一种磁控转印印章及磁控转移印刷方法与流程

本发明涉及一种转移印刷技术，尤其涉及一种磁控转移印刷技术，包括磁控转印印章与转印方法，可用于微纳结构的确定性组装。

背景技术：

转移印刷技术，是一种将微纳材料集成为空间有序的二维或三维功能模块的一种技术，转印技术可以应用于一些异质不均匀的高性能集成功能性系统的制备，如柔性电子器件、三维或曲面光学器件、生物相容性的探测与测量设备。这种技术能够行之有效地将不同种类、独立制备的离散器件进行大规模集成,进而形成空间有序的功能系统。其可转印材料范围非常广，从复杂分子材料，如自组装的单层材料(self-assembledmonolayers，sams)、功能高分子材料、dna、光刻胶等，到高性能硬质材料，如无机单晶硅半导体、金属材料、氧化物薄膜等，以及完全集成的设备如薄膜晶体管(thinfilmtransistors，tfts)、发光二极管(lightemittingdiodes，leds)、cmos电路、传感器阵列、太阳能电池等都可以用转印技术进行组装。这些功能系统和器件的材料越来越多样，结构的越来越复杂，相应地，要求转印技术既能全局和高效并行，又能选择性精确地进行，以及能够适用于更多的功能器件和基底的材料与结构。

转印技术是无机可延展柔性电子器件制备的关键技术，尽管可延展柔性电子因兼具高电学性能及可延展、易弯曲的特性而具有广泛的应用空间和诱人前景，但由于缺乏高可控、无损伤的转印技术，可延展柔性电子器件的批量生产受到严重限制。

目前转移印刷技术主要有三种：微机械操作、湿法转印(也叫溶液自组装，self-assemblyinfluids)、干法转印(drytransferprinting，即基于高聚物印章的转印技术)

微机械操作虽然精确，但是许多可转移的元件都具有薄柔脆小的特点，不能使用传统的机械手段来操纵。虽然一些具有微米机械手的设备能够转移一些小而脆的元件,但是却牺牲了生产效率和成本优势。

湿法转印技术先将微纳元件分散在溶剂中形成胶体，之后依靠毛细力(capillaryforce)等机制在基底上完成自组装，但是可组装元件形状受到限制，而且需要使用过量的元件(10-100倍)，该方法目前尚在研究阶段。

目前使用最多的转印技术是基于高聚物印章的转印技术(即干法转印)，它依靠高聚物印章(1)与油墨(4)之间的强粘附力将油墨(4)从施主基底(5)上拾取，转移到受主基底(6)上后调控印章(1)与油墨(4)的粘附力，在弱粘附下将油墨(4)印刷到受主基底(6)上。这种转印方法效率高、对准精度好，不使用粘结剂，不会对油墨(4)和受主基底(6)造成化学腐蚀，加上高聚物印章模量低，能够与各种形状保持共形接触，所以对于油墨材料和受主基底形状有很好的适应性。

通常，现有的干转印技术有基于率相关的转印技术，基于界面热失配的激光转印技术和表面微结构辅助转印技术。但是这些转印技术各自有其本身的限制，要么可控性不好，要么粘附调控效果不明显，适用范围窄，要么会带来热损伤，要么无法实现选择性的转印。

第一，基于率相关的转印技术利用印章粘弹特性，高速拾取，低速印刷，有如下问题：只能实现全局的转印，无法选择性地精确转印；而且其可转印的材料范围有限，对于强粘附界面无法实现印刷，对于弱粘附界面无法拾取；而且，低速印刷限制了转印速度。

第二，基于界面热失配的激光转印技术由于驱动需要使用激光对印章/油墨界面加热，会给油墨的性能造成损伤。

第三，表面微结构辅助转印技术有剪切增强转印(loadenhancedtransferprinting)和表面浮饰辅助转印(surface-reliefassistedtransferprinting)。

