其中包含随机分布缩孔的手性液晶聚合物层或图案的制作方法
【专利说明】其中包含随机分布缩孔的手性液晶聚合物层或图案
[0001] 发明背景 1.发明领域
[0002] 本发明涉及其中包含具有受控数量平均直径和/或密度的随机分布缩孔 (crater)的手性液晶聚合物（CLCP)层或图案。层或图案可用作制品或物品上的标记以通 过不仅利用CLCP材料的独特光学性能，而且利用缩孔的独特随机分布而用于识别和/或鉴 定目的。
[0003] 2.背景信息讨论
[0004] 世界上每分钟数百万件物品、服务和货物在人们之间交换。一些为无形的，一些为 有形的，例如药物、奢侈品、香烟、酒、橄榄油、食品或货币，其用于不同的目的，例如治疗疾 病、提供预约的瞬间、保护我们、支付一些东西或者简单地用于食用。尽管所述物品、服务和 货物中的大多数为真实的，它们中的一小部分被假冒或伪造，甚至更恶劣，可能是有毒的， 在药物领域中或者在酒精货物的情况下尤其如此。世界各地关于相应问题的报导的报纸文 章每日都有。这日益成为所有国家愈加关键的问题，不仅影响经济（讨论的是关于数十亿 交换和伪造产品），而且不幸地影响人类的健康。
[0005] 数十年来，成功地进行了用于解决该问题的尝试，但不幸地是总是仅对于有限的 时间期间，因为现在与犯罪组织有关的伪造者随着技术的进步也开发和改进了他们的技 术，并且能够提供给消费者不能仅通过目测检测而与真实产品区别的假冒或非真实产品。 这迫使安全性解决方法的提供者在新的安全特征方面不断地不仅是最新的，而且领先于伪 造者。
[0006] 在安全特征开发的早期，简单地将荧光化合物加入具体油墨中是足够的，甚至在 今天作为以防伪造或假冒产品的第一级保护仍是足够的。但作为常有的情形，出现了具 有模仿真实产品的标记的新假冒产品，使得必需开发越来越精巧且复杂的油墨以克服该问 题。
[0007] 大约最后二十年使用的另一类安全特征基于颗粒在介质内部的随机分布。这些安 全特征不仅由于其难以伪造而阻止伪造产品的销售，而且提供产生关于包含这些安全特征 的物品或商品的独特标识符的能力。
[0008] 例如，通过引用将其全部公开内容并入本文中的GB 2324065涉及包含二维或三 维塑料基体的编码，其具有嵌入其中的随机布置的可视觉区别的珠粒。读取珠粒的位置并 记录为识别编码，例如通过记录一连串珠粒在代表二进制码中的1和零的线以上或以下的 位置。可读取二进制码并作为纸币的标识符储存在数据库中。可使用两个或更多个编码， 一个隐蔽，且一个可见，记录两个编码。
[0009] 通过引用将其全部公开内容并入本文中的GB 2374831涉及用一组颗粒得到的符 号，其具有三维随机分布于基质上的透光基体中的反射和/或折射层或组件以提供安全标 签。颗粒的光反射/折射产生读取器理解的光学符号。可包含颗粒坐标的符号可以以加密 或未加密形式局部地储存在中心数据库中或者储存在中心数据库上。标签的真实性通过对 比由它得到的符号和预先储存的数据而测定。
[0010] 通过引用将其全部公开内容并入本文中的US2005/0239207公开了使用不可见的 标记剂的独特随机分布作为"符号"识别物品的鉴定体系。该验证是零容差的，且标记剂通 过特殊照明而使其对照相机可见。也可使用不具有光活性的惰性标记剂并通过它们的热性 能使其可见。
[0011] 通过引用将其全部公开内容并入本文中的美国专利No. 8153984公开了安全标识 材料，其包含选自至少两组具有不同粒度分布的组的发射颗粒。粒度分布满足式（x-z)2/ (Sx2+Sz2) ] 1/2>1，其中X和z为两种颗粒分布的体积加权平均当量球直径，且Sx和Sz为 相同两种分布的标准偏差。发射材料置于物品中或物品上。发射材料受一个或多个指定光 谱带内的电子辐射激发。电磁辐射在一个或多个光谱带中以成像方式由发射材料检测。分 析和表征图像的属性并与鉴定标准对比以测定标记物品的真实性。发射颗粒的分布是随机 的。
[0012] 通过引用将其全部公开内容并入本文中的US 2011/0164748涉及包含以低表面 积密度随机分布的颜料颗粒并用于产品的鉴定的包装膜。成像装置用于记录包装产品的第 一数字图像。包含在包装膜中的颜料颗粒的位置坐标以及任选色值借助计算机程序由数字 图像测定并由坐标或色值计算识别码并储存在数据库中。为了在稍后的时间鉴定产品，记 录第二数字图像，测定测试码并与记录的识别码对比。包装表面上的颗粒数目不超过100 个颗粒/cm 2。
