导电浆料及印刷其的方法与流程

本申请要求享有2015年11月13日提交的美国临时专利申请序列号62/254,920的权益。相关申请以其全部内容通过引证结合于本文中。

技术领域

本文公开了一种导电浆料，印刷导电浆料的方法，以及具有印刷在其上的导电浆料的制品。

背景技术：

在窗除霜器中，母线(busbar)用于将电流分配至除霜器的每个网格线路中，以试图均匀加热整个除霜器网格。除霜器可以使用机器人印刷机构通过使用导电油墨或浆料直接印刷于面板的内表面或外表面上或保护层的表面上而形成。使用常规印刷方法形成除霜器通常会导致网格线路具有不均的厚度，夹带的气泡或甚至线路的断裂。所有这些缺陷都会不利地导致除霜器的效率降低。

因此，期望用于印刷窗除霜器的改进方法。

技术实现要素：

本文公开了一种导电浆料，印刷导电浆料的方法，以及具有印刷在其上的导电浆料的制品。

在一个实施方式中，用于在机动车中使用的塑料基板上形成导电线路的印刷方法包括：将塑料基板固定于自动印刷机的固定装置中；将导电混合物分散于自动印刷机的喷墨印刷头，喷墨印刷头连接于固定装置并且配置为用于在塑料基板上印刷；和利用计算机控制器在自动控制下控制自动印刷机的喷墨印刷头，并利用喷墨印刷头将导电混合物印刷至塑料基板上，同时将塑料基板固定于固定装置中以形成导电线路；其中导电混合物包含导电浆料；溶剂；和粘合剂；其中导电线路是机动车中的母线，网格线路或天线线路。

在另一个实施方式中，用于在机动车中使用的塑料基板上形成导电线路的印刷方法，包括：将塑料基板固定于自动印刷机的固定装置中，自动印刷机包括固定装置，位于固定装置上方的丝网，以及刮刀(squeegee)；将导电混合物分散于丝网的表面上；通过使刮刀在丝网的表面上移动，并在丝网上向下施加压力，使得导电混合物通过丝网中的开放网格空隙溢出到塑料基板的表面上而形成导电线路，来印刷导电混合物；并且其中导电混合物包含导电浆料；溶剂；和粘合剂；其中导电线路是机动车中的母线，网格线路或天线线路。

通过以下附图和详细描述举例说明上述和其他特征。

附图说明

现在参照作为示例性实施方式的附图，并且其中相同的元件编号相同。

图1是分散导电浆料的现有技术方法的图示；

图2是实施例1的印刷的线路的照片。

图3是实施例1的印刷的线路的显微镜上拍摄的照片。

图4是导电混合物的喷墨印刷的实施方式的图示；

图5是实施例2的印刷的线路的照片。

图6是实施例2的印刷的线路的显微镜上拍摄的照片。

图7是后窗除霜器的实施方式的图示；

图8是2K模制的后窗除霜器的实施方式的图示；

图9是玻璃面板的实施方式的图示；

图10是印刷方法的图示；和

图11和12是三维丝网印刷装置的实施方式的图示。

具体实施方式

加热器网格的形成是几个因素的平衡，包括均匀性的要求相对生产速度的实际考虑因素。均匀性是重要的特性，因为其既影响美观又影响功能；例如，影响电阻并因此影响加热效果。印刷加热器网格的传统方法包括将导电材料的连续的流流动到基板上，例如如图1中所示。图1示出了沿箭头方向移动的印刷头2。导电浆料4的连续线路从印刷头2流出，在基板6上留下导电线路。图2和图3表明这种印刷方法可以导致大量的印刷缺陷，包括在启动期间可能发生的淤积(pooling)12，水珠形成(beadformation)14，线路断开16，或由导电浆料中夹带的气泡引起的不连续18。

本发明的发明人出人意料地发现了可以通过例如喷墨印刷和通过丝网印刷进行印刷，能够在基板上产生改进的导电线路例如网格线和母线的导电混合物。印刷可以在基板上印刷出均匀的导电线路，即，沿其整个长度具有均匀的宽度。本文使用的均匀是与特定区域的目标宽度的偏差小于或等于20％。换言之，对于1.0毫米(mm)的目标宽度，偏差将小于或等于±0.2mm，例如，±0.1mm。这种精度水平现在开启了除霜器生产的新机会。其还提供了进入其他类似应用，例如取代线束的导电信号路径的入口。

导电混合物(在本文中也称为混合物)包含导电浆料，溶剂和粘合剂，例如，包含双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。导电浆料可以包含分散于聚合物基质(例如，聚丙烯酸酯)中的多个金属颗粒。多个金属颗粒可以包括银、铜、金、镍，钯、铂、或包括上述中的至少一种的组合。多个金属颗粒可以包括银颗粒。颗粒可以具有在颗粒的长轴上测量的20至2,000纳米(nm)，特别是20至1,000nm的平均粒径。颗粒可以具有在颗粒的长轴上测量的20至200nm，例如，20至50nm的平均粒径。例如，颗粒可以涂覆有包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸甲酯、或包括上述中的至少一种的组合的涂料。基于涂覆的颗粒的总重量，涂料可以以5至14重量百分比(wt％)的量存在。

基于组合物的总重量，导电浆料可以包含30至85wt％，或8至15wt％的多个金属颗粒。

溶剂可以包含C_3-10烷基酮、C_3-10环烷基酮、醇、醚、或包括上述中的至少一种的组合。溶剂可以包括乙醇、甲醇、二醇醚、丙酮、丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3,3-二甲基-2-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、3,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、环戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、4-甲基-2-己酮、3-甲基-2-己酮、2-甲基-3-己酮、4-甲基-3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-甲基-3-戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、环辛酮、C₉酮、C₁₀酮、或包括上述中的至少一种的组合。