第四，剪切增强转印技术虽然粘附力可控，但是却只能实现全局转印，无法进行选择性的精确转印。

第五，依靠微锥弹性力驱动的表面浮饰转印虽然粘附力调控效果显著，但是微锥弹起过程不可控，虽然后面引入了热敏感的形状记忆聚合物，用温度驱动实现粘附力的开(强)关(弱)控制，使用激光加热驱动时还能够实现选择性地精确转印，但是又引入了热损伤的问题。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的在于提出一种磁控转移印刷技术，包括磁控转印印章与转印方法，用于微纳结构的确定性组装。磁控印章在高聚物上制作空腔阵列，形成印章主体，填充磁性材料后用高聚物薄膜封装。磁控转印技术方案为在没有磁场作用下蘸墨，在磁场作用下印刷。

而且，本发明的目的在于提供一种在磁场作用下，磁性材料受力或者变形挤压高聚物印章底膜，将油墨顶出的高可控、快响应的高效转印技术。

而且，本发明的目的在于提供一种通过磁场在常温下驱动，不会给油墨和基底带来热损伤的磁控转印技术。

而且，本发明的目的在于提供一种既可以使用全局的磁场驱动，进行大面积高效并行的转印，也可以通过施加局部的磁场作用，选择性地精确转印，在受主基底上编程性地印刷图案，或者将全局与选择性转印结合起来的磁控转印技术。

而且，本发明的目的在于提供一种既可以进行接触式印刷，也可以进行非接触式印刷，但无论接触式还是非接触式均可以将油墨拉开力减小到零，不受油墨与受主基底材料限制的磁控转印技术。

而且，本发明的目的在于提供一种非接触印刷，适用于三维曲面转印的磁控转印技术。

本发明的磁控转移印刷方法是采用磁控转印印章实现，所述的磁控转印印章包括印章主体、磁性材料及印章底膜。印章主体为制作有空腔阵列的高聚物，磁性材料填充在空腔中，表面用印章底膜封装，采用磁控转印印章在没有磁场作用下蘸墨，将油墨从施主基底上剥离下来，在磁场作用下，磁性材料受力或者变形挤压印章底膜，使印章底膜变形从而将油墨顶出并印刷在受主基底上。本发明所述印章主体材料及印章底膜材料均采用低模量高聚物，其模量通常低于20mpa，其低模量特性能够保证印章与基底能够保持共形接触，能够更好地适应施/受主基底表面形状。优选地，印章底膜可以采用与油墨能够产生足够粘附力的材料。例如在转印硅片图案的时候，可以选择pdms(聚二甲基硅氧烷醇)或者是ecoflex等硅胶材料。

本发明所述的磁性材料可以选用铁磁性材料、磁流体或者是磁致伸缩材料。

本发明所述的磁性材料选用铁磁性材料或者磁流体时，需要使用梯度磁场，依靠它们在梯度磁场中磁化后受到磁力作用来挤压印章底膜，形成微凸起结构来调控界面粘附。

本发明所述的磁性材料选用磁致伸缩材料时，不必要求梯度磁场，依靠的是磁致伸缩材料在磁场中变形来挤压印章底膜，形成微凸起结构来调控界面粘附。

本发明所述的磁性材料选用磁致伸缩材料时，可以不需要印章底膜。

本发明所述印章主体上的空腔，其横向最小尺寸需要与油墨横向最小尺寸相匹配。优选地，空腔横向最小尺寸应当与油墨横向最小尺寸同一个量级或者更小。

本发明所述印章底膜，其厚度应当小于空腔横向最小尺寸的1/5，,以便底膜变形更加容易。

本发明所述转印方法，在没有磁场作用下，印章底膜平整，与受主基底上的油墨充分接触后，依靠其强粘附力将油墨从受主基底上拾取下来。

本发明所述的转印方法，将带有油墨的印章转移到受主基底处，施加外界磁场，磁场作用下，磁性材料受力或者变形，挤压印章底膜，将油墨顶出并印刷到受主基底上。

本发明所述转印方法，在使用磁致伸缩材料、没有底膜的磁控印章时，空腔横向最小尺寸应当小于油墨的横向最小尺寸。

本发明所述转印方法，在使用磁致伸缩材料、没有底膜的磁控印章时，在没有磁场作用下，依靠印章主体提供粘附力来完成拾取；印章将油墨转移到受主基底处之后，依靠磁致伸缩材料在磁场中变形来顶出油墨完成印刷。

