打印的基材和用于打印到基材上的方法与流程

本发明涉及打印的基材和涉及用于打印到基材上的方法。本发明进一步涉及可在本发明方法中使用并且可用于制备本发明的打印的基材的增塑溶胶(plastisol)组合物。

背景技术：

喷墨打印用在各种打印应用中，并且可在多种基材上提供高分辨率有色(着色，coloured)图像。有利地，喷墨打印工艺提供高品质图像。该工艺应当实现高的光学浓度(opticaldensity)使得实现期望图像所需的墨量最少化。

近年来，已经在壁纸的生产中使用喷墨打印。除打印的图案外，壁纸典型地还具有树脂层，该树脂层提供耐刮擦和污染性并且也影响壁纸的外观。wo2018/110518描述可用于制备表面覆盖物例如壁纸的打印方法。在所公开的方法中，将液体树脂层施加到基材并且通过喷墨打印将图案施加到液体树脂层。具有所述图案的液体树脂层然后经历固化使得液体树脂层经历从液体到固体的相转变。在实施例中，将液体增塑溶胶树脂层组合物施加到具有起绒衬里的纸。增塑溶胶组合物为聚氯乙烯聚合物在基于酯的增塑剂中的分散体。

引文列表

[专利文献]

[ptl1]wo2018/110518

技术实现要素：

技术问题

由将喷墨用墨施加到液体树脂层得到的打印图像的强度(intensity)受液体树脂层和墨的相互作用的影响。圆点增量(圆点扩大量，dotgain)(墨滴在其击中基材时展开多远的度量)可随该相互作用而变。圆点增量具有重大意义，因为过大的圆点增量将导致不清晰(sharp)的图像，并且打印品可比预期的要深。过小的圆点增量可导致降低的光学浓度。圆点增量的控制在任何喷墨打印工艺中均为重要的考虑因素。

本发明人一直在寻求对打印的基材和打印工艺做出进一步改进。特别地，本发明人一直在寻求控制圆点增量并由此改进打印的基材和打印工艺中的光学浓度。

问题的解决方案

因此，本发明提供打印的基材，其中在基材的表面上存在打印的聚合物层；

其中所述打印的聚合物层包括：

(a)聚合物，其选自如下的一种或多种：聚氯乙烯，氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，以及氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯的三元共聚物；

(b)增塑剂；

(c)着色剂；和

(d)碳酸钙；

其中所述打印的聚合物层中碳酸钙对聚合物的重量比在0.1到3.5的范围内。

本发明进一步提供用于打印到基材上的方法，其包括如下步骤：

将聚合物粒子在液体增塑剂中的分散体施加到基材以形成聚合物层，其中所述聚合物选自如下的一种或多种：聚氯乙烯，氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，以及氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯的三元共聚物；

将墨打印到所述聚合物层上以形成打印的聚合物层，其中所述墨包括着色剂并且由此所述打印的聚合物层包括该着色剂；和

使所述打印的聚合物层固化以将打印的聚合物层从液体变为固体；

其中所述聚合物粒子在液体增塑剂中的分散体包括碳酸钙，使得碳酸钙对聚合物的重量比在0.1到3.5的范围内。

本发明还进一步提供其中聚合物粒子分散在液体增塑剂中的增塑溶胶组合物，

其中所述聚合物选自如下的一种或多种：聚氯乙烯，氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，以及氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯的三元共聚物，

其中所述组合物包括碳酸钙使得增塑溶胶组合物中碳酸钙对聚合物的重量比在0.1到3.5的范围内。

发明人已经意外地发现，若聚合物分散体中(和因此在打印的聚合物层中)碳酸钙对聚合物的重量比在0.1-3.5的范围内，则可控制圆点增量并且可得到有效的光学浓度。因此，本发明的打印的基材上的打印图像可为较清晰的，和/或可使用较少的墨提供打印图像。

附图说明

[图1]图1示意性描绘本发明的打印到基材上的一种实例方法。

[图2]图2示意性描绘用于喷墨打印的一种实例设备。

[图3]图3说明在本发明的实施例和对比例中圆点尺寸随碳酸钙对聚合物的比率如何变化。

具体实施方式

在本发明的打印的基材中，在基材的表面上存在打印的聚合物层。基材可由纸、非织造织物、塑料、木材、金属或这些材料的组合形成。具体实例可选自天然纸、塑料膜、合成纸、非织造织物、起绒织物(起绒，植绒，fleece)、布(cloth)、木材、半固化壁纸(其中固体树脂层以半凝胶形式存在)、全固化壁纸、金属板和金属薄膜或这些材料的任意组合。在一种优选实施方式中，基材包括具有起绒衬里的纸。