溶剂可以以0.1至5克，特别是0.5至2克溶剂/30克导电浆料的量存在。

粘合剂可以包含硅烷，例如包含羟基、甲氧基、乙氧基或包括上述中的至少一种的组合的硅烷。粘合剂可以包括γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、n-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基亚丙基氨基甲酸酯、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、新戊基(二烯丙基)氧基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、乙烯基苄基亚乙基二胺基丙基三甲氧基硅烷单盐酸盐、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基氨基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵、氰基癸基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、或包括上述中的至少一种的组合。粘合剂可以包含γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、n-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基苄基亚乙基二氨基丙基三甲氧基硅烷单盐酸盐、氰基癸基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、或包括上述中的至少一种的组合。

粘合剂可以以0.1至2克，特别是0.1至1克/30g导电浆料的量存在。粘合剂可以包含双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷且双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷可以以0.1至2克，特别是0.1至1克/30克导电浆料的量存在。

导电混合物可以包含添加剂。添加剂可以包含着色剂(如染料和颜料)、粘合剂(如聚丙烯酸酯，聚乙烯醇缩丁醛和乙基纤维素)、可电离材料(如乙酸铵和二乙胺盐酸盐)、电阻改性剂(如碳(如碳纳米管，石墨和石墨烯))或包括上述中的至少一种的组合。电阻改性剂可以具有小于或等于500nm，具体地50至500nm，更具体地100至400nm的粒径。

导电混合物可以不含水。例如，基于混合物的总重量，导电混合物可以含有小于或等于2wt％的水，具体地小于或等于0.5wt％的水，或0wt％的水。

导电混合物可以具有小于导电浆料粘度的粘度。混合物可以具有小于或等于45,000毫帕秒(mPa-s)，特别是10,000至22,000mPa-s，更具体地13,000至15,000mPa-s的粘度。本文使用的粘度可以使用VISCOTESTERVT-04F，不锈钢2号转子采用300mL JIS R 3503:78×103(H)烧杯测定。例如，当用于喷墨印刷时，混合物可以具有小于或等于36,000mPa-s，特别是10,000至22,000mPa-s，更具体地13,000至15,000mPa-s的粘度。例如，当用于丝网印刷时，混合物可以具有小于或等于45,000mPa-s，特别是20,000至45,000mPa-s，更具体地30,000至40,000mPa-s的粘度。

混合物可以通过混合导电浆料，溶剂和粘合剂以生成均匀混合物而形成。在混合之前，导电浆料可以在0至10摄氏度(℃)，特别是2至6℃的冷藏温度下储存。导电浆料可以在冷藏温度下储存小于或等于6个月。如果导电浆料在冷藏温度下储存，则在形成混合物之前可以将冷导电浆料从冷藏温度加热至11至30℃的升高温度。

在形成混合物之后，例如，通过将溶剂和粘合剂加入到导电浆料中并混合，可以将混合物脱气。在脱气之后，可以将至少一部分混合物转移到分散容器，例如注射器中，可选地随后在转移的2小时内将分散容器中的混合物脱气。脱气可以包括在大于或等于350G，特别是大于或等于400G的离心力(G)下离心旋转混合物。脱气可以在可商购自Thinky USA，INC，Laguna Hills,CA.的THINKY混合器中进行。

图10示出了印刷方法可以包括在步骤I中形成混合物和在步骤II中印刷混合物。

印刷方法可以印刷宽度为0.3至25mm，例如，0.3至5mm，具体地0.4至0.6mm或1至3mm的导电线路。导电线路可以具有在前两毫米下游的两毫米长位置的平均宽度的10％以内的线路前两毫米的平均宽度。例如，当通过调节液滴尺寸和增加路径数中的一种或两种而喷墨印刷时，可以调节导电线路的宽度。例如，如图4中所示，导电线路的宽度可以通过在第一系列的印刷液滴旁边并与第一系列印刷液滴接触印刷第二系列的液滴而增加，其中导电线路的宽度在图示中实际上加倍。例如，在丝网印刷时，通过增加导电混合物可以穿过的开口网格的宽度，可以调节导电线路的宽度。

导电线路可以具有小于或等于0.5mm，具体地，小于或等于0.1mm，更具体地，0.025mm至0.05mm的距印刷导电线路的表面的高度。例如，当通过调节液滴尺寸和增加路径数中的一种或两种而喷墨印刷时，可以调节导电线路的高度。例如，通过在第一系列印刷液滴的顶部上印刷第二系列液滴，可以增加导电线路的高度。

印刷方法(如喷墨印刷和丝网印刷)可以印刷出具有例如的图5中所示的90°角，和如图7中示出为90°角60的导电线路。

基板可以是具有非平坦印刷表面的3D基板。例如，印刷表面可以基于在哪里印刷期望的图像而为凸面，凹面或其组合。基板可以在印刷之前接收于可以对应于基板的表面的接收表面上。基板可以通过例如真空，例如用一系列真空吸盘固定于固定装置上。固定装置可以具有可以在空间中创建部分坐标系统而有利于印刷机构和基板对准的基准标记或基准定位器。

印刷可以包括将混合物喷墨印刷于基板上而形成一系列液滴，形成导电线路。例如，图4示出了将一系列液滴102分散于基板104上的印刷头100。导电线路可以包括一系列液滴的单个路径或多个路径，例如，第一路径110和第二路径112。