本发明的磁控转印印章及磁控转移印刷方法克服了现有其他转印方法的众多缺点，以往的转印方法及转印印章，要么结构复杂，制作麻烦，成本高；；要么可控性不好；要么会带来热损伤；要么粘附调控效果不显著，适用范围有限；要么不能实现选择性的转印。而本发明的印章采用磁场控制，该方法兼具有结构简单、制作方便，成本低廉；可控性好且响应快；常温驱动，对油墨和受主基底完全没有损伤；粘附调控效果明显，不受受主基底限制；以及选择性、非接触性的优点。此外，通过多次重复上述转印过程可以将不同材料、不同结构的油墨组装到同一个基底上。

附图说明

图1是本发明中提出的磁控印章结构示意图。

图2是本发明中提出的有印章底膜的磁控印章对应的磁控转印方法与工作原理图。

图3是本发明中提出的无印章底膜的磁控印章对应的磁控转印方法与工作原理图。

图4是本发明中提出的转印方法的实施方案1-全局接触式转印的示意图。

图5是本发明中提出的转印方法的实施方案2-全局非接触式转印的示意图。

图6是本发明中提出的转印方法的实施方案3-选择性接触式转印的示意图。

图7是本发明中提出的转印方法的实施方案4-选择性非接触式转印的示意图。

图8是印章试样示意图与其拉开实验测量得到的不同剥离速度与磁场强度下的拉开力测试结果展示图。

图9是本发明粘附调控的效果展示图。

图中:1-印章主体2-磁性材料3-印章底膜4-油墨5-施主基底6-受主基底。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明的内容。

图1a为有印章底膜的磁控印章结构示意图。磁控印章主体(1)材料为低模量高聚物，在印章主体上制作有空腔阵列，在空腔中填充磁性材料(2)之后，用高聚物薄膜(3)封装制作成为磁控印章。

图1b是使用磁致伸缩材料时，无印章底膜的印章结构示意图。磁控印章主体(1)材料为低模量高聚物，在印章主体上制作有空腔阵列，在空腔中有磁致伸缩材料微柱，微柱底面相比于印章主体底面，缩进0.1-25um。

图2是本发明中提出的有印章底膜的磁控印章对应的磁控转印方法与工作原理图。(a)印章在没有磁场作用下蘸墨，(b)在磁场作用下印刷。

没有磁场作用时，印章底膜平整，与油墨接触面积大，粘附力强，依靠强粘附力可以把油墨从施主基底上剥离下来。

印章将油墨转移到受主基底处，引入磁场作用，利用磁性材料在磁场中受力或者变形，将油墨顶出并印刷到受主基底上。

图3是本发明中提出的无印章底膜的磁控印章对应的磁控转印方法与工作原理图。(a)印章在没有磁场作用下蘸墨，(b)在磁场作用下印刷。

没有磁场作用时，油墨与印章主体底部接触，依靠印章主体与油墨的粘附力把油墨从施主基底上剥离下来。

印章将油墨转移到受主基底处，引入磁场作用，利用磁致伸缩微柱在磁场中变形，将油墨顶出，与印章主体脱粘后印刷到受主基底上。

作为一个示例，但并不限制本发明范围，图4为本发明中提出的转印方法的实施方案1-全局接触式转印的示意图。

全局接触式转印流程如下：印章先靠近施主基底(图4a)，与施主基底及油墨接触(图4b)，之后快速提起印章，依靠印章与油墨之间的强粘附力将油墨从施主基底上剥离(图4c)，之后将带有油墨的印章与受主基底接触(图4d)，在全局的磁场作用下将印章提起直到印章与油墨完全脱粘(图4e)，最后撤走印章，将油墨全部转印到受主基底上。

