本发明涉及信息记录材料技术领域，更具体的说是涉及一种热敏医用记录材料及其制备方法。
背景技术：
目前，医用记录材料主要包括银盐信息记录材料和热敏信息记录材料两大类。其中银盐信息记录材料以贵金属银为原材料，其制备工艺复杂，环境污染严重；并且使用时需要经过光、显影、定影和干燥等多个环节，技术条件苛刻，成本高，难以适应社会发展的要求。
热敏信息记录材料利用干式技术复现信息，加工工艺简单，加工设备简单，价格低，记录过程无噪音，具有发展优势，有望取代银盐信息记录材料，从根本上避免银盐信息记录材料造成环境污染。其中以热敏微胶囊材料为主要代表，具体是将染料前体形成微胶囊，微胶囊壁采用聚胺酯，将染料微胶囊与相应的固体分散显色剂以及其他添加剂形成信息记录材料的涂层。使用一定几何尺寸的热打印头对于成像层选择性的加热，通过温度的变化调节微胶囊壁的渗透能力以得到影像；在温度降低后，微胶囊壁重新硬化，不再具有渗透能力，从而使影像定影，可以提高影像稳定性。
为了保护显色涂层需要在其上表面涂覆保护层，但是目前采用的保护层材料不耐水，遇水时会变白，从而影响医用记录材料的显色效果；物理机械性能差，不能达到既保护显色层、又保护机械打印头的效果。
因此，提供一种热敏医用记录材料及其制备方法，以提高其防水性能和物理机械性能是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种热敏医用记录材料及其制备方法，采用改性处理的保护层，能够提高其防水性能，使其放置在60℃、湿度40％-50％的环境中4天后未变白，并且提高其物理机械性能，保证连续打印200张胶片不出现划痕和掉渣现象，有效保证医用记录材料的显色效果。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种热敏医用记录材料，包括支持体，以及依次在支持体上表面涂覆的显色涂层和保护层，其特征在于，所述保护层原料包括如下组分：硬脂酸锌聚乙烯醇分散液、硅油聚乙烯醇分散液、聚乙烯醇分散液、硼酸溶液和四乙氧基硅烷。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明保护原料中添加了硬脂酸锌聚乙烯醇分散液和硅油聚乙烯醇分散液可以再打印时发挥润滑涂布头的作用；而聚乙烯醇可以发挥胶黏剂的作用；硼酸和四乙氧基硅烷起到交联的作用，使胶片防水。
其中，聚乙烯醇选择日本可乐丽株式会社生产的pva-235。
优选的，所述保护层的原料包括如下重量份数的组分：40-70份水，1-10份硬脂酸锌聚乙烯醇分散液，1-10份硅油聚乙烯醇分散液，10-30份聚乙烯醇分散液，1-5份硼酸和1-5份四乙氧基硅烷。
上述优选技术方案的有益效果是：硬脂酸锌聚乙烯醇分散液和硅油聚乙烯醇分散液的按比例混合，能使打印头无论在何种温度下都能有效润滑，起到保护打印头的作用；pva235合适的比例能提供适宜的胶黏性，太多容易发软，导致划痕；硼酸和四乙氧基硅烷硅烷适量能使保护层防水，太多会使保护层交联过快，无法正常涂布。
本发明还提供了一种热敏医用记录材料的制备方法，具体包括如下步骤：
s1根据上述一种热敏医用记录材料称取保护层的原料，然后分别制成硬脂酸锌聚乙烯醇分散液、硅油聚乙烯醇分散液、pva-235分散液和硼酸溶液，备用；
s2将硬脂酸锌聚乙烯醇分散液、pva235分散液和硼酸溶液混合均匀，加入乙酸调节ph值，再加入四乙氧基硅烷混合均匀得到保护层混合液；
s3分别制备染料前体微胶囊和显色剂溶液；将染料前体为胶囊与显色剂溶液混合得到混合显色液；
