用水基油墨在不透水衬底上印刷的制作方法

发明领域

本发明涉及一种在不透水衬底上沉积水基喷墨油墨的方法以及涉及由此产生的多层结构和制品。

发明背景

高速数字喷墨印刷系统最近在诸如商业印刷和出版的应用中在与传统模拟印刷机竞争中取得了很多成功。特别是采用水基颜料油墨的喷墨印刷系统可以与基于模拟冲击印刷(例如平版、凹版和柔性版印刷方法)的印刷系统的印刷质量和生产率相媲美。数字喷墨印刷系统成本有效地印刷短运行长度或连续可变信息的能力相对于模拟冲击印刷方法提供明显的优势，所述模拟冲击印刷方法要求在印刷作业之间使印刷机空转，以便更换印版或滚筒。最近，高生产率的喷墨印刷系统的目标是使装饰和包装印刷具有相同优点。然而，与商业印刷和出版不同，除了纸基衬底外，装饰和包装印刷通常采用不透水塑料衬底。对于水基油墨，塑料衬底特别具有挑战性，因为油墨难以润湿并难以粘附到这样的衬底，所述衬底通常被设计和选择为排斥或以其它方式呈现对水的屏障。尽管溶剂基和可辐射固化(可UV固化)喷墨油墨在塑料衬底上使用已经取得一些成功，它们仅限于某些类型的喷墨印刷系统，例如压电按需喷墨印刷系统，且与水基油墨相比具有健康、安全和环境问题。

当用于高速数字喷墨印刷的水基喷墨油墨，尤其是包含超过80重量％的水和少于10-15重量％的有机助溶剂的油墨沉积在用于装饰和包装应用的通常使用的塑料衬底上时，油墨滴倾向于成珠或流过衬底表面，导致称为斑点、聚结和相互渗色的图像质量的人工痕迹。另外，助溶剂水平大于10-15重量％的水基油墨非常难以完全干燥，导致粘性或发粘油墨层。

WO2009/113097A2公开了用含水油墨在塑料膜上印刷的方法。然而，该公开中公开的含水油墨旨在用于柔性版印刷或胶版印刷，且由于其高粘度而不适用于高速喷墨印刷。没有教导如何可以将这些类型的油墨改性以用于高速喷墨沉积系统中。

Higgins等在美国专利号8,398,226中公开了用水基喷墨油墨直接印刷到疏水性不可渗透衬底上的另一种方法。该方法采用包含某些刺激响应性添加剂的水基油墨，以允许直接印刷到未经处理的不可渗透塑料上。这些油墨例如依赖于掺入的微凝胶的热相变，当加热的油墨沉积在相对较冷的衬底上时，其导致油墨快速粘稠化。在实践中，油墨需要在印刷前在高温下保持在低粘度状态，且衬底需要保持低于包含微凝胶添加剂的水基油墨的相变温度。这对整个印刷系统施加额外的和昂贵的限制。

WO2011/028201A1中公开了适用于直接印刷到乙烯基介质上用于标记或显示应用的水基颜料油墨。然而，这些油墨包含分散的聚合物颗粒的混合物，其要求将印刷的衬底加热到高于50℃以使油墨熔融并融合到乙烯基介质。融合步骤所需的温度是有问题的，在于许多用于包装和装饰应用的不透水塑料衬底在低至50℃的温度下易于起皱或熔融。

美国专利号8,500,264 B2公开了用水基颜料油墨在塑料膜上印刷的另一种方法。该方法包括将水基油墨沉积到未经处理的塑料膜上并将塑料膜表面加热到40℃或更高的步骤。油墨还包含“有机硅表面活性剂、乙炔二醇表面活性剂、吡咯烷酮衍生物和热塑性树脂”。然而，如此专利中的实施例清楚表明，当该发明的油墨以大于60-70％的油墨覆盖率沉积在代表性塑料膜上时，实体区域的颜色之间的“渗色”或图像不均匀性(“斑点”)被判定为“不良”。这严重限制了这种方法对大多数包装应用的适用性，因为大多数包装应用需要高得多的油墨覆盖率。

美国公开号2014/016021 A1中公开了一种用水基油墨组合物印刷到非吸收性介质上同时加热所述介质的方法。所述水基油墨还包含热塑性树脂颗粒以及具有规定的沸点和表面张力性质的第一和第二助溶剂。对于许多不透水的塑料衬底，特别是用于包装应用的非常薄的柔性膜，在印刷时施加热会对膜的尺寸稳定性产生不利影响，导致颜色与颜色的不良配准。

美国公开号2013/0187998A1中公开了旨在直接印刷到非吸收性聚丙烯衬底如无纺织物上的具有改进的耐刮擦性的水基喷墨油墨，所述水基喷墨油墨包含聚合物颗粒和羟胺化合物。该方法的关键限制是油墨滴在60pL和120pL之间，这对于许多应用而言太大而不能满足印刷质量和分辨率要求，且油墨的粘度大于4mPa-s，这进一步限制了油墨滴沉积的速率。

在美国专利号8,076,394公开了在不可渗透衬底上印刷的又一种方法。该方法利用反应性定影液(fixing fluid)和包含特定共反应性聚合物种类的水基油墨的组合。当这种油墨沉积在已经用反应性定影液预处理的衬底上时，要求油墨迅速增加粘度或凝胶，从而固定油墨滴。这种方法存在几个问题。首先，用于该印刷系统的定影液包括在某些食品包装应用中有问题的硼酸、硼砂或硫酸铜。其次，包含示例性共反应性聚合物种类的油墨仅限于包含特定助溶保湿剂且需要有效水平的共反应性聚合物种类的那些，其组合导致油墨的粘度大于10mPa-s，使其对于高速喷墨沉积系统处于劣势。

在WO2012/102737A1中公开了在不可渗透衬底和油墨可印刷层之间使用粘合层。然而，这些层使用熔融挤出或共挤出方法形成，且旨在用可UV固化或胶乳喷墨油墨印刷。如上所述，出于健康和安全的原因，可UV固化油墨是不合乎需要的，而胶乳油墨需要二次加热和融合步骤，这对于薄的低熔点衬底是有问题的。

EP 2692536A1也公开了在聚烯烃包装膜上使用的粘合促进层与适用于水基油墨的油墨接受层组合使用。这种解决方案的不合乎需要的特点是其限于已经通过共挤出或层压方法形成粘合促进层的聚烯烃衬底。此外，示例性油墨接受层各自相对较厚，例如10微米，这可能对非常薄的膜结构的成本和性能产生不利影响。

EP2617577A1公开了一种在印刷到疏水性聚烯烃膜上时改进水性喷墨油墨的粘合的解决方案。一种选项包括例如用电晕或等离子体处理放电方法对聚烯烃膜进行表面处理以引入极性亲水基团，接着将水基喷墨油墨沉积到经表面处理的聚烯烃膜上。还公开了喷墨记录后的第二表面处理，例如电晕或等离子体放电，接着施加包含蜡的保护性外涂层。当油墨包含特定的助溶剂时，不需要保护性外涂层，且当采用保护性外涂层时，不需要第一表面处理。在任一个实施方案中，这种系统不需要且不公开单独的油墨接受层。然而，本发明人已经发现，当将水基喷墨油墨沉积在其上时，特别是在油墨覆盖率高的区域，亲水性表面处理如电晕或等离子体放电不足以控制在不可渗透膜上的侧向油墨扩散，如在下文更详细地示出和公开。

WO2014/042652Al公开了包含阳离子聚合物和高沸点有机助溶剂的“定影液”，其用作在乙烯基衬底上用“阴离子水性油墨”印刷使得能够在无孔衬底上印刷的预涂层。然而，如下所述，使用高沸点有机助溶剂是不合乎需要的，且包含阳离子聚合物的油墨接受定影剂层不适用于用阴离子稳定的水基颜料油墨进行高速印刷。

为了克服用水基喷墨油墨，特别是包含阴离子稳定的颜料的喷墨油墨印刷到不透水衬底上的这些问题和限制，衬底的表面用包含多价金属盐和亲水性粘合剂的水基油墨接受组合物预涂布。在美国公开号2011/0279554A1中，Dannhauser和Campbell公开了一种适用于高速喷墨印刷的喷墨接受介质，其包括具有在其上涂布的最顶层的衬底，所述最顶层包含多价金属阳离子的水溶性盐和亲水性聚合物粘合剂。然而，甚至将包含多价金属阳离子(例如美国公开号2011/0279554A1中公开的那些)的水基层施加到不可渗透的塑料衬底的步骤仍然可能是有问题的，这是由于大多数未经处理的塑料表面对水基涂布流体的不良润湿和粘合特征。已经遇到的另一个问题是通常加入到喷墨油墨中的称为保湿剂的非挥发性助溶剂不能吸收到不可渗透的衬底中，这可能导致对干燥的油墨层表面延长的粘性或发粘感。遇到的又一个问题是当这样的印刷膜被进一步后涂布或层压以产生最终的多层包装或制品时，层与层的粘合或层内粘结不足。因此，需要一种在不可渗透的衬底上用水基喷墨油墨形成多层印刷图像的改进方法，其解决上面列出的问题和限制。