喷墨印刷可以通过经由喷墨印刷头将导电混合物的液滴分散于基板的表面上而发生。出乎意料的是，发现筒和活塞式喷墨印刷头能够印刷具有比螺杆驱动的喷墨印刷头更一致的线路宽度的更一致的线路。喷墨印刷头可以是可商购自Nordson EFD of Nordson Corporation,East Providence,RI的PICO VALVE。喷墨印刷头可以包括在300至700千帕(kPa)，特别是400至600kPa下运行的筒和活塞式加压分散器。喷墨印刷头可以由至少两个可以工作而升高和降低密封件，如密封球的压电致动器驱动，以允许导电混合物释放。喷墨印刷可以以100至1,500赫兹(Hz)，具体地100至1,000Hz，更具体地300至500Hz的频率发生。喷墨印刷可以以160至300毫米每秒(mm/s)，具体地230至280mm/s的速度发生。喷墨印刷可以以160至600mm/s，特别是300至400mm/s的速度发生。喷墨印刷可以以50至200mm/s，特别是75至150mm/s的速度发生。喷墨印刷头可以可选地包括分散针(dispensing needle)。

喷墨印刷系统可以包括喷墨印刷头、关节式机器臂、分散器、供应源、控制器、流量调节器、传感器、阀、连接器、计量表、加热器等，以及包括上述中的至少一种的组合。喷墨印刷头可以位于机器臂上并可以连接至分散器而从供应源分散混合物。喷墨印刷头可以包括两个或更多个印刷头，并且喷墨印刷可以包括基于存储于控制器的存储器中的一组值独立地控制来自每个两个或更多个印刷头中的每一个的一系列液滴的分散。

喷墨印刷头和基板之间可以产生相对运动。例如，机器臂可以是关节式的，并能够将喷墨印刷头移动到基板表面上的位置。相反，喷墨印刷头可以保持静止，而同时基板可以关节连接为相对于喷墨印刷头移动。在另一个实施方式中，喷墨印刷头和基板可以关节连接为在彼此之间产生相对运动。喷墨印刷头可以连接到可以具有3至6度，特别是6度的运动自由度的关节式机器臂上。

控制器可以与机器臂和分散器可操作地连通。流量调节器可以与分散器可操作地连通。流量调节器可以是任何能够控制导电混合物向喷墨印刷头流动的流量的装置。例如，流量调节器可以是分散控制器，例如，其中空气压力设定为恒定，并且控制器用于经由内部电磁阀打开/关闭空气。另外或可替换地，机器臂可以感应路径上的当前印刷头位置并发布模拟电压输出信号的改变。模拟输出信号可以控制“I/P控制器”或由模拟信号控制的空气调节器，以根据指令改变施加到分散器储液器的压力。为了对施加的气压，以及因此的浆料流输出的开/关控制，可以通过电磁阀控制输出气压。

喷墨印刷可以根据预编程的印刷路径进行。如此使得印刷头遵循由例如控制器输出的预编程印刷路径。可以在印刷之前扫描制品的表面，并可以修改预编程的印刷路径而形成修改的印刷路径，例如以适应基板表面上的表面缺陷。

为了提高喷墨印刷的线路的均匀性，传感器可以直接或间接地测量喷墨印刷头距基板表面的距离和喷墨印刷头与基板的表面的相对角度中的一种或两种。例如，喷墨印刷可以包括：测定传感器或喷墨印刷头与基板表面之间的高度，如果高度不等于期望的高度，则通过在y方向上在喷墨印刷头和基板之间产生相对运动而调节高度，和将来自喷墨印刷头的导电混合物分散于基板的表面上而形成线路。传感器可以与控制器可操作的连通，并可以定位为感应处于距离喷墨印刷头将导电混合物分散于面板上之处小于或等于6mm，具体地2至5mm，而更具体地3.5至4.5mm的距离处的基板表面。类似地，喷墨印刷可以包括测定印刷头传感器和基板表面之间的角度，如果角度不等于期望的角度则通过在印刷头和基板之间产生相对运动而调节角度，和从印刷头将导电混合物分散于基材表面上而形成线路。喷墨印刷头可以保持与基板表面垂直的角度。

传感器可以是能够测量与传感器感测的表面的高度和角度中的一种或两种的任何传感器。传感器可以包括激光器。由于面板通常是透明塑料，则传感器能够相对于半反射和/或透明表面进行测量。传感器可以是激光三角测量传感器、超声波传感器、光子传感器(即，测量反射光的强度)、空气压力传感器、磁力传感器、接触传感器、或包括上述中的至少一种的组合。传感器可以是激光三角测量传感器。

喷墨印刷可以包括，在由于2例如K模制的表面特征而表面高度增加或减小的位置处降低喷墨印刷头的速度。例如，图8示出了导致相对于印刷头的高度增加的2K模制的特征。此处，印刷头可以连续地在第一表面80，倾斜表面82和凸起表面84上印刷导电线路，并且可以调节印刷头的分散速率、印刷速度和印刷头的高度中的一种或多种以保持导电线路宽度均匀。在传统印刷如连续印刷中，在如此处所示的凸起表面特征上非常难以在印刷期间保持线路均匀，并且通常会在位置90和92处形成导电浆料的淤积。

喷墨印刷可以包括监测印刷的线路的线路缺陷。如果出现线路缺陷，则方法可以进一步包括，通过例如在存储器中储存一组对应于缺陷位置的值而记忆缺陷位置。如果缺陷是线路断开(也称为空隙)，则方法可以包括在喷墨印刷之后在线路断开处自动印刷。