s4在支持体上表面挤压涂布所述混合显色液形成所述显色层，在所述显色层上表面挤压涂布所述保护层混合液形成所述保护层，即可得到所述热敏医用记录材料。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的方法，保护层能良好的保护显色层，在打印前保护显色层不被破坏，打印效果不破坏，打印后保护色彩不变色。且不影响打印效果。
优选的，步骤s1中具体为：
将硬脂酸锌聚乙烯醇加入水中制成浓度为2～20％的硬脂酸锌聚乙烯醇分散液；将硅油聚乙烯醇加入水中制成浓度为2-20％的硅油聚乙烯醇分散液；将pva-235加入至水中制成浓度为2-15％的pva-235分散液，将硼酸加入水中制成浓度为1％-15％的硼酸溶液。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的原料浓度有利于生产操作，且粘度配制出的涂布液适合上机生产。
优选的，步骤s2中混合过程的搅拌速度为200-500rpm，时间为30-60min；加入乙酸将ph值调节至4.0-5.0。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明中利用乙酸调节ph值能够控制交联速度，配合搅拌速度和搅拌时间，是反应顺利进行。
优选的，步骤s3中具体包括：
s31将染料前体和溶剂混合均匀，加热溶解，得到染料混合物，冷却至15～30℃后加入苯二甲基二异氰酸酯，搅拌均匀，得到油相混合物；
s32向聚乙烯醇水溶液中加入表面活性剂，搅拌均匀，得到水相混合物；
s33将上述油相混合物缓慢加入至水相混合物中，搅拌反应，得到油乳分散液；
s34向油乳分散液中加入去离子水和四乙烯五胺，然后在搅拌反应，得到染料前体微胶囊；
s35在聚乙烯醇水溶液加入表面活性剂和显色剂，搅拌均匀，得到混合液，再经过研磨，得到显色剂溶液；
s36将染料前体微胶囊、显色剂溶液和聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀得到混合显色液。
优选的，步骤s31中加热至70-90℃，冷却至15～30℃；染料混合物与所述苯二甲基二异氰酸酯的质量比为(3～20)：1，搅拌的转速为300～1200rpm，时间为1～5min；
步骤s32中所述聚乙烯醇水溶液的浓度为4％、醇解度为88％、平均聚合度为2245；所述聚乙烯醇水溶液与表面活性剂的质量比为(100～400)：1，所述表面活性剂包括op-10、吐温-80、甜菜碱或吐温-60，所述搅拌的转速为200-1000rpm、时间为30-60min。
优选的，染料混合物包括如下质量百分比的组分：5-36％的odb-2、0.5-8％的red-3、0.5-4％的gn-2、0.6％-3.6％的环己酮、12-89.1％的乙酸乙酯。其中，odb-2、red-3和gn-2混合组成染料前体，环己酮和乙酸乙酯组成混合溶剂。
优选的，步骤s33中所述油相与所述水相的体积比为1:(1～4)，所述搅拌反应的转速为6000-12000rpm、时间为5～20min，所述油乳分散液的平均粒径0.2～0.8μm；
步骤s34中所述油乳分散液、去离子水和四乙烯五胺的质量比为(0.3～1):1：(0.01～0.1)，所述搅拌速度为200～1000rpm，所述反应温度为50～70℃，反应时间为2～7h，所述染料前体微胶囊的平均粒径0.2～0.8μm；
优选的，步骤s35中所述聚乙烯醇水溶液的浓度为2～10％、醇解度为88％、平均聚合度为2245，所述显色剂溶液由如下质量百分比组分制成：80～95％的聚乙烯醇水溶液、3～10％的表面活性剂和5-10％的显色剂，所述搅拌的转速为200～500rpm，时间为30～60min；研磨至粒径为0.2～0.8μm；