打印的聚合物层可在整个基材表面上存在，但也可仅在表面的一部分上存在。基材适宜地具有基本上平的表面使得在打印期间可维持喷墨头和基材表面之间的特定距离。

打印的聚合物层包括选自如下的一种或多种的聚合物：聚氯乙烯，氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，以及氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯的三元共聚物。在一种优选实施方式中，所述聚合物为聚氯乙烯。适宜地，打印的聚合物层中聚合物的量为25wt％到65wt％、优选地25wt％到55wt％和更优选地30wt％到50wt％，基于聚合物层的重量。

打印的聚合物层包括增塑剂。增塑剂为这样的材料：当其加入到聚合物时使聚合物更柔软或更柔韧。增塑剂降低聚合物链之间的相互作用。增塑剂化合物典型地为与聚合物具有良好相容性的非挥发性材料。在一种优选实施方式中，增塑剂为基于酯的增塑剂。优选地，基于酯的增塑剂为基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，其选自如下的一种或多种：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate)、邻苯二甲酸十二烷基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯和邻苯二甲酸正己基正癸基酯。适宜地，打印的聚合物层中增塑剂的量为5wt％到35wt％、优选地10wt％到30wt％和更优选地15wt％到25wt％，基于聚合物层的重量。

聚合物和增塑剂可已经作为增塑溶胶组合物施加到基材。增塑溶胶组合物为聚合物粒子在液体增塑剂中的分散体。可通过施加热使增塑溶胶组合物固化。在固化时，聚合物粒子吸收增塑剂、溶胀、并且最终与其它聚合物粒子融合。典型地，打印的聚合物层将由其中增塑剂与聚合物紧密混合的合并的均相聚合物物料组成。

打印的聚合物层包括着色剂。着色剂的典型实例包括炭黑；任何类型的颜料例如偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、还原染料(vat-dye)颜料、媒染染料颜料、碱性染料颜料、酸性染料颜料和天然染料颜料；以及油溶性染料例如重氮染料和蒽醌染料。

这些染料和颜料各自可单独地使用或与其它组合使用。打印的聚合物层中着色剂的量基于打印图像的要求适宜地选择并且可宽泛地变化。然而，在很多典型应用中，打印的聚合物层中着色剂的量为1wt％到5wt％，基于聚合物层的重量。

着色剂典型地为喷墨打印的着色剂。本发明的打印的聚合物层中的喷墨打印的着色剂典型地以作为喷墨打印工艺的特征的圆点图案(例如具有30μm到85μm的圆点尺寸)存在。

可在其中着色剂在聚合物层内的布置和其中着色剂在聚合物层外的布置之间进行区分。典型地，在本发明中，着色剂在打印的聚合物层内。该布置通过如下而实现：在聚合物已经固化前将着色剂打印到聚合物层中，和随后进行固化以形成聚合物层，其中着色剂在该聚合物层内。这与其中着色剂在聚合物层外的布置形成对比，这样的布置典型地当聚合物层在没有着色剂的情况下形成并且随后将包含着色剂的墨打印到聚合物层的表面上而出现，其中着色剂留在聚合物层外。

打印的聚合物层包括碳酸钙。所述打印的聚合物层中碳酸钙对聚合物的重量比在0.1到3.5的范围内，优选地在0.4到3.5的范围内，和更优选地在0.4到1.5的范围内。本发明人已经发现，具有该碳酸钙对聚合物之比的打印的聚合物层具有相当于有效的打印图像光学浓度的圆点增量。若碳酸钙在该范围之外，则圆点尺寸典型地过低，这可导致降低的图像浓度(imagedensity)。在打印的基材上实现的优选的圆点尺寸为30μm到85μm。圆点尺寸可使用任何常规的方法测量。

本发明中使用的碳酸钙的类型没有限制，例如可使用沉淀碳酸钙或研磨碳酸钙。在一种优选实施方式中，碳酸钙具有在1μm到10μm范围内的平均粒度。平均粒度适宜地为d50值，即质量中值直径。

打印的聚合物层可包括不为碳酸钙的另外的填料。这样的填料可包括滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、云母(硫酸铝)、氧化铝和其它基于铝的矿物。在一种优选实施方式中，打印的聚合物层不包括除碳酸钙外的任何填料。