印刷可以包括丝网印刷。通常，丝网印刷包括使丝网贴近基板，施加导电混合物，和用施加于丝网上的力使刮刀在丝网表面上移动，使得导电混合物涌出通过丝网上的开口网格空隙至基板表面上。丝网可以包括聚酯织物(例如，包含单丝聚酯纤维)、聚酰胺织物(例如，包含单丝聚酰胺纤维)，或包含所述中的至少一种的组合。丝网可以具有比导电混合物中的颗粒的粒径大3至5倍的网孔尺寸。丝网包括印刷于其上的期望的图像的反转图像，使得导电混合物可以穿透丝网的开口网格空隙而将期望的图像印刷于基板上。丝网印刷可以在20至25℃的温度下进行。

刮刀可以包括聚氨酯，橡胶或包括上述中的至少一种的组合。刮刀可以以10至50mm/s，具体地20至40mm/s，更具体地25至35mm/s的速度印刷。刮刀可以施加100至800kPa，特别是300至600kPa的压力。刮刀可以是楔形或矩形的。在印刷期间，刮刀可以相对于基板表面成45至90°，特别是55至90°的角度。刮刀组件20的长度可以大于图像44的宽度，并可以与横跨基板的距离一样大或大于横跨基板的距离。刮刀可以具有工作边缘和固定边缘，其中工作边缘是接触丝网的边缘。

丝网印刷可以在包括曲率的三维(3D)基板上印刷。图11和图12中示出了3D丝网印刷设备210的示例，其中图11是刚载入后的装置中的基板的图示，而图12是处于印刷位置上并正要开始印刷的基板的图示。3D丝网印刷装置210可以包括框架212、基板固定装置214、丝网组件216、用于拉伸和成形丝网组件的各种装置、刮刀组件220、和用于使丝网组件216适应和拉伸横跨丝网组件216的机构。框架212可以包括多个直立的支撑柱224，在这些支撑柱之间延伸横拉条(cross-brace)226。框架212可以包括床228，其上可以定位基板固定件214用于印刷。

基于待印刷的期望的图像的位置，基板232的印刷表面可以是凸起的，下凹的，或其组合。基板232可以接收于固定装置214的接收表面234上。接收表面234可以对应于基板232的表面。基板232可以通过例如真空，例如通过一系列真空吸盘236固定至固定装置214上。一旦基板232固定至固定装置214上，固定装置214可以移动到如图2所示的印刷位置并且丝网组件216可以向固定装置214移动。丝网组件216可以包括丝网和丝网框架。丝网框架可以是柔性的，使得丝网表面可以与基板232的3D表面一致。丝网成形件218可以可选地存在并可以调节而成丝网框架242的形状，使得丝网处于指定的距离内，例如，处于基板的印刷表面的1厘米(cm)之内，具体地0.5cm内。

丝网成形件218可以位于一个或多个基部导轨258上。基部导轨258可以支撑于一个或多个支撑构件260上，支撑构件260可以连接至致动器262，其可以是例如气动驱动的、液压驱动的、电驱动的、或磁力驱动的致动器。触点264可以位于丝网成形件218的丝网端，其可以降低丝网成形器218刺穿丝网的风险。丝网成形件218可以是可缩回的，使得允许刮刀无接触地通过。

导电油墨，如导电混合物可以在印刷之前通过例如分散机构270分散于丝网上。分散机构270可以将导电墨水施加为一条线，其中该线可以沿着刮刀的长度定向。在沿着丝网来回移动刮刀之前，可以使用刮条(floodbar)将油墨铺展于丝网240的表面上。导电油墨可以在丝网变形之前或之后施加。随着丝网如图2所示的变形，刮刀组件20随后可以通过用于拉伸的机构或刮刀推进机构222而拉过丝网40。

为了将刮刀组件220拉过丝网40的表面，刮刀推进机构222可以移动到图2中所示的刮刀272最初接触丝网240的起始位置。刮刀组件240可以构造为使得在其被拉过时可以连续贴合基板232的表面形状。刮刀推进机构222可以包括沿导轨200滚动的滚轴298。导轨200可以成形为使刮刀组件220在刮刀前进时将会通常遵照基板的形状。然而，应该理解的是，导轨200可以可替换地设置为直线构件，其中通过致动器292，采用或不采用附加致动器，和专门编程而使刮刀272遵照基板232的形状的电子控制器，将刮刀组件220相对于基板232调整到位。

在位移刮刀横跨基材表面期间可以调节刮刀的角度。例如，相对于基板上的给定位置处的切线的角度可以维持于例如设定点的15％内。

印刷系统的各部分，如与导电混合物物理接触的喷墨印刷系统和丝网印刷系统中的一种或两种，可以可选地温度控制(例如，加热和/或冷却)以维持混合物于预定的温度范围内。例如，这些部分可以温度控制(加热和/或冷却)以最小化温度引起的导电混合物流变学变化的影响。例如，导电混合物的温度可以保持于室温以上，以涵盖室温的任何波动，但又低于会对导电混合物产生负面影响(即，降解导电混合物)的温度。例如，基板、印刷头、流量调节器和导电混合物源可以处于室温下，例如23℃下，或可以加热至如25至30℃的温度。

可以在印刷后烧结导电迹线。

基板可以包含玻璃面板。基板可以包含塑料面板。塑料面板可以包含热塑性聚合物。热塑性聚合物可以包括聚碳酸酯、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚芳酯、聚酯、聚砜、或包括上述中的至少一种的组合。塑料面板可以包含聚碳酸酯。

基板可以是透明基板。例如，透明基板可以具有使用ASTM D1003-00，方法B采用3.2mm厚样品，使用CIE标准光源C，采取单向观看测定的大于或等于90％，具体地大于或等于95％的透光率。

基板可以包括不透明区域。例如，不透明油墨等可以以遮光边框的形式施加(例如，印刷)于基板上，或可以使用不透明树脂模制边框。不透明区域可以是位于基板边缘附近区域的不透明边框。