步骤s36中分别称量质量百分比分别为20～70％的染料前体微胶囊、10～50％的显色剂溶液和5～15％的聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为2～10％、醇解度为88％、平均聚合度为2245的聚乙烯醇水溶液，在转速200～1000rpm转速下搅拌60～120min，得到混合显色液。
其中，苯二甲基二异氰酸酯采用日本东京化成株式会社生产的d-110n；op-10为天津市富宇精细化工有限公司生产的产品。
表面活性剂可以采用bs12表面活性剂，bs12表面活性剂是上海圣轩生物科技有限公司十二烷基二甲基甜菜碱sx-bs12h；显色剂采用d-8显色剂，d-8显色剂是寿光富康制药有限公司生产的2,4-二苯砜基苯酚。
上述优选技术方案的有益效果是：在本发明公开的原料、搅拌速度、时间、反应温度下能够得到色密度更高、透明度和表面光滑度更好的材料。
优选的，步骤s4中挤压涂布过程采用坡流涂布头进行涂布，涂布克重60-120g/m2。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明采用的涂布方式和技术参数能够保证涂布更均匀，更适合该粘度的涂布液涂布。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种热敏医用记录材料及其制备方法，具有如下有益效果：
(1)本发明采用改性处理的保护层，能够提高其防水性能，并且提高其物理机械性能，有效保证医用记录材料的显色效果；
(2)本发明中采用的原材料成本低，能够降低热敏微胶囊材料的制备成本，有利于进行推广应用；
(3)本发明公开的制备方法操作简单，有利于进行工业化推广。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种热敏医用记录材料，包括支持体，以及依次在支持体上表面涂覆的显色涂层和保护层，其特征在于，所述保护层原料包括如下重量份数的组分：硬脂酸锌聚乙烯醇分散液、硅油聚乙烯醇分散液、聚乙烯醇分散液、硼酸溶液和四乙氧基硅烷。
本发明实施例还提供了一种热敏医用记录材料的制备方法，具体包括如下步骤：
s1根据上述一种热敏医用记录材料称取保护层的原料，然后分别制成硬脂酸锌聚乙烯醇分散液、硅油聚乙烯醇分散液、聚乙烯醇分散液和硼酸溶液，备用；其中，将硬脂酸锌聚乙烯醇加入水中制成浓度为2～20％的硬脂酸锌聚乙烯醇分散液；将硅油聚乙烯醇加入水中制成浓度为2-20％的硅油聚乙烯醇分散液；将聚乙烯醇加入至水中制成浓度为2-15％的聚乙烯醇分散液，将硼酸加入水中制成浓度为1％-15％的硼酸溶液。
s2保护层的原料重量份数为：40-70份水、1-10份硬脂酸锌聚乙烯醇分散液、1-10份硅油聚乙烯醇分散液、10-30份聚乙烯醇分散液、1-5份硼酸和1-5份四乙氧基硅烷，称取各原料；
然后，将硬脂酸锌聚乙烯醇分散液、聚乙烯醇分散液和硼酸溶液混合均匀，加入乙酸调节ph值，再加入四乙氧基硅烷混合均匀得到保护层混合液；其中，混合过程的搅拌速度为200-500rpm，时间为30-60min；加入乙酸将ph值调节至4.0-5.0；
s3制备混合显色液
s31将染料前体和溶剂混合均匀，加热溶解，得到染料混合物，冷却至15～30℃后加入苯二甲基二异氰酸酯，搅拌均匀，得到油相混合物；其中，其中加热至70-90℃，冷却至15～30℃；染料混合物与所述苯二甲基二异氰酸酯的质量比为(3～20)：1，搅拌的转速为300～1200rpm，时间为1～5min。
s32向聚乙烯醇水溶液中加入表面活性剂，搅拌均匀，得到水相混合物；其中，聚乙烯醇水溶液的浓度为4％、醇解度为88％、平均聚合度为2245；所述聚乙烯醇水溶液与表面活性剂的质量比为(100～400)：1，所述表面活性剂包括op-10、吐温-80、甜菜碱或吐温-60，所述搅拌的转速为200-1000rpm、时间为30-60min；
