(乙烯、乙烯醇缩醛)共聚物和它们在平版印刷版前体中的用图
【专利说明】(乙烯、乙烯醇缩醛）共聚物和它们在平版印刷版前体中的 用途 发明领域
[0001] 本发明涉及（乙烯、乙烯醇缩醛）共聚物和包含这种共聚物的平版印刷版前体。
[0002] 发明背景 平版印刷通常包括使用所谓的印刷母版，如安装在轮转印刷机的滚筒上的印刷版。母 版在其表面上带有平版图像并通过将油墨施加到所述图像上然后将油墨从母版转移到接 受材料(其通常是纸)上来获得印刷品。在传统平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称作 润版液)供应到由亲油(或疏水，即受墨、拒水）区以及亲水(或疏油，即受水，拒墨）区构成的 平版图像上。在所谓的无水胶印中，平版图像由受墨和憎墨(拒墨)区构成，并在无水胶印过 程中，仅对母版供应油墨。
[0003] 平版印刷母版通常通过被称作版前体的成像材料的依图像曝光（image-wi se exposure)和加工获得。通常借助数字调制的曝光装置，如激光器使该前体的涂层依图像 暴露在热或光下，这引发（物理_)化学过程，例如烧蚀、聚合、通过聚合物的交联或通过热 塑性聚合物胶乳的粒子聚结而不可溶、通过破坏分子间相互作用或通过提高显影阻隔层的 渗透性来增溶。尽管一些版前体能在曝光后立即产生平版图像，但最通行的版前体需要湿 加工，因为曝光造成该涂层的曝光和未曝光区域之间在显影剂中的溶解度或溶解速率的差 异。在正性工作的版中，该涂层的曝光区域溶解在显影剂中，而未曝光区域仍抗显影剂。在 负性工作的版中，该涂层的未曝光区域溶解在显影剂中，而曝光区域仍抗显影剂。大多数版 在亲水载体上含有疏水涂层，因此仍抗显影剂的区域界定该版的受墨印刷区，而在非印刷 区通过该涂层在显影剂中溶解而暴露出亲水载体。
[0004] 许多平版印刷版含有聚合粘合剂，如酚醛树脂，其可以烘烤以提高在印刷机上的 运行周期。近年来，无需烘烤就可提供高运行周期的印刷版材料变得更流行，因为可以消除 后烘烤炉以使能量消耗降低和占地面积更小。卷筒纸印刷机上的更高印刷速度的趋势和再 生纸的使用需要以高耐磨性为特征的版涂层。未烘烤的酚醛树脂，如线型酚醛清漆树脂、甲 阶酚醛树脂或聚（乙烯基酚）具有不良的耐磨性并在这样的条件下无法提供高运行周期。
[0005] 在现有技术中，已通过此类粘合剂的化学改性来改进基于酚醛树脂的平版印 刷版的运行周期。在例如 WO 99/01795、EP 934 822、EP 1 072 432、US 3,929,488、 EP 2 102 443、EP 2 102 444、EP 2 102 445 和 EP 2 102 446 中描述了其实例。酚醛 树脂也已与其它聚合物，如聚（乙烯醇缩醛）树脂混合或被其替代以改进该涂层的耐磨 性。在 US 5,262,270;US 5，169,897;US 5,534,381;US 6,458,511;US 6,541，181;US 6, 087, 066；US 6, 270, 938 ；W0 2001/9682 ；EP I 162 209 ；US 6, 596, 460 ；US 6,596,460； US 6,458,503；US 6, 783, 913 ；US 6,818,378；US 6, 596, 456 ；W0 2002/73315 ；W0 2002/96961 ；US 6, 818, 378 ；W0 2003/79113 ；W0 2004/20484 ；W0 2004/81662 ；EP I 627 732 ；W0 2007/17162；W0 2008/103258；US 6,087, 066 ；US 6,255, 033；W0 2009/5582； WO 2009/85093 ；W0 2001/09682 ；US 2009/4599 ；W0 2009/99518 ；US 2006/130689 ； US 2003/166750 ；US 5,330, 877 ；US 2004/81662 ；US 2005/3296 ；EP I 627 732 ；W0 2007/3030 ;US 2009/0291387 ;US 2010/47723 和 US 2011/0059399 中描述了合适的聚（乙 烯醇缩醛）树脂。
[0006] 通常通过用醛将聚（乙烯醇）缩醛化来制备聚（乙烯醇缩醛）。用于平版印刷版 涂层的聚（乙烯醇缩醛）通常包含提供受墨性的疏水缩醛部分和造成在曝光后在碱性显影 剂中的溶解度差异的羟基取代的芳族缩醛部分。
[0007] 通常通过用醛的混合物，例如与酚醛(如羟基苯甲醛）混合的脂族醛(如丁醛）将聚 (乙烯醇）缩醛化来制备此类聚（乙烯醇缩醛）。此类聚（乙烯醇缩醛）树脂的物理和化 学性质极大取决于缩醛化程度、脂族和芳族缩醛部分的比率、该缩醛树脂的立体化学和无 规或嵌段性质。已知缩醛树脂的制备过程中的工艺条件的微小变化可能造成所得树脂的结 构的明显差异和因此造成它们的性质的明显差异。例如，聚（乙烯醇）试剂的不完全溶解 可能造成不可再现的转化度，即对最终产物的组成缺乏控制。在混合醛试剂之间经常出现 的竞争和缩醛转移（transacetylisation)也难以控制，以致无法始终获得该树脂的疏水性 与其在碱性显影剂中的可溶性之间的适当平衡。