塑料面板可以包括一个或多个保护层。如本文使用的术语，具有保护层的基板是透明玻璃板。保护层可以包括塑料膜，有机涂层，无机涂层或包括上述中的至少一种的组合。塑料膜可以与基板具有相同或不同的组成。保护层可以位于塑料面板和印刷的图像二者的顶部。保护层可以位于塑料面板和印刷的图像之间。第一保护层(例如，UV吸收层)可以位于塑料面板和印刷的图像之间，而第二保护层(例如，耐磨层)可以位于塑料面板和印刷的图像二者的顶部。

保护层可以包括耐磨层。耐磨层可以包括有机涂层和无机涂层中的一种或两种。有机涂层可以包含聚氨酯、环氧化物、丙烯酸酯、或包括上述中的至少一种的组合。无机涂层可以包括硅酮、氧化铝、氟化钡、氮化硼、氧化铪、氟化镧、氟化镁、氧化镁、氧化钪、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、碳化硅、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化铟锡、氧化钇、氧化锌、硒化锌、硫化锌、氧化锆、钛酸锆、玻璃、或包括上述中的至少一种的组合。

耐磨层可以通过如在真空辅助沉积过程中采用的那些反应性物质的沉积和常压涂层方法，如用于将溶胶-凝胶涂层施加于基板的那些而施加。真空辅助沉积方法的实例包括等离子体增强化学气相沉积、离子辅助等离子体沉积、磁控溅射、电子束蒸发和离子束溅射。耐磨层可以通过真空沉积技术等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、膨胀热等离子体PECVD、等离子体聚合、光化学气相沉积、离子束沉积、离子镀沉积、阴极电弧沉积、溅射、蒸发、空心阴极活化沉积、磁控活化沉积、活化反应性蒸发、热化学气相沉积或溶胶-凝胶涂层方法施加。空气涂层方法的实例包括淋涂、喷涂、旋转涂覆、浸涂和流动涂覆，以及包括上述中的至少一种的组合。耐磨层可以通过任何技术或包括上述中的至少一种的组合施加。

包括膨胀热等离子体反应器的用于沉积耐磨层的特定类型的PECVD方法是优选的。在膨胀热等离子体PECVD工艺方法中，通过向阴极施加直流(DC)电压，其在惰性气体环境中电弧至相应的阳极板而产生等离子体。阴极附近的压力通常高于20kPa，例如，接近大气压，而阳极附近的压力与在等离子体处理室中建立的2至14帕斯卡(Pa)的过程压力相近。接近大气的热等离子体然后超音速地膨胀到等离子体处理室中。

用于膨胀热等离子体PECVD方法的反应性试剂可以包含，例如八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、乙烯基-D4或另一种挥发性有机硅化合物。有机硅化合物在电弧等离子体沉积设备中，通常在氧气和惰性载气如氩气的存在下氧化，分解和聚合而形成耐磨层。

UV吸收层可以包含硅酮、聚氨酯、丙烯酸化合物、聚酯、环氧树脂或包括上述中的至少一种的组合。UV吸收层可以包含紫外(UV)吸收分子，如4,6-二苯甲酰间苯二酚(DBR)、羟基苯基三嗪、羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、羟基苯基三嗪、聚芳酰基间苯二酚、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,6-二苯甲酰基间苯二酚(SDBR)、氰基丙烯酸酯，或包括上述中的至少一种的组合。UV吸收分子可以帮助保护下层的塑料面板和导电混合物免受由于暴露于室外环境而引起的降解。

UV吸收层可以包含一层均质层或者可以包含多个子层，如底漆层和顶涂层。底漆层可以有助于将顶涂层粘附于塑料面板。底漆层可以，例如包含丙烯酸化合物、聚酯、环氧树脂、或包括上述中的至少一种的组合。顶涂层可以包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、硅酮(如硅酮硬涂层)、聚氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸酯)、或包括上述中的至少一种的组合。包含多个子层的UV吸收层的具体实例是丙烯酸底漆(SHP401或SHP470，可商购自Momentive Performance Materials,Waterford,NY；或SHP-9X，可商购自Exatec LLC,Wixom,MI)与硅酮硬涂层(AS4000或AS4700，可商购自Momentive Performance Materials；或SHX，可商购自Exatec LLC)的组合。

各种添加剂可以添加到UV吸收层中，例如添加到底漆和顶涂层中的一种或两种中，如着色剂(着色剂)、流变控制剂、脱模剂、抗氧化剂和IR吸收或反射颜料等。添加剂的种类和每种添加剂的量由塑料玻璃板要求满足用作窗户的规格和要求的性能而确定。

塑料面板和/或保护层可以包含改变光学、化学和/或物理性质的添加剂。一些可能的添加剂包括例如脱模剂、紫外光吸收剂、稳定剂(如光稳定剂、热稳定剂等)、润滑剂、增塑剂、流变控制添加剂、染料、颜料、着色剂、分散剂、抗静电剂、发泡剂、阻燃剂、冲击改性剂等，如提高耐磨性的透明填料(例如二氧化硅、氧化铝等)。上述添加剂可以单独使用或与一种或多种添加剂组合使用。

导电线路可以直接印刷于基板的内表面和外表面中的一种或两种上，其中内表面是指，例如在车辆或建筑物中使用时处于内侧的表面，而外表面是指使用时处于外侧的表面。可替换地，导电线路可以印刷于保护层和面板中的一个或多个的表面上。例如，参照图9，玻璃面板30可以包括耐磨层32、UV吸收层34、塑料面板36、可选的UV耐候层38和可选的耐磨层40。导电线路可以位于与UV吸收层34相对的耐磨层32的表面上，处于耐磨层32和UV吸收层34之间，处于UV吸收层34和塑料面板36之间，或处于与UV吸收层34相对的塑料面板36的表面上。应该注意的是，导电线路的每一可能位置都可以提供与整体性能和成本相关的不同益处。例如，将导电线路定位于更靠近基板的外表面42，可以使对基板除霜所需的时间最小化，而将导电线路设置于更靠近基板的内表面44可以提供在易用性和低制造成本方面的益处。