除了上述目的外，就本发明的制造方法和预期应用的整体健康、安全和环境考虑而言，特别是对于柔性膜食品包装和标签，本发明的首要目的是使用包含少于15重量％的有机助溶剂且不含可辐射固化的敏化剂、引发剂、单体或低聚物的水基连接层、水基油墨接受层和水基颜料油墨。

发明概述

经过广泛研究后发现，通过将合适的表面处理剂和水基印刷前涂层和印刷后涂层施加到不透水的塑料衬底，用水基喷墨油墨在高速下生产具有高印刷质量和高耐久性的印刷图像和多层制品，所述水基喷墨油墨包含超过80重量％的水且包含少于15重量％的有机助溶剂且不含任何可辐射固化的敏化剂、引发剂、单体或低聚物。

根据本发明，提供了在不透水的低表面能衬底上印刷水基油墨的方法，其包括：

a)使所述不透水的低表面能衬底的表面性质改性以增加所述表面能并使其接受水基涂层组合物；

b)用包含无色和透明的水基连接层组合物的第一层涂布所述不透水的低表面能衬底的改性表面；

c)在所述第一层上涂布包含无色水基油墨接受组合物的第二层，所述无色水基油墨接受组合物包含：

i)水溶性多价金属盐；和

ii)亲水性粘合剂聚合物；

d)在所述第二层的表面上直接沉积一种或多种包含阴离子稳定的颜料着色剂的水基油墨组合物，其中用喷墨沉积系统将所述一种或多种水基油墨组合物响应于电信号以预定图案沉积；e)干燥所述第一和第二涂布层以及沉积的油墨以基本上除去水；和

f)用一种或多种功能组合物后涂布所述一个或多个干燥的沉积油墨层和任何暴露的第一和第二层以形成多层结构。

在结合附图阅读下面的详细描述后，本发明的这些和其它目的、特征和优点对于本领域技术人员而言将变得显而易见，在附图中显示和描述了本发明的说明性实施方案。

附图简述

图1是用于实施本发明的方法的系统的示意图。

图2是示出本发明的多层结构的图。

图3显示有和无CDT的印刷PE膜的比较，其示出油墨扩散和点结构的差异。

图4显示具有和不具有油墨接受层的印刷白色OPP膜的比较，其示出油墨扩散和点结构的差异。

图5是总计L*斑点随聚合物干覆盖率(g/m²)而变化的图。

图6是％保留可见密度(D_vis)随聚合物干覆盖率(g/m²)而变化的图。

图7是总计L*斑点随盐干覆盖率(g/m²)而变化的图。

图8是％保留可见密度(D_vis)随盐干覆盖率(g/m²)而变化的图。

图9是％保留可见密度(D_vis)随干燥涂层中盐与聚合物重量比而变化的图。

发明详述

根据本发明的目的，图1显示不透水衬底100，其可用作包装或装饰制品的结构组分，所述包装或装饰制品旨在用包含水基颜料油墨500的高生产率数字喷墨沉积系统600印刷。不透水衬底100是透明的、半透明的或不透明的，并且其是彩色或无色的。不透水衬底100包括纤维素酯衍生物，如三乙酸纤维素，二乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素；聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二酯)，聚(萘二甲酸乙二酯)，聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯；聚砜；聚丙烯酸酯；聚醚酰亚胺；聚氨酯；乙烯基类，如聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；及其共聚物、混合物、共挤出物和层压物。典型的不透水衬底100的突出特点是：(a)通过使用一组“达因笔”(例如由Accudyne Test Marker Pens，Diversified Enterprises，Claremont，NH制造的那些)测量的其上要印刷的面的表面能按来样计算通常少于50dyn/cm，有时少于40dyn/cm，和(b)其上要印刷的面的表面是不容易吸收或传输水的连续的无孔表面。

在将水基涂布流体或油墨施加到不透水衬底100上之前，应当使表面改性以使表面能增加到大于45dyn/cm，以便通过涂布流体或油墨充分润湿表面。通过使用表面改性系统200，例如电晕放电处理(CDT)系统，等离子体放电处理系统，火焰离子化处理系统，原子层沉积系统或设计成增加表面能且由此增加低表面能衬底的润湿性的类似的这样的系统来调节衬底的表面能。CDT系统对于大多数普通塑料衬底是优选的。电晕处理通过将膜表面暴露到高电压电晕放电单元，同时使膜在两个隔开的电极之间通过来完成。这种系统在涂布工业中是容易获得的。例如，参见美国专利号8,479,478对于表面处理工艺和表征经处理的膜表面的表面能或“润湿张力”的方法的讨论。已经发现，对于水基涂布流体和油墨，需要大于50dyn/cm的静态表面能以实现充分的润湿。衬底的最佳表面能将取决于涂布流体或油墨组合物的实际表面张力，其可以随组合物的成分的类型和量而变化，这将在下面更详细地描述。对于本发明的水基涂布流体和油墨组合物，优选50-60dyn/cm范围的表面能。

已经发现，仅仅调节不透水衬底100的表面能以实现用水基油墨充分润湿不足以产生可接受的印刷质量和耐久性。当具有>30dyn/cm的静态表面张力的水基油墨滴直接沉积在经表面改性以获得>50dyn/cm的表面能的不透水衬底100上时，观察到水基油墨的有效润湿，但当使用水基颜料油墨500时，着色剂也将扩散，通常在油墨斑点边缘随着它被干燥而浓缩，引起所谓的“咖啡环”人工痕迹。同样，当两个墨滴在任一滴有机会干燥前被直接彼此相邻地放置时，如在高速、页宽、单程喷墨沉积系统(600)中通常遇到的，墨滴将扩散且相互融合，导致令人反感的颗粒和斑点水平。此外，当多于一种颜色的油墨沉积时，观察到油墨滴之间的相互渗色。

图2显示，当将包含多价金属盐和亲水性聚合物的水基油墨接受层401(例如由Dannhauser和Campbell在美国公开号2011/0279554A1中描述的那些)施加到不透水衬底100(其经表面改性以达到>50dyn/cm的表面能)时，获得高质量、无缺陷的涂布层。此外，当在水基油墨接受层401上沉积阴离子稳定的水基颜料油墨(500)时，形成具有最小着色剂扩散的均匀锐利的环形斑点，且观察到有效的印刷质量。然而，水基油墨接受层401与不透水衬底100的粘合较弱，且其通过简单的胶带试验或通过干摩擦试验易于从衬底上除去。如美国公开号2015/0360480中所公开的，水分和热量水平升高的这种印刷的油墨接受层的后续处理将改进水基颜料油墨层501的粘结强度以及水基颜料油墨层501与水基油墨接受层401的粘合二者。然而，水基油墨接受层401与不透水衬底100的粘合没有明显改进。因此，需要在本领域中有时也称为“化学底漆”或“底层(subbing layer)”的连接层。该连接层应当与不透水衬底100和水基油墨接受层401二者形成强粘合结合。

为了与本发明的首要目标之一保持一致，水基连接层301是优选的。在美国专利号6,165,699和7,858,161中描述了用于改进油墨接受层与疏水性照相衬底如聚酯膜或聚乙烯涂布纸的粘合的水基连接层301。合适的粘合促进连接层的实例包括例如卤代酚，部分水解的氯乙烯-共-乙酸乙烯酯聚合物，偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯-衣康酸三元共聚物，偏二氯乙烯-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物或缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物。在油墨接受层和载体之间表现出有效结合的其它化学胶黏剂，例如聚合物、共聚物、反应性聚合物或共聚物也是有用的。用于本发明的底层中的聚合物粘合剂优选为水溶性或水分散性聚合物，例如聚(乙烯醇)，聚(乙烯吡咯烷酮)，明胶，纤维素醚，聚(噁唑啉)，聚(乙烯基乙酰胺)，部分水解的聚(乙酸乙烯酯/乙烯醇)，聚(丙烯酸)，聚(丙烯酰胺)，聚(环氧烷)，磺化或膦酸化的聚酯或聚苯乙烯，酪蛋白，玉米蛋白，白蛋白，甲壳素，壳聚糖，右旋糖，果胶，胶原蛋白衍生物，火棉胶，琼脂，竹芋，瓜尔胶，角叉菜胶，黄蓍胶，黄原胶，鼠李胶等，胶乳例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)，聚氨酯胶乳，聚酯胶乳，或聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺)或其共聚物。然而，本发明人并不知道已经公开的旨在与包含相对高水平的二价金属盐的水基油墨接受层401(例如由Dannhauser和Campbell在美国公开号2011/0279554A1中公开的那些)一起起作用的任何水基连接层301。已经通过试验和错误发现，某些类型或种类的水基连接层301适合与不透水衬底100和包含二价金属盐的水基油墨接受层401组合使用。优选的水基连接层301采用聚乙烯醇，聚乙烯胺，明胶，聚(乙烯亚胺)，环氧树脂，聚氨酯，聚丙烯酰胺及其衍生物、共聚物和共混物，作为聚合物粘合剂。特别优选的是包含含有50-100％(摩尔)丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物或共聚物的组合物。