作为一个示例，但并不限制本发明范围，图5为本发明中提出的转印方法的实施方案2-全局非接触式转印的示意图。

全局非接触式转印流程如下：印章先靠近施主基底(图5a)，与施主基底及油墨接触(图5b)，之后快速提起印章，依靠印章与油墨之间的强粘附力将油墨从施主基底上剥离(图5c)，之后将带有油墨的印章转移到受主上方一定的距离并与受主基底对准(图5d)，在全局的磁场作用下，印章底膜变形将油墨顶出印刷在受主基底上(图5e)，最后撤走印章，将油墨全部转印到受主基底上。

作为一个示例，但并不限制本发明范围，图6为本发明中提出的转印方法的实施方案3-选择性接触式转印的示意图。

选择性接触式转印流程如下：印章先靠近施主基底(图6a)，与施主基底及油墨接触(图6b)，之后快速提起印章，依靠印章与油墨之间的强粘附力将油墨从施主基底上剥离(图6c)，之后将带有油墨的印章与受主基底接触(图6d)，在需要印刷油墨的区域施加局部磁场作用，同时将印章提起直到印章与要转印的油墨完全脱粘(图6e)，最后撤走印章，将需要转印的油墨印刷到受主基底上。

作为一个示例，但并不限制本发明范围，图7为本发明中提出的转印方法的实施方案4-选择性非接触式转印的示意图。

选择性非接触式转印流程如下：印章先靠近施主基底(图7a)，与施主基底及油墨接触(图7b)，之后快速提起印章，依靠印章与油墨之间的强粘附力将油墨从施主基底上剥离(图7c)，之后将带有油墨的印章转移到受主上方一定的距离并与受主基底对准(图7d)，在需要印刷油墨区域施加局部磁场作用，使这部分区域印章底膜变形将油墨顶出印刷在受主基底上(图7e)，最后撤走印章，将需要转印的油墨印刷到受主基底上。

全局转印模式便于转印高效并行，选择性转印可以精确地控制油墨在受主基底上的分布。两者可以相互结合起来。

非接触式转印中，印章并不与受主基底接触，所以对于受主基底的形状和材料有更好的适应性，非常适合三维或者是曲面的转印。

图8为(a)印章试样示意图与(b)其拉开实验测量得到的不同剥离速度与磁场强度下的拉开力测试结果展示图。

印章试样(图8a)中，印章主体(50mm×50mm×6mm，空腔直径40mm，)使用pdms材料(道康宁183，10:1，65℃3h固化)，磁性材料选用500um纯铁粉(fe>99.999％)，印章底膜同样使用pdms(道康宁183，10:1，65℃3h固化，厚度1.6mm)，这里制作了一个单元的磁控印章。用方形铝铁硼永久磁铁(50mm×50mm×25mm)提供驱动磁场，进行了拉开实验。

图8b给出了拉开力随着剥离速度和印章-磁铁间距变化的曲线。拉开力随着剥离速度的增加而增加，随着与磁铁的距离的减小而减小。在一定情况下，磁场调控可以将拉开力降低为零，表明磁场调控粘附的效果显著。

图9展示了本发明粘附调控的效果。没有磁场作用时，印章与玻璃片粘附(图9a)，经过120h后玻璃片依然粘附在印章上(图9b)。引入磁场作用后(图9c,d)，印章底膜变形，在2s内将玻璃片顶出到玻璃基底上。之后以10mm/s速度撤走印章，玻璃片依然保持在玻璃基底上(图9e,f)。