[0008] 发明概述 因此本发明的一个目的是提供适用于制造平版印刷版并具有这类聚合物的已知优点， 如高耐磨性，但固有地较不易受其制备过程中的工艺条件影响的聚（乙烯醇缩醛）树脂。通 过权利要求1中限定的（乙烯、乙烯醇缩醛）共聚物实现这一目的，其疏水性取决于聚合物 骨架中的乙烯部分（ethylenic moiety)，这可以独立于缩醛部分进行控制。在平版印刷版 的涂层中，这些聚合物与现有技术的聚（乙烯醇缩醛）树脂相比提供改进的敏感性和耐磨 性，同时可以有效地控制由乙烯部分带来的受墨性与由缩醛部分带来的在碱性显影剂中的 可溶性之间的平衡。
[0009] 权利要求1的（乙烯、乙烯醇缩醛）共聚物包含（i)多个具有根据下式的结构的 乙稀部分A :
【主权项】
1. 一种共聚物，其包含（i)多个具有根据下式的结构的乙烯部分A:
其中R2和R 3独立地代表氢、卤素或任选取代的直链、支链或环状烷基(烯基）或任选取 代的芳族基团或杂芳族基团， 和（ii)多个具有根据下式的结构的缩醛部分B :
其中 L是二价连接基； X = O 或 1 ; R1代表任选取代的包含至少一个羟基的芳族基团或杂芳族基团。
2. 根据前述权利要求任一项的共聚物，其中所述部分A的量为10至55摩尔％。
3. 根据前述权利要求任一项的共聚物，其中所述部分B的量为15至60摩尔％。
4. 根据前述权利要求任一项的共聚物，其中所述R2和R 3代表氢。
5. 根据前述权利要求任一项的共聚物，其进一步包含一个或多个任选取代的乙烯醇部 分C和/或一个或多个由下式表示的部分D :
其中R4代表氢、任选取代的直链、支链或环状烷基、任选取代的芳族基团或任选取代的 杂芳族基团。
6. 根据权利要求5的共聚物，其由下式表示：
其中R5是任选取代的烷基，且其中 m为10至55摩尔％， η为15至60摩尔％， O为10至60摩尔％，且 P为0至10摩尔％。
7. 根据前述权利要求任一项的共聚物，其中所述R1代表苯基、萘基、蒽基、菲基、呋喃 基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基或噻吩基（thiofenyl)和/或它们的组合，且其中所述基团包括 至少一个羟基和任选其它取代基。
8. 根据前述权利要求任一项的共聚物，其中所述R1代表任选取代的苯酚或萘酚基团。
9. 根据前述权利要求任一项的共聚物，其中所述R 1代表任选取代的2-、3_或4-羟基 苯基、任选取代的2, 3-、2, 4-或2, 5-二羟基苯基或任选取代的1，2, 3-三羟基苯基。
10. 根据权利要求6至9任一项的共聚物，其中所述R 5代表甲基。
11. 一种正性工作的平版印刷版前体，其包含具有亲水表面或带有亲水层的载体，和在 其上提供的热敏和/或光敏涂层，其中所述涂层包含如前述权利要求任一项中所限定的共 聚物。
12. 根据权利要求11的前体，其中所述涂层进一步包含选自线型酚醛清漆树脂、甲阶 酚醛树脂或聚乙烯基酚醛树脂的酚醛树脂。
13. 根据权利要求11和12的前体，其中所述涂层包含两个层 -第一层，其包含含有磺酰胺基团、酰亚胺基团、腈基团、脲基团、羧基、磺酸基团和/ 或磷酸基团的粘合剂， -和位于第一层上的第二层，其包含如前述权利要求1至10任一项中所限定的共聚 物。
14. 根据权利要求13的前体，其中所述第一层包含含有磺酰胺基团的粘合剂。
15. 根据权利要求11和12的前体，其中所述涂层包含两个层 -第一层，其包含如前述权利要求1至10任一项中所限定的共聚物， -和位于第一层上的第二层，其包含选自线型酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂或聚乙烯 基酚醛树脂的酚醛树脂。
【专利摘要】一种共聚物，其包含(i)多个具有根据下式的结构的乙烯部分A：其中R2和R3独立地代表氢、卤素或任选取代的直链、支链或环状烷基（烯基）或任选取代的芳族基团或杂芳族基团，和(ii) 多个具有根据下式的结构的缩醛部分B：其中L代表二价连接基；x=0或1且R1代表任选取代的包含至少一个羟基的芳族基团或杂芳族基团。这些聚合物在平版印刷版的涂层中的使用提供了良好的耐磨性，同时可以有效地控制由乙烯部分带来的受墨性与由缩醛部分带来的在碱性显影剂中的可溶性之间的平衡。
【IPC分类】B41C1-10, G03F7-32, C08L29-14
【公开号】CN104870193
【申请号】CN201380069475
【发明人】J.洛库菲尔, P.莫里亚梅
【申请人】爱克发印艺公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年12月3日
【公告号】WO2014106554A1