虽然对于作为单个离散层的水基连接层301是合乎需要的，在单层较少有效或需要附加功能的情况下，它也可以包含一个或多个水基亚层。美国专利号5,380,586中公开了连接层由两个亚层组成的实例。直接施加到CDT处理的膜表面上的优选的第一水基连接亚层包括用聚(乙烯亚胺)和酸化氨基乙基化乙烯基聚合物改性的环氧树脂，且施加在第一亚层顶部的优选的第二水基连接亚层是交联聚(乙烯醇)聚合物。

无论水基连接层301是由单层或一个或多个亚层组成，水基连接层301的总干覆盖率优选为0.05至12g/m²，更优选为0.05至8g/m²，更优选0.05至3g/m²，且最优选0.05至1.5g/m²。

在一个实施方案中，水基连接层301和水基油墨接受层401作为印刷操作的一部分在线施加，如图1所示，其中这样的层在印刷前通过一个或多个涂布系统300，400施加到不透水衬底100。在另一个实施方案中，水基连接层301和水基油墨接受层401作为衬底制造工艺的一部分在线施加。在又一个实施方案中，水基连接层301作为衬底制造工艺的一部分在线施加，且水基油墨接受层401作为印刷操作的一部分在线施加。在上述实施方案中的任一个中，表面改性系统200优选地位于线上并恰好在用于施加水基连接层301的涂布系统A 300之前。水基连接层301和水基油墨接受层401的在线施加通过各种可用的涂层施加方法进行，包括但不限于喷涂、棒涂、刮涂、凹版涂布(直接、反转和胶版)、柔性版涂布、挤出料斗涂布、滑动料斗涂布和帘式涂布。用于不透水衬底的特别优选的涂层施加方法允许同时沉积多于一个层，例如滑动料斗和帘式涂布方法。用这些类型的涂层施加方法，同时施加包括任何亚层的水基连接层301和水基油墨接受层401二者，既节省了时间，又节约了额外的硬件成本。帘式涂布方法具有附加优点，即它是非接触式施加方法，且涂布层将与衬底表面相一致，这减少了在粗糙或纹理表面上的涂层重量变化。在另一个实施方案中，涂布系统A 300或涂布系统B 400为可喷雾或可喷射流体沉积系统的形式。当使用可喷雾或可喷射流体沉积系统来施加水基连接层301或水基油墨接受层401时，存在的选择是用水基连接层301和水基油墨接受层401仅覆盖印刷图像下面的区域，而不是不透水衬底100的整个区域。

不管用于涂布系统A 300和涂布系统B 400的涂层施加系统和配置，水基连接层301和水基油墨接受层401应在水基颜料油墨500沉积前基本上干燥。基本上干燥是指干燥工艺后的任何残余水在当干燥的涂布层在20℃至30℃和20％至80％的相对湿度的周围环境条件下平衡时测量的正常范围内。

在不透水衬底100上高速生产印刷的关键考虑是油墨滴施加到衬底上的速率。包含多价金属离子的油墨接受层对于用包含阴离子稳定的颜料油墨的页宽喷墨阵列的高速印刷是特别有利的，其中相同颜色的相邻油墨滴在几微秒内彼此沉积，且第二颜色的油墨滴在第一颜色的几毫秒内沉积。更具体地，对于固定阵列喷墨沉积系统600将印刷墨滴沉积到在工艺方向上以200米每分钟和每英寸900滴的可寻址性移动的衬底上，位于衬底上的相同颜色的连续墨滴之间的时间延迟仅为8.5微秒，且从在第一阵列后移位15.2cm的第二固定阵列喷墨沉积系统600沉积的第二颜色的墨滴之间的时间延迟为46毫秒。

因此，对于最佳点结构和最小滴与滴聚结和相互渗色重要的是，水基颜料油墨500中的颜料在其与衬底接触后几乎瞬间固定。由于在无孔不透水衬底100上不存在油墨中的水和助溶剂的毛细管吸收，通过采用在水基颜料油墨100中的阴离子分散的颜料颗粒与在水基油墨接受层401中的多价金属盐和亲水性聚合物的组合，最有效地实现颜料固定。尽管不希望受限于特定的假设，但据信优选的多价金属阳离子如钙和镁可以从水基油墨接受层401以大约1微秒或更少扩散到第一水基颜料油墨层501中，并进一步以大约1毫秒或更少进入随后的水基颜料油墨层601，从而与阴离子稳定的颜料快速形成离子交联，由此固定它们。

用于本发明的水基油墨接受层401包括多价金属的水溶性盐。本文将水溶性定义为能够在20℃下在100ml水中溶解至少0.5g盐。当水基油墨接受层被涂布和干燥时，盐优选是无色和透明的。更优选地，多价金属是选自Mg⁺²，Ca⁺²，Ba⁺²，Zn⁺²和Al⁺³的阳离子，且最优选Ca⁺²或Mg⁺²，与合适的反荷离子组合。用于本发明的盐的实例包括(但不限于)氯化钙，乙酸钙，硝酸钙，氯化镁，乙酸镁，硝酸镁，氯化钡，硝酸钡，氯化锌，硝酸锌，氯化铝，羟基氯化铝和硝酸铝。本领域技术人员将了解类似的盐。特别优选的盐是氯化钙，乙酸钙，硝酸钙，氯化镁，乙酸镁和硝酸镁，包括这些盐的水合形式。也可以使用上述盐的组合。

水基油墨接受层401可以进一步包括单独或与一种或多种另外的聚合物组合的亲水性聚合物。这样的亲水性聚合物包括能够吸收水的聚合物，且优选能够与多价金属盐形成连续相溶液。这些材料的非排他性实例包括明胶，淀粉，羟基纤维素，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯亚胺，聚乙烯胺以及这些材料的衍生物。优选的粘合剂是由Nippon Gohsei以商品名Gohsefimer Z-320获得的乙酰乙酸酯改性的聚乙烯醇。为了提供增强的耐磨性和粘结性水平，水基油墨接受层401包含至少0.05g/m²的交联的亲水性聚合物粘合剂。交联剂的特性和数量将取决于亲水性聚合物的选择及其与交联剂的反应性、可用的交联位点的数量、与其它溶液组分的相容性以及制造限制如溶液储存期和涂层干燥速度。交联剂材料的非排他性实例是乙二醛，Cartabond TSI(Clariant)，Cartabond EPI(Clariant)，Sequarez 755(Omnova)，戊二醛硫酸氢钠复合物(Aldrich)，Sunrez 700M(Omnova)，Sunrez 700C(Omnova)，CR-5L(Esprix)，双(乙烯基)砜，双(乙烯基)砜甲基醚，己二酰二酰肼，表氯醇聚酰胺树脂和脲-甲醛树脂。对于食品包装应用，不包含不允许水平的组分或副产物的交联剂是最优选的。在一个具体的实施方案中，交联亲水性聚合物包括与表氯醇聚酰胺树脂化合物交联的乙酰化聚乙烯醇聚合物。在另一个优选的实施方案中，聚乙烯醇聚合物(70-90％水解度)与含乙二醛的树脂反应。

虽然根据上述说明书本身已经发现在水基油墨接受层401中使用多价金属盐和亲水性聚合物粘合剂提供了有利的性能，在进一步的实施方案中，最顶层还可以包含聚合物胶乳填料如聚氨酯胶乳，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物胶乳和苯乙烯-丙烯酸胶乳聚合物分散体，以改进防水性和图像耐久性。然而，当存在时，其它胶乳填料的分数优选不超过最顶层中总聚合物的75％，以避免用水基颜料油墨500印刷时最大密度的不期望的降低和斑点增加。

只要涂布固体覆盖并且多价金属盐的浓度要求得到满足，水基油墨接受层401还可以包含附加的任选组分，如无机或有机颗粒。这些可以包括但不限于高岭土，蒙脱石粘土，脱层高岭土，碳酸钙，煅烧粘土，硅胶，煅制二氧化硅，胶体二氧化硅，滑石，硅灰石，煅制氧化铝，胶体氧化铝，二氧化钛，沸石，或有机聚合物颗粒如Dow HS3000NA。美国公开号2013/0293647 A1公开了水基油墨接受层401，其还包含特定尺寸和硬度的颗粒以防止油墨再迁移。这种聚合物颗粒的实例包含例如聚乙烯，聚(四氟乙烯)，聚丙烯，亚乙基双硬脂酰胺，合成烃蜡，巴西棕榈蜡或其组合的颗粒。类似地，美国公开号2014/0292951 A1公开了一种透明的水基油墨接受层401，其进一步掺入尺寸小于200nm的二氧化硅以改进印刷质量和耐久性。