导电线路可以是加热器网格的部分，例如，其可以是母线和/或网格线。加热器网格可以包括喷墨印刷的网格线路和丝网印刷的母线。例如，图7示出了包括网格线路20以及母线22和24的加热器网格的示例。母线22和24可以分别标识为正母线和负母线。母线22和24分别具有连接到电源的正和负引线的端子26和28。电源可以是车辆的电系统。在横跨加热器网格施加电压时，电流将流过网格线路20，从正母线至负母线，因此网格线路20将通过电阻加热而升温。

母线可以具有5至25mm的宽度，且具有200至1,000mm的长度。网格线可以各自独立地具有0.3至5mm，具体地，0.4至0.6mm，或1至3mm的宽度。网格线可以具有小于或等于0.5mm，具体地，小于或等于0.1mm，更具体地，0.025至0.05mm的距印刷网格线路的表面的高度。

母线22和24可以由导电混合物印刷或可以由不同的材料制成。用于印刷母线22和24的导电混合物可以具有比用于印刷网格线的导电混合物更低的电阻。用于印刷母线22和24的导电混合物可以表现出比与网格线20相关的电导率更高的电导率。用于印刷母线的导电混合物，例如，可以包含比用于印刷网格线的导电混合物更低含量的碳颗粒。如果由不同的材料制成，则母线22和24可以，例如，由金属带或金属插入物制成。导电带或面板可以位于网格线20的下面或顶部，以在母线22和24与网格线20之间建立足够的电连接。金属带或面板可以在基板形成之后通过使用粘合剂或在形成基板期间作为插入物(例如，经由膜插入模制)附着于基板上。

母线22和24可以是喷墨印刷的。相反，母线22和24可以是例如在喷墨印刷网格线20之前或之后丝网印刷的。网格线20可以是喷墨印刷的。相反，网格线20可以是丝网印刷的。

通过将不透明油墨印刷于基板的表面上或通过例如模内装饰技术，包括插入膜模制，可以将遮光边框50施加于基板上。遮光边框50可以包括封装。

印刷之后，可以观察印刷的线路以查看是否有任何缺陷。这个步骤可以，例如，通过使用红外光而完成。然后，可以通过观察反射光而查看导电线路。沿着导电线路没有光反射的位置可以用导电混合物填充。

印刷之后，印刷的线路可以在例如90至135℃下烧结0.5至2小时。在烧结导电线路之后，导电线路如母线的表面可以使用例如玻璃纤维刷清洁。玻璃纤维刷的实例是可商购自Eraser Company of Mattydale,NY的FYBRGLASS刷。

以下实施例提供用于说明具有增强的热能力的制品。这些实施例仅是说明性的，并非意图将根据本公开制成的装置限制于其中的材料、条件或参数。

实施例

在这些实施例中，除非另有说明，导电混合物通过将1克的2-辛酮和0.48克的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷加入到30克室温导电浆料中而制备；用小铲(spatula)柔和混合各组分，然后在THINKY混合器中以2,000转/分钟(rpm)混合35秒而形成混合物；在THINKY混合器中以2200rpm将混合物消泡20秒；将混合物转移到分散筒中；和再次在THINKY混合器中以2200rpm对混合物消泡20秒。然后将筒插入可商购自Nordson EFD的PICO HV-100喷墨印刷机中，印刷机连接至具有6度的旋转自由度的机器臂。将筒和活塞加压至520kPa用于分散，并将导电混合物在20至22℃的环境温度下以105mm/s的速度通过23口径分散器尖端进行分散。

实施例1：导电浆料的连续线路印刷

使用旋转螺旋阀使用导电浆料的连续流印刷网格线。在这种类型的阀系统中，将材料盒要加压以向螺杆提供恒定的物料流，螺杆旋转而将物料挤出喷嘴。螺杆速度和孔口尺寸决定了印刷的液珠的尺寸。线如图2和3的图像中所示。图2表明印刷的线具有表面缺陷，包括在启动期间可能出现的淤积12，液滴形成14和线路断开16。图3表明印刷的线可以具有可能由导电浆料中的气泡引起的不连续18。这些缺陷中的任一种都可能导致线路长度上的电阻率下降。图3的线路的电阻测量为仅0.07欧姆/毫米(ohm/mm)。

实施例2：导电浆料的喷墨印刷

线路通过喷墨印刷。此处，导电浆料是可商购自DOTITE的FKKXA-3276，并在使用前储存于4.4℃的温度下，并如上描述的制备成导电混合物。印刷的线路如图5和图6中所示。

图5是印刷的线路的照片，示出可以印刷出没有不连续的连续线路并且可以获得尖锐的角，如所示的90°角60。图6示出喷墨印刷的线路可以没有表面缺陷。对九个不同的喷墨印刷的线路的测试表明，获得0.011ohm/mm的平均电阻率，而标准偏差仅为0.0007ohm/mm。与实施例1的印刷的线路中测量的0.07ohm/mm相比，该值是显著的改进。这种精度水平现在为背光除霜器生产开启了新的机会。其还提供了进入其他类似应用，如取代线束的导电信号路径的入口。

