6，与本发明相比，均为质量性能的平衡差的物质。
更详细地说，比较例1单独使用本发明所用的稳定剂——3-{[(苯氨基)羰基]氨基}苯磺酰胺(以下简称SU)而不使用感光剂，此时，虽然耐温水底色和耐热底色优良，但耐水性不充分，耐温水图像和耐增塑剂性差。比较例2使用草酸-二(对氯苄基)酯(以下简称HS)作为感光剂而不使用稳定剂，此时，耐水性良好，而耐温水性，图像和底色均差，耐增塑剂性也差。比较例3和4使用本发明所用的稳定剂SU和公知的感光剂(比较例3使用对苯甲氧基苯甲酸、比较例4使用上述的饱和脂肪酸单酰胺)，此时，耐水性、耐温水图像均差，耐温水底色也差。因此，耐热底色不充分。比较例5和6使用4-苯甲氧基-4-(2，3-环氧基-2-甲基丙氧基)二苯磺酸作为稳定剂，使用本发明所用的感光剂——草酸-二(对氯苄基)酯或草酸-二(对甲基苄基)酯，此时，耐水性降低，耐温水底色差。
将以上结果总结成表，如表3所述。
表3
表中的X、Y意味着本发明规定以外的公知的感光剂和稳定剂。通过表3可得出以下结论。
HS的耐水性良好，但使用其它稳定剂时降低。SU的耐水性差，但不阻碍HS的耐水性。
HS和SU均耐温水图像差，组合两者时，耐温水图像提高。然后，其耐温水图像的提高，是组合了SU和其他的感光剂，并且，HS和其它的稳定剂组合，耐温水图像就不充分或得不到耐温水图像的提高。
此外，HS的耐热底色不充分，SU的则良好，HS只是和SU组合时耐热底色提高。SU与其它的感光剂组合时，耐热底色降低。
并且，两者组合时可提高耐增塑剂性。但与其它物质组合时，却达不到这种程度的提高效果。
以上是从通式(1)表示感光剂和式(2)表示的稳定剂之间的关系进行详述，关于使用通式(3)表示的尿素胺基甲酸酯化合物作为稳定剂的实施例5，和使用缩水甘油基甲基丙烯酸酯和乙烯基单体的共聚物的实施例6，例如关于耐温水稳定性，与通式(1)表示的感光剂一起使用时没有显示出使用式(2)表示的稳定剂的那样高的提高效果。与使用通式(1)表示的感光剂和其他的稳定剂的比较例5相比较时，可以判读的程度良好。
工业实用性本发明的感热记录体在具有高记录感度、底色的耐热性良好的同时，即使不设置保护层，对增塑剂、水、热水等也具有优良的图像稳定性，实用性极高。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种感热记录体，在其支持体上设置了含有以无色至浅色的碱性无色染料和有机显色剂作为主要成分的感热记录层，其特征在于，该感热记录层含有作为感光剂的如下述通式(1)表示的至少一种化合物，且含有作为稳定剂的选自下式(2)表示的3-{[(苯氨基)羰基]氨基}苯磺酰胺、下述通式(3)表示的尿素胺基甲酸酯化合物中的至少一种， (式中，R1表示氢原子、卤原子、烷基或烷氧基。) 2.如权利要求1所述的感热记录体，其中，作为该显色剂含有下述通式(4)表示的至少一种化合物， (式中，R2表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基、苯基或氢原子。)
权利要求
1.一种感热记录体，在其支持体上设置了含有以无色至浅色的碱性无色染料和有机显色剂作为主要成分的感热记录层，其特征在于，该感热记录层含有作为感光剂的如下述通式(1)表示的至少一种化合物，且含有作为稳定剂的选自下式(2)表示的3-{[(苯氨基)羰基]氨基}苯磺酰胺、下述通式(3)表示的尿素胺基甲酸酯化合物、缩水甘油基甲基丙烯酸酯和乙烯基单体的共聚物(平均分子量9000～11000、环氧当量300～600、熔点110℃以下)中的至少一种， (式中，R1表示氢原子、卤原子、烷基或烷氧基。)
2.如权利要求1所述的感热记录体，其中，作为该显色剂含有下述通式(4)表示的至少一种化合物， (式中，R2表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基、苯基或氢原子。)
全文摘要
本发明涉及一种感热记录体，其具有高记录感度和底色部的耐热性，且具有优良的图像保存稳定性，为此该感热记录体的感热记录层含有作为感光剂的如下述通式(1)表示的化合物，且含有作为稳定剂的选自下述通式(2)表示的3－{[(苯氨基)羰基]氨基}苯磺酰胺、下述通式(3)表示的尿素胺基甲酸酯化合物、缩水甘油基甲基丙烯酸酯和乙烯基单体的共聚物(平均分子量9000～11000、环氧当量300～600、熔点110℃以下)中的至少一种，(式中，R
文档编号B41M5/30GK1665685SQ038151
公开日2005年9月7日 申请日期2003年6月27日 优先权日2002年6月27日
发明者夏井纯平, 续雄司, 滨田薰, 伊达隆 申请人:日本制纸株式会社