打印的聚合物层可包括另外的组分例如增白剂(典型地二氧化钛)、表面活性剂(例如减粘剂(粘度抑制剂)例如viscobyk5125)、稳定剂(例如ba/zn化合物例如adecastabfl-115)、发泡剂(例如偶氮二甲酰胺)和光学增亮剂(例如可作为uvitex[tm]或tinopal[tm]获得的那些)。发泡剂例如偶氮二甲酰胺可具有黄变(yellowing)效果，因此当打印的聚合物层包括发泡剂时经常优选地加入增白剂例如二氧化钛。

本发明的方法是用于打印到基材上的。基材可由纸、非织造织物、塑料、木材、金属或这些材料的组合形成。具体实例可选自天然纸、塑料膜、合成纸、非织造织物、起绒织物、布、木材、半固化壁纸(其中固体树脂层以半凝胶形式存在)、全固化壁纸、金属板和金属薄膜或这些材料的任意组合。在一种优选实施方式中，基材包括具有起绒衬里的纸。

本发明的方法可包括在将分散体施加到基材前的其中对基材进行预处理的另外的步骤。这样的预处理步骤可包括基材的清洁(例如用布擦拭或通过施加清洁液而进行)或基材表面的平滑化(例如用磨料例如砂纸砂磨)。例如，在施加聚合物分散体之前，可对金属板基材进行脱脂，可对聚合物膜基材进行电晕或等离子体处理，或可清洁木质基材以除去尘屑。

将聚合物粒子在液体增塑剂中的分散体施加到基材以形成聚合物层。分散体可在整个基材表面上施加，但也可仅施加到表面的一部分上。基材适宜地具有基本上平的表面使得在打印期间可维持喷墨头和基材表面之间的特定距离。

聚合物粒子在液体增塑剂中的分散体可替代地描述为增塑溶胶组合物。所述分散体为其中聚合物粒子遍及液体增塑剂分散的两相体系。所述聚合物粒子适宜地具有在50nm和5000nm之间、优选地在100nm和2500nm之间、和更优选地在100nm和1000nm之间的平均粒径。较窄的粒度范围是优选的，因为这有可能改善聚合物层的稳定性(即减小所述层分离成不同相的可能性)。平均粒径(适宜地体积平均)可通过各技术例如激光衍射、动态光散射和单粒子光学尺寸分析(sizing)而测量。每升分散体的聚合物粒子的量适宜地为10⁴到10⁹个粒子。这可通过单粒子光学尺寸分析而测量。

所述聚合物选自如下的一种或多种：聚氯乙烯，氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，以及氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯的三元共聚物。在一种优选实施方式中，所述聚合物为聚氯乙烯。

在一种优选实施方式中，增塑剂为基于酯的增塑剂。优选地，基于酯的增塑剂为基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，其选自如下的一种或多种：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸十二烷基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯和邻苯二甲酸正己基正癸基酯。

分散体中聚合物的量适宜地为25wt％到65wt％、优选地25wt％到55wt％和更优选地30wt％到50wt％，基于分散体的重量。分散体中增塑剂的量为5wt％到35wt％、优选地10wt％到30wt％和更优选地15wt％到25wt％，基于分散体的重量。

分散体还包括碳酸钙，使得碳酸钙对聚合物的重量比在0.1到3.5的范围内、优选地在0.4到3.5的范围内、和更优选地在0.4到1.5的范围内。本发明人已经发现，具有该碳酸钙对聚合物之比的分散体提供圆点增量相当于有效的打印图像光学浓度的打印的聚合物层。若碳酸钙在该范围之外，则圆点尺寸典型地过低，这可导致降低的图像浓度。在打印期间实现的优选圆点尺寸为30μm到85μm。圆点尺寸可使用任何常规的方法测量。在不希望局限于理论的情况下，本发明人推测，分散体中碳酸钙的量影响基材上的聚合物层的粘度，继而影响喷墨用墨和聚合物层的相互作用，因此影响圆点增量。

分散体可包括不为碳酸钙的另外的填料。这样的填料可包括滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、云母(硫酸铝)、氧化铝和其它基于铝的矿物。在一种优选实施方式中，分散不包括除碳酸钙外的任何填料。

分散体可包括另外的组分例如溶剂(例如白色溶剂油或来自exxonmobilchemical的isopar)、增白剂(典型地二氧化钛)、表面活性剂(例如减粘剂例如viscobyk5125)、稳定剂(例如ba/zn化合物例如adecastabfl-115)、发泡剂(例如偶氮二甲酰胺)和光学增亮剂(例如可作为uvitex[tm]或tinopal[tm]获得的那些)。发泡剂例如偶氮二甲酰胺可具有黄变效应，从而当分散体包括发泡剂时经常优选地加入增白剂例如二氧化钛。