与在美国公开号2011/0279554A1中提供的纸基衬底的推荐相比，在评价与水基连接层301组合使用的类似的水基油墨接受层401方面，发明人已经发现优选的浓度、优选的二价金属盐和优选的涂层覆盖率是不同的。例如，当将包含如美国公开号2011/0279554 A1中公开的优选范围内的多价金属盐浓度或干覆盖率的水基油墨接受层401与本发明的其它优选层组合使用以生产层压柔性膜包装，与包含较低水平的盐或较低干覆盖率的水基油墨接受层相比，最终结合强度受到不利影响。当干燥涂层中的二价金属盐的浓度处于如美国公开号2001/0279554 A1中公开的优选范围的中心时，对水基油墨接受层401和水基颜料油墨而言也有发展为模糊的外观的趋势。尽管不希望受限于任何特定的假设，发明人注意到，不同于已知对二价金属离子如钙、镁等稍微可渗透的纸基衬底，不可渗透的塑料衬底对金属离子基本上不可渗透。因此，显然二价金属离子的较低初始浓度足以固定阴离子稳定的颜料颗粒，且较高浓度的二价金属离子会导致相分离或结晶，导致模糊的外观并干扰层与层粘合。基于进一步的广泛研究，与本发明的其它优选层和衬底一起使用的优选的干燥的水基油墨接受层401包含0.05至1.0g/m²，更优选0.1至0.8g/m²，最优选为0.2至0.5g/m²的亲水性聚合物，且水基油墨接受层401中的多价金属盐与亲水性聚合物的重量比优选在2.5:1和0.75:1之间，包括端值。此外，由于干燥的限制，水基油墨接受层401的优选湿覆盖率小于10g/m²，更优选小于5g/m²，还更优选小于3g/m²。最后，考虑到水基油墨接受层401对可用于包装和装饰应用的最终多层结构的总体厚度和成本的贡献，水基油墨接受层的优选干涂层覆盖率为优选小于1.5g/m²。通常，只要满足如上文限定的干燥多价盐覆盖率和亲水性粘合剂聚合物水平的要求，优选较低的湿和干覆盖率。

本发明的另一方面涉及一种印刷方法，其中用喷墨沉积系统600，采用至少一种阴离子稳定的水基颜料油墨500印刷上述衬底。根据本发明的一个实施方案采用的水基颜料油墨500组合物的着色剂体系是基于颜料的或是染料和颜料的组合。掺入颜料的组合物是特别有用的。使用水基颜料油墨500，因为与由其它类型的着色剂制成的印刷图像相比，这种油墨使得印刷图像具有更高的光密度和对光和臭氧更好的抗性。各种有机和无机颜料单独或与其它颜料或染料组合可用于本发明。可用于本发明的颜料包括在例如美国专利号5,026,427、5,141,556和5,160,370中公开的那些颜料。颜料的确切选择取决于具体的应用和性能要求，如色彩再现和图像稳定性。特别优选的着色剂是阴离子稳定的颜料。

适用于本发明的颜料包括但不限于偶氮颜料，单偶氮颜料，二偶氮颜料，偶氮颜料色淀，萘酚颜料，萘酚AS颜料，苯并咪唑酮颜料，二偶氮缩合颜料，金属络合颜料，异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料，多环颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料，苝和perinone颜料，硫靛颜料，蒽嘧啶酮颜料，黄烷士酮颜料，蒽嵌蒽醌颜料，二噁嗪颜料，三芳基碳鎓颜料，喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯颜料，二氧化钛，氧化铁和炭黑。炭黑作为黑色油墨的颜料是优选的。其它黑色颜料也是可以接受的，且由磁性颗粒如磁铁矿或铁氧体组成，或也可以使用钛黑。

有用的颜料的典型实例包括颜色指数(C.I.)颜料黄1，2，3，5，6，10，12，13，14，16，17，62，65，73，74，75，81，83，87，90，93，94，95，97，98，99，100，101，104，106，108，109，110，111，113，114，116，117，120，121，123，124，126，127，128，129，130，133，136，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，165，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，183，184，185，187，188，190，191，192，193，194；C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，21，22，23，31，32，38，48:1，48:2，48:3，48:4，49:1，49:2，49:3，50:1，51，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，68，81，95，112，114，119，122，136，144，146，147，148，149，150，151，164，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，181，184，185，187，188，190，192，194，200，202，204，206，207，210，211，212，213，214，216，220，222，237，238，239，240，242，243，245，247，248，251，252，253，254，255，256，258，261，264；C.I.颜料蓝1，2，9，10，14，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，15，16，18，19，24:1，25，56，60，61，62，63，64，66，桥连铝酞菁颜料；C.I.颜料黑1，7，20，31，32；C.I.颜料橙1，2，5，6，13，15，16，17，17:1，19，22，24，31，34，36，38，40，43，44，46，48，49，51，59，60，61，62，64，65，66，67，68，69；C.I.颜料绿1，2，4，7，8，10，36，45；C.I.颜料紫1，2，3，5:1，13，19，23，25，27，29，31，32，37，39，42，44，50；或C.I.颜料棕1，5，22，23，25，38，41，42。

水基颜料油墨500可以包含不使用聚合物或分子分散剂或表面活性剂的可分散且稳定的自分散颜料。这种类型的颜料通常是经过表面处理如氧化/还原、酸/碱处理或通过偶联化学进行官能化的那些，只要表面上的电荷主要是阴离子的或阴性的。

如通过激光散射法测量，水基颜料油墨500的颜料颗粒的中值粒径优选小于150nm，更优选小于100nm，且最优选小于50nm。如本文所用，中值粒径是指分类的粒度分布的第50百分位，使得50％的颗粒体积由直径小于指定直径的颗粒提供。如Clarke等人在WO 2009/044096中所教导的，特别期望的颜料粒径是满足稳定的连续喷墨流体墨滴形成性质的颗粒佩克莱特数要求的那些。

用于本发明的油墨组合物中的颜料以任何有效量存在，通常为0.1至10重量％，且优选0.5至6重量％。在一个实施方案中，聚合物分散剂与颜料的重量比为0.15至0.9。根据本发明的一个实施方案，具体采用包含青色、品红色、黄色和黑色颜料的着色剂。

采用可用于本发明的非自分散颜料的水基颜料油墨500通过喷墨印刷领域中已知的任何方法制备。有用的方法通常涉及两个步骤：(a)将颜料聚集体破碎成初级颗粒的分散或研磨步骤，其中初级颗粒被定义为粒子体系中最小的可识别的细分，和(b)稀释步骤，其中将来自步骤(a)的颜料分散体用剩余的油墨组分稀释以得到工作强度油墨。使用任何类型的研磨机如搅拌介质研磨机，球磨机，双辊研磨机，三辊研磨机，珠磨机和喷气研磨机，超微磨碎机，高速分散机，卧式研磨机或液体相互作用室来进行颜料研磨步骤(a)。在研磨步骤(a)中，颜料任选地悬浮在介质中，所述介质通常与用于稀释步骤(b)中的颜料分散体的介质相同或类似。惰性研磨介质任选存在于研磨步骤(a)中以促进颜料破碎成初级颗粒。惰性研磨介质包括如在例如美国专利号5,891,231中所述的这些材料，如聚合物珠、玻璃、陶瓷、金属和塑料。从步骤(a)中获得的颜料分散体或步骤(b)中获得的油墨组合物中除去研磨介质。在美国专利号5,478,705、5,513,805、5,662,279、5,679,138、5,862,999、5,985,071和6,600,559中描述了高度适用于本发明的实践的相关研磨、分散、磨碎或粉碎方法。美国专利号7,441,717公开了一种特别优选的研磨方法。

在研磨步骤(a)中优选存在分散剂，以便促进颜料聚集体破碎成初级颗粒。对于步骤(a)中获得的颜料分散体或步骤(b)中获得的油墨组合物，存在分散剂以保持颗粒稳定性并防止颗粒聚集，然后沉降；分散剂是两性分子表面活性剂或聚合物。除了分散剂外，任选存在用于本发明的其它分散剂或聚合物，例如喷墨印刷领域中那些常用的分散剂或聚合物。适用于在本发明中制备稳定颜料分散体的阴离子分散剂包括但不限于喷墨印刷领域中常用的那些。对于水基颜料油墨500，特别有用的分散剂包括阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠，油基甲基牛磺酸钾或油基甲基牛磺酸钠，如在例如美国专利号5,679,138、5,651,813和5,985,017中所述。

聚合物分散剂也是已知的且可用于水基颜料油墨500。聚合物分散剂包括聚合物如均聚物和共聚物；阴离子、阳离子或非离子聚合物；或无规、嵌段、支化或接枝聚合物。由于疏水性和亲水性单体的排列和比例，共聚物被设计成用作颜料的分散剂。颜料颗粒被分散剂成胶体地稳定化，并称为聚合物稳定的颜料分散体。一旦水基颜料油墨500干燥，聚合物分散剂具有提供相对于非聚合物分散剂改进的印刷耐久性的附加优点。结合优选的水基油墨接受层401，需要阴离子聚合物分散剂。优选的阴离子共聚物分散剂是其中亲水单体选自羧化单体的那些。优选的阴离子聚合物分散剂是由至少一种为丙烯酸或甲基丙烯酸单体的亲水单体或其组合制备的共聚物。优选地，亲水单体是甲基丙烯酸。特别有用的聚合物颜料分散剂在美国公开号2006/0012654Al和美国2007/0043144Al中进一步描述。

通过上述优选的分散剂分散和稳定的颜料颗粒被认为是阴离子稳定的颜料，且包含这种颜料的水基颜料油墨500表现出负的ζ电势。阴离子稳定的水基颜料油墨500表现出优选小于(更负)-30mV，更优选小于-40mV，最优选小于-50mV的ζ电势。