喷墨印刷实验在7块不同的面板上进行，每块面板81,875mm。在所印刷的总长度上，只观察到1个线路断开。

实施例3-5：导电浆料的储存条件的影响

除了导电浆料的储存和制备条件变化以外，由与上述相同的组分制备三种不同的导电混合物。在实施例3中，导电浆料在使用前在室温下储存9周；在实施例4中，导电浆料在使用前在5.6℃下储存9周；在实施例5中，在使用之前将导电浆料真空处理且随后在室温下储存5周，其中真空处理包括通过在容器中离心而将浆料消泡，密封容器并运输。

然后将每种导电混合物喷墨印刷成30个长度为6,520mm的蛇形线路，并随后在印刷线路之后测定线路断开的数量和液滴形成的数量。结果显示于表1中。应注意，实施例3的导电混合物的分散压力从517kPa略微增加至565kPa，以适应由于真空处理所致的粘度增加。

表1表明，仅通过将导电浆料保持于相对于室温的冷藏温度下，可以实现69％的缺陷减少。表1进一步表明，通过真空处理导电浆料，将导电浆料保持于冷藏温度下并减少储存时间，可以实现99％的缺陷减少。

以下阐述的是本公开的实施方式。

实施方式1：一种用于在用于机动车的塑料基板上形成导电线路的印刷方法，包括：将塑料基板固定于自动印刷机的固定装置中；将导电混合物分散于自动印刷机的喷墨印刷头中，喷墨印刷头连接至固定装置并配置为在塑料基板上印刷；和利用计算机控制器在自动控制下控制自动印刷机的喷墨印刷头，并利用喷墨印刷头将导电混合物印刷于塑料基板上，同时将塑料基板固定于固定装置中以形成导电线路；其中导电混合物包含导电浆料；溶剂；和粘合剂；其中导电线路是机动车中的母线，网格线或天线线路。

实施方式2：实施方式1的方法，其中喷墨印刷头可选地附接至具有3至6°，特别是6°的移动自由度的关节式机器臂，并且关节式机器臂是可移动，使得导致印刷头沿着遵循基板的表面轮廓的一系列扫描路径相对运动。

实施方式3：前述实施方式中任一项的方法，其中印刷以100至1,000Hz，具体地300至500Hz的频率和50至300mm/s，具体地230至280mm/s，或75至150mm/s的速度中的一种或两种进行。

实施方式4：前述实施方式中任一项的方法，其中喷墨印刷头是筒和活塞式印刷头，包括至少两个升高和降低密封件而允许导电混合物从喷墨印刷头释放的压电致动器。

实施方式5：前述实施方式中任一项的方法，进一步包括监测印刷的缺陷，其中如果缺陷发生，则方法进一步包括保存缺陷位置，例如，通过将一组对应于缺陷位置的值存储于存储器中。

实施方式6：实施方式5的方法，其中缺陷是线路断开，并且其中方法进一步包括在印刷之后在线路断开处自动印刷。

实施方式7：前述实施方式中任一项的方法，其中塑料基板包括2K模制的凸起表面；其中方法进一步包括在由于2K模制的凸起表面而使表面高度增加或减小的位置处降低喷墨印刷头的速度。

实施方式8：前述实施方式中任一项的方法，其中喷墨印刷根据预编程的印刷路径进行。

实施方式9：前述实施方式中任一项的方法，进一步包括通过感应印刷头距离基板的实际高度保持印刷头距离表面的指定高度，并且如果实际高度不等于指定高度，则方法包括通过例如使用致动器将实际高度调节到指定的高度。

实施方式10：前述实施方式中任一项的方法，其中印刷头包括两个或更多个印刷头，并且其中方法进一步包括独立地基于控制器存储器中的一组值控制由两个或更多个印刷头中的每个分散一系列的液滴。

实施方式11：一种，例如，除了前述实施方式中任一项的方法之外的用于在用于机动车的塑料基板上形成导电线路的印刷方法，包括：将塑料基板固定于包括固定装置，位于固定装置上方的丝网，和刮刀的自动印刷机的固定装置中；将导电混合物分散于丝网的表面上；和通过将刮刀在到丝网的表面上移动，用在丝网上向下的方向施加压力丝网印刷导电混合物，使得导电混合物通过丝网中的开口网格空隙涌出到塑料基板的表面上形成导电线路；并且其中导电混合物包含导电浆料；溶剂；和粘合剂；其中导电线路是机动车中的母线，网格线路或天线线路。

实施方式12：实施方式11的方法，其中丝网包含聚酯织物(例如，包含单丝聚酯纤维)，聚酰胺织物(例如，包含单丝聚酰胺纤维)，或包括上述中的至少一种的组合。

实施方式13：实施方式11-12中任一项的方法，其中刮刀包含聚氨酯、橡胶、或包括上述中的至少一种的组合。

实施方式14：实施方式11-13中任一项的方法，其中刮刀的移动以10至50mm/s，具体地20至40mm/s，更具体地25至35mm/s的速度发生，以及施加的压力为100至800kPa，特别是300至600kPa中的一种或两种。

实施方式15：实施方式11-14中任一项的方法，进一步包括在印刷之前通过例如使用多个丝网成形件而使丝网成形。

实施方式16：实施方式11-15中任一项的方法，进一步包括在分散之后且在印刷之前，使导电混合物横跨筛网的表面溢出。

实施方式17：实施方式11-16中任一项的方法，进一步包括在位移期间保持刮刀相对于塑料基板表面的切线的角度而顺应塑料基板的曲率。

实施方式18：前述实施方式中任一项的方法，其中塑料基板具有曲率。

实施方式19：前述实施方式中任一项的方法，其中溶剂包含C_3-10烷基酮、C_3-10环烷基酮、醇、醚、或包括上述中的至少一种的组合，具体地，其中溶剂包括乙醇、甲醇、二醇醚、丙酮、丁酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3,3-二甲基-2-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、3,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、环戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、4-甲基-2-己酮、3-甲基-2-己酮、2-甲基-3-己酮、4-甲基-3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-甲基-3-戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、环辛酮、C₉酮、C₁₀酮、或包括上述中的至少一种的组合。