分散体通过任何适宜的方法施加。例如，分散体可通过如下而施加：丝网印刷(平床式或旋转式)，使用计量辊或刮刀棒的辊涂，凹版印刷或涂覆线工艺(coatinglineprocess)例如狭缝式、挤出、滑动和帘幕式涂覆。

聚合物层的厚度适宜地为5到100微米、优选为12到50微米。

将墨打印到聚合物层上以形成打印的聚合物层。适宜地，打印通过液滴打印工艺、优选地喷墨打印实施。可使用任何适宜的喷墨打印设备来打印所述打印的聚合物层。例如，可使用ricohpro4130(商品名称)宽格式拉泰赫(latex)彩印机。喷墨打印头适宜地是可加热的，以控制喷墨用墨的粘度。例如，其可为可加热到30℃到60℃范围内、最优选地大约45℃的温度。优选地，打印至少两种颜色。按照正常喷墨打印技术，首先施加第一颜色墨并且随后施加至少第二颜色墨。可使用全色喷墨打印。可使用常规的黑色、青色、品红色和黄色打印头。

墨包括着色剂。典型的着色剂实例包括炭黑，任何类型的颜料例如偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、还原染料颜料、媒染染料颜料、碱性染料颜料、酸性染料颜料和天然染料颜料；以及油溶性染料，例如重氮染料和蒽醌染料。这些染料和颜料各自可单独地使用或与其它组合使用。

适宜地使用基于油的墨。基于油的墨包括着色剂并且优选地包括载体例如油性组分。基于油的墨可任选地包括粘合树脂。优选地，油性组分为酯油。适宜的酯油包括邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二仲辛酯(dicaprylphthalate)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯(dpo)、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁基-2-乙基己酯和邻苯二甲酸双2-乙基己酯；己二酸酯，例如己二酸二辛酯(己二酸二乙基己酯：doa)和己二酸二异壬酯(dina)；癸二酸酯，例如癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯和癸二酸二异壬酯；柠檬酸酯，例如柠檬酸乙酰基三丁酯(atbc)；壬二酸酯，例如壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯和壬二酸二异壬酯；月桂酸酯，例如月桂酸甲酯、月桂酸乙酯和月桂酸异丁酯；肉豆蔻酸酯，例如肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异鲸蜡基酯和肉豆蔻酸辛基十二烷基酯；棕榈酸酯，例如棕榈酸异丙酯和棕榈酸辛酯；辛酸酯，例如辛酸鲸蜡基酯、辛酸辛酯(乙基己酸乙基己酯：ooe)和辛酸异壬酯；以及异壬酸酯，例如异壬酸乙基己酯和异壬酸异壬酯。

油性组分在45℃的粘度优选地在5mpas到30mpas、更优选地8mpas到18mpas、最优选地10mpas到12mpas的范围内。粘度优选地使用布氏dv-iii超级可编程粘度计(brookfielddv-iiiultraprogrammablerheometer)测量。

优选的是，基于油的墨包括少于1重量％和更优选地少于0.1重量％的挥发性有机化合物溶剂。如由eudirective1999/13/ec(溶剂排放指令(solventemissionsdirective))所定义的，挥发性有机化合物溶剂为在293.15k具有0.01kpa或更大的蒸气压的有机化合物。优选地，基于油的墨为非水的。优选地，基于油的墨中的水含量为少于1重量％、更优选地少于0.1重量％，以基于油的墨的重量计。

在打印步骤期间，将墨施加到未固化的聚合物层。所述聚合物层仍为液体(因为其尚未固化)并且这提供有效的圆点增量，当所述打印的聚合物层中碳酸钙对聚合物的重量比在0.1到3.5的范围内时尤其如此。在打印期间着色剂变成所述聚合物层的一体化部分。打印步骤在固化步骤之前实施。若所述聚合物层在打印之前固化，则墨不会与所述聚合物层适当地相互作用并且不会实现期望的圆点增量。

使打印的聚合物层固化以使打印的聚合物层从液体变为固体。固化通过如下而实现：将打印的聚合物层适宜地在150-250℃范围内的温度下、优选地在180-220℃范围内和最优选地在190-210℃范围内的温度下加热。在固化时，所述聚合物层中的聚合物粒子吸收增塑剂、溶胀、并且最终与其它聚合物粒子融合。典型地，打印的聚合物层将由其中增塑剂与聚合物紧密混合的合并的均相聚合物物料组成。