水基颜料油墨500通常包含在喷墨印刷领域中为常规的其它附加物。除了作为主要载体或载体介质的水和阴离子稳定的颜料颗粒外，用于连续喷墨打印机的喷墨油墨组合物最少包含保湿剂、杀生物剂和表面活性剂。油墨还可以包含一种或多种类型的其它组分，包括并不限于成膜粘合剂，增溶剂，助溶剂，碱，酸，pH缓冲剂，润湿剂，螯合剂，腐蚀抑制剂，粘度调节剂，渗透剂，润湿剂，消泡剂，去泡剂，抗真菌剂或抗菌剂，喷射助剂，丝长度调节剂，溶液电导率控制剂，或如果采用墨滴偏转模式，油墨在电荷带状电极上干燥时用于抑制静电偏转电荷短路的化合物。

用于要求增强耐久性的应用的优选的成膜粘合剂是美国公开号2012/0274685A1中描述的类型的水分散性丙烯酸胶乳聚合物和水分散性或水溶性聚氨酯聚合物。取决于具体应用，其它类型的聚合物附加物也是有用的，例如在美国专利号8,455,570中所述的那些。特别优选的聚合物附加物是美国专利号8,434,857中公开的类型的聚氨酯。

适用于本发明的具体实施方案的水基颜料油墨500包括例如在共同未决的共同转让的美国公开号2011/0123714 A1和美国专利号8,173,215、8,398,191、8,419,176和8,455,570中描述的那些。

喷墨印刷是通过将响应于数字数据信号的油墨滴以逐个像素的方式沉积到图像记录元件而产生印刷图像的非冲击方法。存在可用于控制油墨滴在图像记录元件上的沉积以产生期望的印刷图像的各种方法。在一种称为按需喷墨的方法中，将单个油墨滴根据需要喷射到图像记录元件上以形成期望的印刷图像。在按需喷墨印刷中控制油墨滴喷射的常用方法包括压电换能器和热气泡形成。按需喷墨印刷系统(DOD)墨滴生成装置多年来称为喷墨沉积系统。早期的装置基于压电驱动器，如美国专利号3,946,398和3,747,120中所公开的。目前流行的喷墨印刷形式，热喷墨(或“热气泡喷墨”)使用电阻加热器来产生导致墨滴发射的蒸汽气泡，如在美国专利号4,296,421中所讨论的。

在称为连续喷墨的另一种方法中，产生连续的墨滴流，然后以成图像的方式选择各个墨滴沉积到图像记录元件的表面上，同时捕获未成图像的墨滴，且回到油墨池。用于生成和选择油墨滴的各种方案在本领域中是已知的。鉴于它们以高达每分钟900米或更高的速度印刷的能力，连续喷墨沉积系统600是特别优选的，其使用热脉冲来产生不同尺寸的油墨滴和空气流以从被捕获和再循环的墨滴选择要印刷的墨滴。合适的连续喷墨沉积系统600例如在美国专利号6,588,888、6,554,410、6,682,182、6,793,328、6,863,385、6,866,370、6,575,566和6,517,197中公开。如下面更详细讨论的，其中油墨连续喷射和再循环的连续喷墨沉积系统的另一个益处是用于这种系统中的水基油墨需要较低水平的有机助溶剂例如保湿剂，以用于在DOD沉积系统中使用的类似油墨的可靠喷射。

可用于本发明的喷墨沉积系统600包括能够将油墨滴精确地沉积在移动衬底上的预定位置的打印机系统、根据本发明的至少一种阴离子稳定的水基颜料油墨500以及适用于从喷墨沉积系统600接收水基颜料油墨500的经表面处理和涂布的不透水衬底100。印刷方法可以采用连续的高速商业喷墨沉积系统600，例如其中打印机从至少两个不同的印刷头，优选相对于衬底的全宽阵列以其中图像的不同颜色的部分被定位的顺序来施加不同颜色的油墨。

根据本发明的一个实施方案，在其上具有依次涂布的水基连接层301和水基油墨接受层401的不透水衬底100上用喷墨沉积系统600沉积阴离子稳定的水基颜料油墨500后，一个或多个沉积的水基颜料油墨层501通过使用干燥系统700来干燥。为了本发明的目的，干燥意指将水从沉积的水基颜料油墨层501除去，直到其中水基颜料油墨500不再在最终干燥器下游的任何相对辊或表面上留下痕迹(tracks off)的程度。应注意不要在高于衬底开始拉伸和变形的温度下加热衬底，包括印刷和非印刷区域二者。对于薄的柔性膜，例如基于用于包装应用的定向聚丙烯(OPP)或聚乙烯(PE)的膜，膜的温度应保持低于60℃，优选低于50℃。当以高速印刷时，通过施加加热的强制气流穿过印刷品表面而增强的快速蒸发干燥是优选的。以这种方式，相对热敏衬底被印刷并以高印刷速度干燥而没有起皱或变形。

如上文简要讨论的，在温度敏感的不透水衬底100上干燥水基喷墨油墨的其它一般考虑是在水基颜料油墨500中使用的任何助溶剂的类型和量。一方面，从健康和安全角度来看，容易和快速蒸发的挥发性较低沸点的助溶剂是不合乎需要的，且还存在大多数喷墨沉积系统的可靠性方面的问题，其涉及在喷射喷嘴和流体递送系统内的其它表面周围的油墨干燥和结壳。另一方面，包含一定量的也称为“保湿剂”的较高沸点水混溶性助溶剂在本领域中是公知的，且期望通过防止在如上所述的喷射喷嘴周围过早油墨干燥来增强喷墨沉积系统的可靠性。然而，由于较高沸点的助溶剂通过蒸发甚至比水更难从油墨层中除去，且由于如上公开的不透水衬底100，水基连接层301和水基油墨接受层具有吸收任何残留的较高沸点助溶剂的能力有限，也希望尽可能低地保持较高沸点助溶剂的浓度，同时不损害喷墨沉积系统的可靠性。在本发明的上下文中，“较低沸点的助溶剂”是指沸点低于100℃的任何水混溶性助溶剂，而“较高沸点的助溶剂”是指沸点高于100℃的任何水混溶性助溶剂。

如果需要，用于本发明的水基颜料油墨500还可以包括一种或多种水溶性或极性有机化合物以用作保湿剂，以便为喷墨油墨提供有用的性质。保湿剂和助溶剂添加剂的典型的有用性质包括但不限于通过降低水蒸发的速率并随着油墨干燥而使颜料饼增塑来防止油墨组合物在印刷头的喷嘴中干燥或结壳；帮助组分在油墨组合物中的溶解度；促进油墨或CIJ清洁液中浓缩或干燥油墨的再分散；直接(例如通过降低液固或液气界面的水的化学活性和表面能)或间接地(例如通过改变水相中表面活性剂的可用性)改变流体表面张力；改变流体粘度；帮助从喷射器喷射的油墨的喷射性质；在印刷后促进油墨组合物渗透到图像记录元件中；有助于光泽；和抑制在印刷期间和印刷后的机械人工痕迹例如纸张起皱和卷曲。

喷墨领域中已知的且与本发明的其它要求相容的任何水溶性保湿剂或助溶剂都是有用的。水溶性是指所用保湿剂或助溶剂和水的混合物是充分均匀的且不经受自发相分离。虽然单独的保湿剂或助溶剂是有用的，喷墨油墨组合物可以采用两种、三种或更多种保湿剂和助溶剂的混合物，其各自赋予喷墨油墨有用的性质。如本文关于用于连续喷墨打印机的喷墨油墨组合物所使用的，主要用作延迟油墨干燥和帮助油墨再分散的保湿剂的特别合乎需要的成分包括甘油、乙二醇、相关多元醇及其多元醇衍生物，其是优选的；甘油是特别优选的。甘油的多元醇衍生物包括甘油乙氧化物、甘油丙氧化物和甘油聚醚。已经认识到保湿剂在实现保水和润湿中的有效性将取决于其化学结构。

尽管任何量的水溶性保湿剂和极性助溶剂单独或与动态表面张力降低助溶剂和表面活性剂的组合是有用的，用于连续喷墨印刷的喷墨油墨组合物的总保湿剂和助溶剂水平理想地为1至15重量％，更优选小于10重量％。油墨的总保湿剂和助溶剂水平是保湿剂或可混溶的极性有机助溶剂、DST改性助溶剂(溶剂型表面活性剂)和任何其它助溶剂成分(包括在整个油墨制剂中直接或偶然加入的保湿剂或有机助溶剂(例如，与作为补充成分的市售杀生物剂制剂相关联，或与存在以防止在瓶盖周围形成干燥的颜料饼的所谓的“油漆片”的市售颜料分散制剂相关联的助溶剂，如美国公开号2005/0075415中所述的))的各自贡献的总和。更理想地，总保湿剂和助溶剂水平小于或等于10重量％，还更理想地小于或等于8重量％，以便于促进在高速打印机中沉积的油墨层干燥，和至少2％，且更优选至少4重量％，以促进印刷系统硬件上的部分干燥油墨中更高的平衡水分含量，以使其更容易被新鲜油墨、被维持流体、或被印刷头储存流体再分散和清理。