s33将上述油相混合物缓慢加入至水相混合物中，搅拌反应，得到油乳分散液；其中，所述油相与所述水相的体积比为1:(1～4)，所述搅拌反应的转速为6000-12000rpm、时间为5～20min，所述油乳分散液的平均粒径0.2～0.8μm；
s34向油乳分散液中加入去离子水和四乙烯五胺，然后在搅拌反应，得到染料前体微胶囊；所述油乳分散液、去离子水和四乙烯五胺的质量比为(0.3～1):1：(0.01～0.1)，所述搅拌速度为200～1000rpm，所述反应温度为50～70℃，反应时间为2～7h，所述染料前体微胶囊的平均粒径0.2～0.8μm；
s35在聚乙烯醇水溶液加入表面活性剂和显色剂，搅拌均匀，得到混合液，再经过研磨，得到显色剂溶液；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为2～10％、醇解度为88％、平均聚合度为2245，所述显色剂溶液由如下质量百分比组分制成：80～95％的聚乙烯醇水溶液、3～10％的表面活性剂和5-10％的显色剂，所述搅拌的转速为200～500rpm，时间为30～60min；研磨至粒径为0.2～0.8μm；
s36分别称量质量百分比分别为20～70％的染料前体微胶囊、10～50％的显色剂溶液和5～15％的聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为2～10％、醇解度为88％、平均聚合度为2245的聚乙烯醇水溶液，在转速200～1000rpm转速下搅拌60～120min，得到混合显色液。
s4在支持体上表面挤压涂布所述混合显色液形成所述显色层，在所述显色层上表面挤压涂布所述保护层混合液形成所述保护层，即可得到所述热敏医用记录材料。挤压涂布过程采用坡流涂布头进行涂布，涂布克重60-120g/m2。
实施例1
(1)染料前体微胶囊a的制备方法，具体包括如下步骤：
将20godb-2、10g的red-3、5g的gn-2和4g的乙酰乙酸乙酯和130g乙酸乙酯，加入到300ml的烧杯中，搅拌，加热溶解，待冷却到室温时，加入80gd110-n，搅拌，得到油相混合物。
在1000ml的容器中，加入400g浓度为5％，醇解度为88％，平均聚合度为2245的聚乙烯醇水溶液，并加入40g的op10，搅拌，得到水相。
将上述得到的油相混合物缓慢加入到水相溶液中，使用高速剪切搅拌以6000rpm的速度分散15min，得到平均粒径为0.8μm的油乳分散液。向油乳分散液中加入400g浓度为3％，醇解度为88％，平均聚合度为2245的聚乙烯醇水溶液，四乙烯五胺6g，然后在500rpm的搅拌速度下，于50℃下反应4小时，得到平均粒径为0.8μm的染料前体微胶囊a.
(2)显色剂分散液b的制备方法，具体包括如下步骤：
将500g浓度为2％、醇解度为88％、平均聚合度为3400的聚乙烯醇水溶液加入到1000ml烧杯中，加入30mlbs12表面活性剂，加入25gd-8,500rpm搅拌均匀，然后将其研磨至0.3μm，得到平均粒径为0.3μm的显色剂分散液b。
(3)显色层涂布液的制备方法，具体包括如下步骤：
按照如下重量称取原料：180g染料前体微胶囊、200g显色剂分散液、30g聚乙烯醇水溶液
将上述制备的染料前体微胶囊和显色剂分散液在一个带搅拌的容器里均匀混合，并加入浓度为2％、醇解度为88％、平均聚合度为3500的聚乙烯醇水溶液，即得到显色层涂布液
实施例2
保护层混合液c的制备方法，具体包括如下步骤：
s1根据下表1所述原料准备、并称取原料，分别制成硬脂酸锌聚乙烯醇分散液、硅油聚乙烯醇分散液、聚乙烯醇分散液和硼酸溶液，备用；其中，将硬脂酸锌聚乙烯醇加入水中制成浓度为2～20％的硬脂酸锌聚乙烯醇分散液；将硅油聚乙烯醇加入水中制成浓度为2-20％的硅油聚乙烯醇分散液；将聚乙烯醇加入至水中制成浓度为2-15％的聚乙烯醇分散液，将硼酸加入水中制成浓度为1％-15％的硼酸溶液。