在固化步骤后可任选地实施进一步的修整(后处理，finishing)步骤。这样的修整步骤可包括吹制、压花、外涂和/或层压。修整步骤可向固化的聚合物层增添装饰或可增添额外保护。

本发明还进一步提供增塑溶胶组合物，其可在本发明的方法中使用并且可用于提供本发明的打印的基材。在该增塑溶胶组合物中，聚合物粒子分散在液体增塑剂中。

所述聚合物选自如下的一种或多种：聚氯乙烯，氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，以及氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯的三元共聚物。

在一种优选实施方式中，增塑剂为基于酯的增塑剂。优选地，基于酯的增塑剂为选自如下的一种或多种的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸十二烷基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯和邻苯二甲酸正己基正癸基酯。

增塑溶胶组合物中聚合物的量适宜地为25wt％到65wt％、优选地25wt％到55wt％和更优选地30wt％到50wt％，基于组合物的重量。增塑溶胶组合物中增塑剂的量为5wt％到35wt％、优选地10wt％到30wt％和更优选地15wt％到25wt％，基于组合物的重量。

增塑溶胶组合物还包括碳酸钙，使得碳酸钙对聚合物的重量比在0.1到3.5的范围内、优选地在0.4到3.5的范围内和更优选地在0.4到1.5的范围内。

增塑溶胶组合物可包括不为碳酸钙的另外的填料。这样的填料可包括滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、云母(硫酸铝)、氧化铝和其它基于铝的矿物。在一种优选实施方式中，增塑溶胶组合物不包括除碳酸钙外的任何填料。

增塑溶胶组合物可包括另外的组分例如溶剂(例如白色溶剂油或来自exxonmobilchemical的isopar)、增白剂(典型地二氧化钛)、表面活性剂(例如减粘剂，例如viscobyk5125)、稳定剂(例如ba/zn化合物，例如adecastabfl-115)、发泡剂(例如偶氮二甲酰胺)和光学增亮剂(例如可作为uvitex[tm]或tinopal[tm]获得的那些)。

图1示意性描绘本发明的方法的一种实例。将聚合物粒子的分散体施加到基材(1)以形成聚合物层(2)。通过打印(3)到所述聚合物层(2)上而形成打印的聚合物层(2,4)。使打印的聚合物层固化(5)。

图2示意性描绘可在本发明的方法中使用的一种用于喷墨打印的实例设备。退绕机辊11提供基材10。将基材10进料到网式(丝网，screen)涂覆机12，在该网式涂覆机12中在基材10上形成聚合物层。使用包括直径为约1米的鼓21的喷墨打印站20打印到所述聚合物层上。喷墨打印头22围绕所述鼓布置。

打印的聚合物层在固化烘箱30中通过加热到在120-200℃范围内、优选地150℃的温度而固化。可用凹版涂覆机/辊40对打印的聚合物层施加表面修整。打印的聚合物层可在加热设备50中经历进一步加热。可将经修整的打印的聚合物层卷绕到辊式重绕机60上以储存和进一步运输。

下面的非限制性实施例是对本发明的说明。

实施例

液体增塑溶胶的制备

液体增塑溶胶通过如下而制备：

1)将pvc和增塑剂混合。

2)将碳酸钙加入到步骤1的混合物。

3)将减粘剂加入到步骤2的混合物。

在步骤1到3期间，将混合温度保持在21℃到25℃之间。

下表1中显示不同增塑溶胶组合物的组成。还对两种另外的市售的增塑溶胶组合物(对比例1和2)进行测试。实施例中使用的碳酸钙为durcal[tm]10。

[表1]

打印

使用实施例和对比例各自的增塑溶胶组合物通过如下来打印图像：

1)将增塑溶胶组合物施加到基材以形成聚合物层。

2)在来自步骤1的聚合物层上面打印包括着色剂的墨。

3)将打印的聚合物层在130℃加热90秒。

所述聚合物层在步骤(1)和步骤(2)之间未干燥或固化。

评价

测量使用增塑溶胶组合物形成的打印的聚合物层各自的圆点增量。评价结果也在表2中显示。

[表2]

在图3中示出了显示对比例1和实施例1-9的圆点尺寸相对于碳酸钙对pvc的重量比的图。

本申请基于2018年12月21日提交的英国优先权申请no.1821085.6并且要求其优先权，该英国优先权申请的全部内容特此并入本文中作为参考。