考虑到这些限制，通过上述参考文献公开的连续喷墨沉积系统(其产生连续的墨滴流，并以成图像方式将墨滴偏转到图像记录元件的表面上，同时捕获未成图像的墨滴并再循环到油墨池)已经显示使用水基颜料油墨500可靠地操作，其中有机助溶剂的水平小于10重量％，且在其它情况下小于5重量％。因此，用于本发明的优选的水基颜料油墨500包含少于10重量％的助溶剂，甚至更优选少于8重量％的助溶剂，且最优选少于5重量％的助溶剂。美国专利号8,455,570更详细地公开了特别优选的水基颜料油墨500组合物和连续喷墨沉积系统600。

作为参考，用于普通热DOD喷墨书写系统的水基油墨(例如由Eastman Kodak制造并包括在用于一些台式喷墨打印机的10系列彩色墨盒中的那些)包含12重量％或更多的水可混溶的助溶剂。其它制造商的热DOD喷墨油墨包含多达20重量％或更多的水混溶性助溶剂。一些水基压电DOD油墨包含大于50重量％的水混溶性助溶剂。如以下实施例中所示，当在已经用本发明的优选材料和方法处理和预涂布的不透水衬底上印刷时，具有甚至低至12重量％的助溶剂水平的DOD油墨在延长的时间段内保持粘性。鉴于上述考虑，令人惊讶和出乎意料的是，用水基油墨在不透水衬底上印刷的优选方法实际上将偏爱与助溶剂相比具有更高、而不是更低水平的水的油墨。

在水基颜料油墨500已经沉积到经处理和涂布的不透水衬底100上以形成干燥的水基颜料油墨层501后，多层制品任选使用水分测定室或烘箱800用水分和热量进行调节。已经发现，水分和热量的应用极大地改进水基颜料油墨层501的粘结强度，且与本发明的水基油墨接受层401组合，改进与下层衬底的整体粘合。在美国公开号2015/0360480中公开了用于调节沉积在包含多价金属离子的水基油墨接受层401上的阴离子稳定的水基颜料油墨层501的方法。

在本发明的另一个实施方案中，经处理、涂布和印刷的不透水衬底100穿过施加无溶剂或水基印刷后功能层901的印刷后施加系统900。“印刷后功能层”是指提供以下功能中的一种或多种的层：(A)不透明性，例如当不透水衬底100是透明的时；(B)保护经处理、涂布和印刷的层免受环境和物理应力如耐湿磨损性和耐干磨损性，抗褪色性，抗分层性等；和(C)在诸如柔性层压包装的应用中的粘合，其中期望将单独的膜或纸层结合到经处理、涂布和印刷的层上。符合本发明的目的，印刷后功能层应当不含有机溶剂和可UV固化敏化剂、引发剂、单体和低聚物。不仅从环境角度来看水基印刷后功能层901是优选的，发明人还非常出乎意料地发现，与功能上类似的无溶剂和溶剂基制剂相比，最终的多层结构的总体结合强度在使用水基印刷后功能层的某些组合时是优异的。本文公开的印刷后功能和组合物旨在为说明性的而不是限制性的。

当不透明性是所需功能时，例如当水基颜料油墨500沉积在透明或半透明的经处理和涂布的不透水衬底100上时，优选白色层，尽管对于某些应用，也可以使用黑色或彩色不透明层。任何已知的不透明水基油墨、涂布流体或油漆组合物都可用于提供不透明性。水基印刷后不透明化的层的实例包括水基白色柔性版油墨组合物，例如由Sun Chemical Corporation以商品名WB Msquared和Bianco Base 100出售的水基白色柔性版油墨，以及Flint Group Water HMJ 90104。在另一个实施方案中，任何市售可得的水基胶乳漆也可用于提供不透明化的层。特别优选的是包含聚氨酯粘合剂的WB Msquared水基白色油墨。

当印刷保护是所需的功能时，任何可用的水基套印(overprint)清漆都被覆墨(flood coated)在印刷的多层结构上。优选的实例包括水基清漆如Haut Brilliant 17-6040327-7(Siegwerk)和Michael Huber München 877801 Varnish Anitcurling。可用于层压包装应用的水基胶黏剂的实例是Dow Robond丙烯酸胶黏剂L90M、L-148和L330，与CR 9-101交联剂组合使用。尤其优选Dow Aqualam聚氨酯水基胶黏剂，与CR7-103交联剂组合使用。

尽管上面单独引用了印刷后功能层，对于某些应用，将功能组合成单层或将印刷后功能层901与其它结构层组合是有利的。例如，不透明的胶黏剂层可用于将经处理、涂布和印刷的衬底粘附到另一不透水的透明膜上，以形成最终的多层包装或标签。或者，使用透明的胶黏剂层将经处理、涂布和印刷的不透水衬底粘附到不透明的膜或纸层上以形成最终的多层包装或标签。不透明的水基保护套印清漆或不透明无溶剂叠层是将两种功能组合成一层的另一个实施方案。

当印刷后功能层901是水基时，其使用上文在水基连接层301和水基油墨接受层401的上下文中列出的相同方法中的任何一种来施加，所述方法包括常规模拟涂布方法和数字沉积系统。该层作为覆墨涂层施加在经处理、涂布和印刷的衬底的整个表面上，或其以成图案方式或成图像方式施加。当印刷后功能层901是无溶剂时，其使用熔融挤出方法施加，其中熔融或粘稠的无溶剂组合物作为连续层挤出在干燥的水基颜料油墨层501和任何暴露的水基油墨接受层401的表面上。在熔融挤出工艺后，印刷后功能层901用热和压力进一步加工以改进粘合，随后冷却以固化该层。在一些情况下，无溶剂组合物是两部分的反应性组合物，其旨在用作用热或压力层压纸或塑料的连续保护层的胶黏剂。

以下实施例说明但不限制本发明的实用性。

实施例

1.比较。一系列市售可得的未涂底漆的不可渗透的聚烯烃膜衬底得自若干供应商。通过使用一组“达因笔”(Accudyne Test Marker Pens，Diversified Enterprises，Claremont，NH)来评估这些膜的表面能。使用KODAK STREAM连续喷墨印刷装置，用阴离子稳定的水基颜料油墨(KODAK PROSPER印刷机包装黑色油墨)印刷这些膜。该油墨具有38dyn/cm的静态表面张力，且包含8.5重量％甘油作为助溶剂/保湿剂。印刷包含0至100％油墨覆盖率(10％增量)的色标的测试图像(“梯尺”)。用电晕放电处理装置对另一组这些相同的膜进行表面处理，重新测量表面能，并以相同的方式印刷膜。将这些膜风干过夜，但经几天仍保持稍微发粘。最终干燥在60℃下进行2小时，只留下较高的着色水平(>70％覆盖率)，仍然有点发粘。

印刷样品的印刷质量和粘合随表面能而变化在有和无CDT的情况下评估。目视并通过测量每个样品的10％覆盖色标中的印刷样品上的各个墨点的光密度和直径评估印刷质量。使用具有规定的50％阈值的手持式图像分析仪(QEA PIAS)测量斑点尺寸。非CDT的样品通常显示非常少的油墨扩散，且由于油墨的不良润湿和扩散，其表现出较小的点直径和较低的光密度。另一方面，CDT的样品显示大大改进的油墨润湿和扩散；然而，在较高的油墨覆盖率下，过度的油墨扩散导致墨滴相互融合，导致高水平的颗粒和斑点。有和无CDT的印刷PE膜的比较(示出油墨扩散和点结构的差异)在图3中显示。使用胶带试验来评估粘合性，所述胶带试验设计成评估油墨与衬底的粘合性以及干燥的油墨层的粘结强度。使用以戴着白色棉手套的某人的拇指施加到胶带上的4-6遍牢固压力将63.5mm乘以12.7mm的Scotch透明胶带条，Cat.600，(3M Corporation)施加到放置在固体工作台面上的测试印刷品上。然后以90°的角度在6-8秒内将胶带缓慢地从试样上剥离下来。目视检查胶带和印刷品表面二者，检查是否有油墨从印刷品表面转移到胶带的迹象，且使用以下0-3级对结果进行分级：

0小于或等于10％的油墨去除

1大于10％但小于50％的油墨去除

2大于50％但小于75％的油墨去除

3大于75％的油墨去除。

结果在下表中总结。

*BOPP＝双向拉伸聚丙烯；PE＝聚乙烯。

实施例1的结果表明，当将阴离子稳定的水基颜料油墨印刷在不透水衬底上时，获得改进的润湿性、粘合性和光密度，为此，通过使用电晕放电处理方法提高不透水衬底的表面能。然而，如图3所示，整体图像质量受到这样的事实的影响，即着色剂在印刷后充分移动，但在干燥前相邻的墨滴倾向于合并和聚结。此外，大于70％覆盖率的CDT的和印刷的膜的区域仍然发粘，且不会完全指触干燥(dryto the touch)。