实施方式20：前述实施方式中任一项的方法，其中导电浆料包含银、铜、或包括上述中的至少一种的组合。

实施方式21：前述实施方式中任一项的方法，其中溶剂以0.1至5克，特别是0.5至2克溶剂/30克导电混合物的量存在。

实施方式22：前述实施方式中任一项的方法，其中粘合剂包括γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、n-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基亚丙基氨基甲酸酯、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、新戊基(二烯丙基)氧基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、乙烯基苄基亚乙基二胺基丙基三甲氧基硅烷单盐酸盐、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基氨基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵、氰基癸基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、或包括上述中的至少一种的组合。

实施方式23：前述实施方式中任一项的方法，其中粘合剂以0.1至2克，特别是0.1至1克/30克导电混合物的量存在。

实施方式24：前述实施方式中任一项的方法，其中导电混合物的粘度小于或等于36,000mPa-s。

实施方式25：前述实施方式中任一项的方法，其中导电混合物是脱气的混合物。

实施方式26：前述实施方式中任一项的方法，进一步包括在印刷之前对混合物脱气。

实施方式27：前述实施方式中任一项的方法，其中基板包含聚碳酸酯。

实施方式28：前述实施方式中任一项的方法，其中基板在塑料基板的一侧或两侧上包括UV吸收层和耐磨层中的一种或两种。

实施方式29：前述实施方式中任一项的方法，进一步包括在印刷之后在塑料基板的一侧或两侧上沉积UV吸收层和耐磨层中的一种或两种。

实施方式30：前述实施方式中任一项的方法，在印刷之前进一步包括：将导电浆料保持于0至10℃，特别是2至6℃的冷藏温度下；将导电浆料混合并从冷藏温度加温至11至30℃的升高温度；对在升高的温度下的导电浆料，溶剂和粘合剂脱气以形成混合物。

实施方式31：实施方式30的方法，进一步包括将混合物传送至分散容器，例如注射器；在2小时的传送内混合并脱气分散容器中的混合物。

实施方式32：实施方式30-31中任一项的方法，其中将导电浆料保持于冷藏温度下进行小于或等于6个月。

实施方式33：前述实施方式中任一项的方法，其中印刷印刷出具有0.3至5mm，特别是0.4至0.6mm，或1至3mm的厚度的网格线路。

实施方式34：前述实施方式中任一项的方法，其中线路的前两毫米的平均宽度处于前两毫米下游的两毫米长位置的平均宽度的10％以内。

实施方式35：前述实施方式中任一项的方法，进一步包括在印刷之前，以大于或等于350G，特别是大于或等于400G的离心力离心旋转混合物。

实施方式36：前述实施方式中任一项的方法，其中该方法能够在线路中印刷90°角。

实施方式37：前述实施方式中任一项的方法，进一步包括在印刷之后，在例如90至135℃下烧结导电混合物0.5至2小时。

实施方式38：前述实施方式中任一项的方法，进一步包括印刷网格线路和母线而形成加热器网格，和使用红外照相机检查加热器网格的质量。

实施方式39：一种形成包括多个网格线路，第一母线和第二母线的加热器网格的方法；方法包括：通过实施方式1-10和18-37中任一项的方法喷墨印刷多个网格线路；和通过实施方式11-37中任一项的方法丝网印刷第一母线和第二母线；其中电流可以从第一母线通过多个网格线路流到第二母线。

实施方式40：包含导电浆料；溶剂；和粘合剂的混合物在喷墨印刷或丝网印刷中的用途。

通常，本公开可以可选地包括由本文公开的任何合适组分，由其组成或基本上由其组成。本公开可以另外或可替代地配制为不含或基本不含任何现有技术组合物中使用的或对于实现本发明的功能和/或目的不是必需的组分、材料、成分、佐剂或物质。

所有本文中公开的范围都包括端点，并且端点是独立地可相互组合的(例如，“高达25wt％，或5wt％至20wt％”的范围包括“5wt％至25wt％”范围端点和的全部中间值，等)。“组合”包括共混物，混合物，合金，反应产物等。此外，本文中的术语“第一”，“第二”等不表示任何顺序，数量或重要性，而是用于表示一个要素有别于另一个要素。本文中的术语“一个”，“一种”和“该”不表示数量的限制，并应该解释为既涵盖单数又涵盖复数，除非本文中另外指出或与上下文明显矛盾。正如本文所使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者，由此包括术语的一个或多个(例如，膜(film(s))包括一层或多层膜)。整个说明书中提及的“一个实施方式”，“另一个实施方式”，“实施方式”等是指结合实施方式描述的具体要素(例如，特征，结构和/或特性)包括于本文中描述的至少一个实施方式中，并可以或可以不存在于其他实施方式中。“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以或可以不发生，并且描述包括事件发生的情况和不发生的情况。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。除非另有说明，否则测试标准是优先权申请的提交日期的最新版本。

所有引述的专利、专利申请和其他参考文献都以其全部内容通过引证结合于本文中。然而，如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请的术语优先于所引入的参考文献的冲突术语。

另外，应该理解的是，所描述的要素可以以任何合适的方式组合于各个实施方式中。

虽然已经描述了具体实施方式，但申请人或本领域其他技术人员可以想到目前无法预料或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的以及它们可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代方案，修改变型，改进和实质等同物。