s2将硬脂酸锌聚乙烯醇分散液、聚乙烯醇分散液和硼酸溶液混合均匀，加入乙酸调节ph值，再加入四乙氧基硅烷混合均匀得到保护层混合液c；其中，混合过程的搅拌速度为200-500rpm，时间为30-60min；加入乙酸将ph值调节至4.0-5.0。
表1
实施例3
保护层混合液d的制备方法，具体包括如下步骤：
s1根据下表1所述原料准备、并称取原料，分别制成硬脂酸锌聚乙烯醇分散液、硅油聚乙烯醇分散液、聚乙烯醇分散液和硼酸溶液，备用；其中，将硬脂酸锌聚乙烯醇加入水中制成浓度为2～20％的硬脂酸锌聚乙烯醇分散液；将硅油聚乙烯醇加入水中制成浓度为2-20％的硅油聚乙烯醇分散液；将聚乙烯醇加入至水中制成浓度为2-15％的聚乙烯醇分散液，将硼酸加入水中制成浓度为1％-15％的硼酸溶液。
s2将硬脂酸锌聚乙烯醇分散液、聚乙烯醇分散液和硼酸溶液混合均匀，加入乙酸调节ph值，再加入四乙氧基硅烷混合均匀得到保护层混合液d；其中，混合过程的搅拌速度为200-500rpm，时间为30-60min；加入乙酸将ph值调节至4.0-5.0。
表2
实施例4
保护层混合液e的制备方法，具体包括如下步骤：
s1根据下表1所述原料准备、并称取原料，分别制成硬脂酸锌聚乙烯醇分散液、硅油聚乙烯醇分散液、聚乙烯醇分散液和硼酸溶液，备用；其中，将硬脂酸锌聚乙烯醇加入水中制成浓度为2～20％的硬脂酸锌聚乙烯醇分散液；将硅油聚乙烯醇加入水中制成浓度为2-20％的硅油聚乙烯醇分散液；将聚乙烯醇加入至水中制成浓度为2-15％的聚乙烯醇分散液，将硼酸加入水中制成浓度为1％-15％的硼酸溶液。
s2将硬脂酸锌聚乙烯醇分散液、聚乙烯醇分散液和硼酸溶液混合均匀，加入乙酸调节ph值，再加入四乙氧基硅烷混合均匀得到保护层混合液d；其中，混合过程的搅拌速度为200-500rpm，时间为30-60min；加入乙酸将ph值调节至4.0-5.0。
表3
实施例5
保护层混合液f的制备方法，具体包括如下步骤：
s1根据下表1所述原料准备、并称取原料，分别制成硬脂酸锌聚乙烯醇分散液、硅油聚乙烯醇分散液、聚乙烯醇分散液和硼酸溶液，备用；其中，将硬脂酸锌聚乙烯醇加入水中制成浓度为2～20％的硬脂酸锌聚乙烯醇分散液；将硅油聚乙烯醇加入水中制成浓度为2-20％的硅油聚乙烯醇分散液；将聚乙烯醇加入至水中制成浓度为2-15％的聚乙烯醇分散液，将硼酸加入水中制成浓度为1％-15％的硼酸溶液。
s2将硬脂酸锌聚乙烯醇分散液、聚乙烯醇分散液和硼酸溶液混合均匀，加入乙酸调节ph值，再加入四乙氧基硅烷混合均匀得到保护层混合液f；其中，混合过程的搅拌速度为200-500rpm，时间为30-60min；加入乙酸将ph值调节至4.0-5.0。
表4
实施例6
(1)将上述实施例1显色层涂布液用挤压涂布方式涂布，按140g/㎡的涂布量进行涂布并充分干燥，得到样品胶片半成品。
(2)将上述实施例2～5制备得到的保护层混合液用挤压涂布方式涂布，按50g/㎡的涂布量进行涂布并充分干燥，得到样品胶片半成品，放置在60℃，湿度40％-50％的环境中4天后，测量其色密度和胶片的防水性，得到的结果如下表5所示。
其中，测试色密度的仪器：x-rite341c(爱色丽(上海)色彩科技有限公司生产)，温度发色仪器：平板压烫机(广州市江川印花设备有限公司)，方法是涂布向上相应温度下压烫3s后进行色密度测试。
防水性测试，打印后，滴一滴纯净水，放置30min看是否变白，变白为不防水。
对比例采用富士医用x光胶片。
表5
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。