2.比较。对此相同组的膜施加水基油墨接受层。在包含0.08％Dynol 604表面活性剂(Air Products)和总固含量为7.43％的Surfynol DF178消泡剂(Air Products)的水中制备包含50份聚乙烯醇聚合物(Gohsenol GH17，Nippon Gohsei)，20份无水CaCl₂，2.5份Cartabond TSI交联剂(Clariant)和2份Lanco PTFE蜡颗粒(Lubrizol)的溶液。溶液使用刮涂(drawdown)方法施加并干燥，得到0.5g/m²的干覆盖率。在涂布站之前，膜用电晕放电装置处理。在每个情况下，CDT的膜样品显示有效的润湿，在干燥时产生连续和均匀的涂层。以与上述相同的方式印刷CDT的和涂布的膜。允许印刷的膜在工作台面上干燥过夜，且发现在第二天指触干燥。如图4所示，观察到所得的梯尺在整个色调范围上均匀且无人工痕迹。然而，当使用实施例1中所述的胶带试验评价涂布和印刷膜的粘合性时，印刷图像容易从各个不同膜的表面去除。这表明已经被CDT并涂布有水基油墨接受层的不透水衬底可以实现无粘性和无人工痕迹的图像，但仍然遭受与下层的不透水衬底的不良粘合。

3.此实施例表明，当在经电晕放电处理的不可渗透塑料衬底上涂布时，水基连接层大大改进水基油墨接受层的粘合，所述不可渗透塑料衬底包含未涂布的透明的定向聚丙烯。

比较实施例3A(无连接层)

使用反向凹版涂布技术将实施例2中使用的油墨接受层施加到50μm厚的透明定向聚丙烯膜(ExxonMobil)上。在涂布站之前，膜用电晕放电处理，以便获得涂布流体对膜的有效润湿。在干燥后，所得的涂层光滑和均匀，其涂层重量为约0.85g/m²。对于该实施例，CaCl₂的干涂层重量为约220mg/m²，且CaCl₂与交联的亲水性聚合物的比率为0.38。

使用Kodak Stream连续喷墨印刷头，用与美国专利号8,455,570中公开的那些相同的阴离子稳定的颜料油墨印刷涂布的膜。用青色油墨印刷包含0至100％油墨覆盖率(10％增量)的色标的测试图像。将测试图像在环境条件下风干24小时，发现所有的色标(color patches)都指触干燥。使用手持式图像分析仪(QEA PIAS)分析测试图像的密度和均匀性(分别使用37μm和411μm砖片尺寸的ISO 13660颗粒和斑点)。在青色、品红色、黄色、红色(品红色加黄色)、绿色(青色加黄色)、蓝色(青色加品红色)和中性色(青色加品红色加黄色)的实色色标上通过实施例1中所述的胶带试验来测试印刷品的耐久性和完整性。评估油墨和涂层到胶带的转移，作为印刷膜组件的粘结和粘合强度的量度。

本发明的实施例3B(水基连接层)

使用与实施例3A相同的材料和程序，除了使用Bicor 84AOH OPP膜(ExxonMobil)代替普通的未涂布的2密耳OPP膜。Bicor OPP膜为0.84密耳(21μm)厚，且在一个表面上包含约0.4μm厚的水基连接层。该水基连接层组合物还包含如美国专利号5,380,586中所公开的两个亚层，其最外层包含交联的聚乙烯醇。将上文实施例3A中所述的水基油墨接受层涂布在该层上并干燥。所得的油墨接受层同样是光滑和均匀的，具有与实施例3A类似的涂层重量。

按照上文实施例3A的描述印刷和测试本发明的实施例3B。将测试图像在环境条件下风干24小时，发现所有的色标都指触干燥。结果在下表中总结。

两种样品均表现出类似的印刷密度和均匀性，且相对于上述实施例1和2具有很大改进。尽管对OPP膜进行电晕处理，但应用于实施例3A的水基油墨接受涂层的粘合强度不足以承受由胶带剥离试验产生的力。相反，本发明的实施例3B印刷品显示显著改进的胶带剥离耐久性。

4.此实施例显示，当水基阴离子稳定的颜料油墨包含超过10重量％的水混溶性助溶剂时，它们变得越来越难以干燥。

包含类似于实施例3B中所述的水基连接层和水基油墨接受层的不透水衬底用于此实验。对于这个实施例，MgCl₂用作水基油墨接受层中的二价金属盐。用以下水基阴离子稳定的颜料油墨组和印刷系统印刷这些涂布的膜：

A.使用如上所述的Kodak Stream连续喷墨印刷固定装置的Kodak PROSPER印刷机颜料油墨。

B.使用Kodak EasyShare 5500喷墨打印机的Kodak热DOD颜料油墨(10系列墨盒)。

C.使用Epson XP-420喷墨打印机的Epsonpiezo DOD颜料油墨(220墨盒)。

测试图像包含0至100％油墨覆盖率(10％增量)的色标，所述色标具有青色、品红色、黄色和黑色颜料油墨以及包括原色青色、品红色和黄色油墨的合适组合的第二颜色红色、绿色和蓝色，和包括等量的所有三种原色油墨的3色中性色。通过测试油墨转移以结合使用加重的金属辊压在印刷品的表面上的纸来测试每个印刷品的干燥度。当对于结合纸非常微弱或不转移时，记录干燥时间，且通过用戴手套的手指定期摩擦印刷品来进一步评估样品的图像的污点/污迹，且评价油墨污迹的程度(l＝无，3＝差)。

总计所有8种颜色的评分，结果在下表中总结：

*青色、品红色、黄色和黑色油墨中所有助溶剂的平均重量％。

**在印刷后四小时测量。

5.此实施例表明，无孔不含颜料的水基油墨接受层可以在多孔油墨接受层的覆盖率的十分之一下提供可比较的图像质量。

比较实施例5A(多孔油墨接受层)

如下制备溶液：通过将400份勃姆石氧化铝(Dispal 18N4-80，Evonik)，50份聚乙烯醇(Gohsenol GH-23，Nippon Gohsei)，16份无水CaCl₂(Dow Chemical)和0.75份2,3-二羟基-1,4-二噁烷加入到包含0.2％10G表面活性剂(对异壬基苯氧基聚(缩水甘油))的水中以产生包含10％总固含量的溶液。如上文实施例3B所述，在Bicor 84AOH OPP膜(Exxon Mobil)上使用反向凹版技术在涂布有聚乙烯醇的一面上以约50g/m²的湿覆盖率涂布该溶液。在干燥后，所得的涂层具有约5g/m²的干覆盖率且是透明和无色的。

本发明的实施例5B(无孔油墨接受层)

在包含10G表面活性剂(对异壬基苯氧基聚(缩水甘油))的水中制备包含50份乙酰丙酮改性的聚乙烯醇(Gohsfimer Z320，Nippon Gohsei)，10份无水CaCl₂(Dow Chemical)，0.25份Cartabond TSI(Clariant)和1份Lanco 1799PTFE蜡颗粒(Lubrizol)的溶液以产生包含10％总固含量的溶液。在Bicor 84AOH OPP膜(Exxon Mobil)上使用反向凹版技术在涂布有聚乙烯醇的一面上涂布该溶液，但使用具有用于样品4a的流体容量的～1/10的凹版滚筒。在干燥后，所得的涂层具有约0.5g/m²的干覆盖率且是透明和无色的。

以与实施例3A和3B中所述相同的方式，用水基阴离子稳定的颜料油墨印刷比较的和本发明的涂布膜。测试图像包含0至100％油墨覆盖率(10％增量)的色标，所述色标具有青色、品红色、黄色和黑色颜料油墨。测试图像在环境条件下风干24小时，且发现所有色标都指触干燥。使用手持式图像分析仪(QEA PIAS)分析该测试图像的密度和均匀性(分别使用37μm和411μm砖片尺寸的ISO 13660颗粒和斑点)。

下表总结了在实施例5A和5B上印刷的青色梯尺上进行的密度、颗粒和斑点测量。对于这个实施例，总计十个不同的油墨覆盖色标上的颗粒和斑点值。

尽管本发明的样品5B的干覆盖率仅为比较样品的多孔涂层5A的1/10，在两个涂布的膜上制成的印刷品具有可比较的印刷密度和均匀性(颗粒，斑点)。用品红色、黄色和黑色阴离子稳定的水基颜料油墨制成的测试印刷品获得类似结果。相对于比较实施例5A，本发明的实施例5B在显著降低的湿和干覆盖率方面有利，其继而减少干燥它所需的时间和能量以及由此产生的涂层成本。

6.制备一系列包含CaCl₂盐、聚乙烯醇聚合物(Gohsenol GH-17，Nippon Gohsei)和Cartabond TSI交联剂(Clariant)的水溶液。将这些涂布在经电晕处理的聚酯膜(Transpet CT1-F，Transilwrap)上。该膜不吸收水或上述溶液，并因此被定义为不可渗透的。在MiniLabo(Mirwec)反向凹版涂布机上以约8g/m²的湿覆盖率制备涂层。通过改变溶液中CaCl₂和聚合物的浓度，获得了具有下表中总结的干覆盖率的涂层。

以与实施例3A和3B中所述相同的方式，用水基阴离子稳定的颜料油墨印刷涂布的膜。将包括相继增加覆盖的色标(10％增量的最大青色油墨覆盖)的靶标印刷并风干，然后以与实施例5A和5B所述相同的方式分析密度和均匀性。总计每个印刷品的十个梯尺所测量的斑点值并在下表中列出。这些总计值与印刷品的视觉观察均匀性一致。

还产生包括在青色、品红色和黄色色标上印刷的黑色油墨色标的第二靶标。在风干约3-4小时后，油墨指触干燥，并使用Sutherland摩擦测试仪(ISO 18947；4-lb重，10个循环，结合纸接受器)测试这些印刷的色标的耐干摩擦磨损性。在摩擦试验前后测量色标的光密度测定；计算在摩擦试验后在每个涂层上的黑色覆盖黄色、黑色覆盖品红色和黑色覆盖青色印刷品的％保留视觉密度。然后将这三个测量取平均值，并在下表中报告为该涂层的干摩擦。

如图5所示，随着GH-17聚合物的干覆盖率增加，印刷质量改进(总计L*斑点减少)。此外，随着GH-17聚合物的干覆盖率增加，印刷品对干摩擦磨损的抗性也得到改进，如在上述Sutherland摩擦试验后较高的保留视觉密度值所示。这个趋势在图6中是可见的。因此，基于印刷质量和印刷耐干摩擦性，优选在不透水衬底上的油墨接受涂布层中的聚合物干覆盖率大于0.22g/m²，且更优选大于0.38g/m²。最大聚合物干覆盖率应当不超过0.65g/m²。

图7证明了增加施加到不透水衬底上的油墨接受涂布层中的盐的干覆盖率仅导致印刷质量稍微改进(斑点减少)。与纸衬底相比，二价金属离子不能从油墨接受层扩散到不可渗透的衬底中；因此，相对较低的盐覆盖量(0.1-0.2g/m²)可产生可接受的图像质量。

与聚合物干覆盖率无关，出乎意料地发现，增加CaCl₂的干覆盖率改进印刷品耐干摩擦性，如图8所示。然而，对于给定的盐覆盖率的干摩擦性能也强烈地取决于该涂层的聚合物含量，如图9所示，其中对干摩擦响应随干涂层中的盐与聚合物的比率变化绘图。特别地，盐与聚合物比率大于3.0的涂层具有降低的耐干摩擦性。因此，掺入处理涂层中的盐的水平优选使得基于重量，干燥涂层中盐与聚合物的比率小于3.0，且更优选在0.75至2.5的范围内，包括端值。

7.使用Kodak Stream连续喷墨印刷头，用与美国专利8,455,570中公开的那些相同的阴离子稳定的颜料油墨印刷完全如上文实施例3b所述的包含水基连接层和水基油墨接受层的透明OPP膜。多个测试图像包含0至100％油墨覆盖率(10％增量)的色标，所述色标具有青色、品红色、黄色和黑色颜料油墨以及通过使用青色、品红色和黄色油墨的合适组合的第二颜色红色、绿色和蓝色，和包括等量的所有三种原色油墨的3色中性色。印刷的测试图像在环境条件下风干24小时，发现所有色标都指触干燥。测试图像在整个色调范围内表现出低水平的颗粒和斑点。

将三种商业的水基白色柔性版油墨(Sun Chemical Bianco Base 100，Sun Chemical SunStrato WB Msquared和Flint Group Water HMJ 90104)在2g/m²的标称干覆盖率下在印刷测试图像的子集上覆墨并允许风干。随后将这些测试图像中的每一个与未用白色柔性版油墨覆墨的对照物一起层压到未涂底漆的透明的经电晕处理的18-μm OPP膜上。使用的水性胶黏剂包括DowAcrylic Robond L-148与异氰酸酯CR 9-101交联剂和Dow Aqualam 444A聚氨酯与环氧交联剂CR 7-103。在CDT后，使用刮涂方法施加胶黏剂，并进行IR干燥以得到2g/m²的干涂层重量。将印刷的膜片放置在金属板上。将分隔片放置在印刷品的顶部，然后是胶黏剂涂布的透明OPP。顶部和底部膜的前缘粘在一起，并粘到金属板。将台式层压机夹区(加热至所需温度)短暂打开以插入板的前缘。然后拉起顶部膜以快速移除分隔片并立即关闭夹区。继续用手向上拉顶部膜以保持顶部膜上的一些张力，以减少层压膜中皱褶或气泡的形成。在施加胶黏剂的同一天进行层压。在16psi压力与50℃的夹区温度下以10英寸/分钟进行层压。

使用在层压方向上以100mm/min的提拉速度操作的剥离力测量装置(MTS Sintech 1/g)评估层压测试图像的粘合失败。将层压的样品切割成15mm的宽度，且在层压的测试图像的两面使用背衬胶带以防止OPP膜的拉伸。发现胶黏剂与白色油墨、胶黏剂与各种喷墨色标、以及胶黏剂与水基油墨接受层的所有组合表现出0.4N/cm或更大的剥离强度。用包括Sun Chemical SunStrato WB Msquared的覆墨涂层和Aqualam 444A/CR 7-103两部分胶黏剂的层压样品获得最佳结果，其表现出2.2N/cm的剥离力。使用这种相同的胶黏剂的不具有白色覆墨涂层的测试样品表现出在未印刷的油墨接受层和印刷的色标上的1.0-1.8N/cm范围的剥离力。Sun Chemical SunStrato WB Msquared水基白色油墨通过热解-气相色谱-质谱方法分析表明存在聚酯-聚氨酯和苯乙烯-马来酸酐聚合物粘合剂。Dow Chemical Aqualam 444A/CR7-103A水基粘合树脂是如同两部分的聚氨酯-环氧树脂体系。

此实施例说明，可以用水基阴离子稳定的颜料油墨成功印刷用于柔性包装应用的不透水衬底以产生测试图像，所述不透水衬底已经用水基连接层和水基油墨接受层的组合涂布，该测试图像指触干燥且表现出优异的图像质量，且这些测试图像可以任选地用水基白色覆墨涂层后涂布，接着使用水基胶黏剂粘合层压到第二不透水的柔性膜衬底以产生多层层压包装结构，所述多层层压包装结构显示优异的耐久性和粘合强度。包含聚氨酯作为其聚合物粘合剂体系的至少一部分的水基功能后涂层给出最佳结果。

8.使用装备有Kodak Stream连续喷墨印刷头的印刷机台，用与美国专利号8,455,570中公开的那些相同的阴离子稳定的颜料油墨印刷透明OPP膜，所述透明OPP膜完全如上文实施例3B中所述的包含水基连接层和水基油墨接受层。彩色油墨层中的每一层以200m/min的线速度印刷，在彩色层之间大约延迟30秒。在彩色层之间没有施加主动干燥。测试图像包含0至100％油墨覆盖率(10％增量)的色标，所述色标具有青色、品红色、黄色和黑色颜料油墨以及包括原色青色、品红色和黄色油墨的合适组合的第二颜色红色、绿色和蓝色，和包括等量的所有三种原色油墨的3色中性色。印刷的测试图像在环境条件下风干24小时，发现所有色标都指触干燥。测试图像在整个色调范围内表现出低水平的颗粒和斑点。使用刮涂方法将水性套印清漆(Siegwerk Haut Brilliant 17-6040327-7)施加到这些测试图像。使用中IR加热灯进行初始干燥。为了确保除去所有水分，最后的对流式烘箱干燥在60℃下进行5分钟。清漆干覆盖率为约2.9g/m²。干燥的涂清漆的印刷品的60°光泽范围为72-89。

在涂清漆的测试样品上进行如实施例1、3A和3B所述的胶带试验。干净地除去胶带，没有清漆、油墨、油墨接受层或水基连接层转移的证据，证明最终的多层制品表现出优异的粘合和粘结强度，且抗分层。

根据ISO 18947用Sutherland摩擦测试机进行干摩擦试验。用于摩擦测试印刷品的接受体是来自International Paper的LaserMOCR纸。使用1.8kg的测试载荷，并以42个循环/分钟的速率进行10个循环的试验。该试验应用于青色、品红色、黄色和黑色油墨的100％覆盖率(“Dmax”)色标，以及红色(黄色覆盖品红色)、绿色(黄色覆盖青色)和蓝色(品红色覆盖青色)的Dmax色标。在干摩擦试验后，测量％密度去除＝100×(1-(摩擦后密度/初始密度))。在所有情况下密度损失均小于5％。

通过将一滴水放在Dmax油墨色标的中心并在摩擦前等待十秒钟，进行湿摩擦试验。摩擦期间的载荷在约0.5cm²面积上为250-300克。水滴被来回摩擦十次，然后用纸巾擦拭除去。该试验应用于青色、品红色、黄色和黑色油墨的100％覆盖率(“Dmax”)色标，以及红色(黄色覆盖品红色)、绿色(黄色覆盖青色)和蓝色(品红色覆盖青色)的Dmax色标。在所有区域中密度损失小于1％。

此实施例显示，不透水衬底可以实现优异的印刷质量和耐久性，所述不透水衬底已经依次用水基连接层和包含水溶性多价金属盐和亲水性聚合物粘合剂的水基油墨接受层涂布，然后用包含阴离子稳定的颜料着色剂的水基油墨印刷，然后用水基保护层对整个表面进行覆墨。

部件列表

100 不透水衬底

200 表面改性系统

300 涂布系统A

301 水基连接层

400 涂布系统B

401 水基油墨接受层

500 水基颜料油墨

501 一个或多个水基颜料油墨层

600 油墨沉积系统

700 干燥系统

800 水分测定室或烘箱

900 印刷后施加系统

901 印刷后功能层