[0013] 通过引用将其全部公开内容并入本文中的WO 2001/57831公开了读取单体积且 不可复制的识别手段的方法，所述识别手段为存在于聚合介质中的随机分布气泡的形式。 该方法在于在两个维度识别所述识别手段（在介质内部的气泡）的内部非均匀结构，和分 离并论证其第三维，由此消除假冒的风险。所述特征使得可降低储存体积和在该方法中进 行扫描、获取和对比操作所需的时间期间。
[0014] 颗粒在介质中的随机分布保留了用于产生帮助对抗伪造者的特殊和独特编码的 方法。然而，相应的技术不是没有缺点的，尤其是当使用用作识别和编码的基础的低颗粒数 目时。用低颗粒数目，容易确定各个（颜料）颗粒的位置，然后复制其位置以及模仿用于产 生独特编码的颜料。当然，避免该缺点并增强保护等级的一种方法是提高所用颜料和/或 颗粒的数目及其复杂性，这不可避免地对这类解决方法的成本和检测高颗粒数目并产生相 应编码所需装置的复杂性具有影响。
[0015] 技术发展水平的现有方法的另一缺点是这一事实：这些技术强烈地取决于颗粒的 性质和用于产生编码的装置精确地测定颜料是否存在的能力。相同试样的多次读取有时 可能导致不同的编码。例如，包含颗粒或气泡的介质必须不与其相互作用，且必须对颗粒 而言尽可能呈惰性以由这些颗粒得到它们携带的信息的最大值。换言之，先前描述的技术 以产生独特的标识符的能力而用于第一级保护，但强烈地取决于颗粒的性质或产生气泡的 方法，可能遭遇复制且在它们需要更多的颜料形式的材料时对相应解决方法的成本具有影 响。在镜面观察下观察到CLCP薄片（类似于小镜子），这意指读取会随着观察角而变化。
[0016] 因此，需要提供高保护等级（在第一级以上）、成本有效且仍基于颗粒或其等价物 的随机分布以便能够产生独特编码并克服现有技术的缺点的改进安全特征。
[0017] 惊讶地发现现有技术的缺点可通过使用特定介质而克服，所述特定介质包含随机 颗粒分布的等价物，同时还用作鉴定和安全特征。
[0018] 发明概述
[0019] 本发明提供其中包含具有受控数量平均直径和/或密度的随机分布缩孔的CLCP 层或图案。没有相反的指示，术语"密度"定义每cm2的缩孔数目。数量平均直径用于定义 缩孔的开口尺寸。
[0020] 本发明的其至少一部分中包含随机分布缩孔的CLCP层或图案例如可通过将CLCP 前体组合物以层或图案的形式施涂于基质上，任选将施涂的CLCP前体组合物加热以促进 其手性液晶态，和将手性液晶态中的前体组合物固化以形成CLCP层或图案并控制影响层 或图案中所形成的随机分布缩孔的形成、数量平均直径和/或密度（每cm 2的缩孔数目）的 至少一个参数而得到。该至少一个参数可以为例如选自如下的一个或多个参数：基质被前 体组合物润湿的程度、在前体组合物的施涂与固化之间消逝的时间长度、施涂的前体组合 物层或图案的厚度、前体组合物的粘度和将前体组合物施涂于基质上的方法。
[0021] 在本发明CLCP层或图案的一个实施方案中，影响随机分布缩孔的形成、数量平均 直径和/或密度的该至少一个受控参数可包括基质被前体组合物润湿的程度。基质被前体 组合物润湿的程度可例如通过调整（改变）前体组合物的表面张力（例如通过将一种或多 种表面活性剂并入其中）和/或通过调整前体组合物待应用于其上的基质表面的表面张力 (例如通过提供前体组合物待应用于其上的至少一部分基质表面中具有表面张力不同于基 质的表面张力的涂层的基质）而控制。例如，用于制备CLCP层或图案的前体组合物的表 面张力可以为或者可使其高于它待应用于其上的基质或涂层的表面张力。基质和/或涂 层的表面张力与CLCP前体组合物的表面张力之间的差可例如为0.1 mN. m至IOmN. m，优选 0· 5mN. m 至 5mN. m〇
[0022] 如果将一种或多种表面活性剂加入CLCP前体组合物中以调整/改变其表面张 力，则该一种或多种表面活性剂可以以一定（总）浓度存在于CLCP前体组合物中，例如以 使CLCP的表面张力高于与CLCP接触的基质和/或任何中间层的表面张力，且优选包含在 0· ImN. m至IOmN. m，优选0· 5mN. m至5mN. m的表面张力差范围内。
[0023] 数量平均直径以及密度随着CLCP和与CLPC接触的基质或中间层之间的表面张力 的差而变化，表面张力的差越大，缩孔的数目越高且平均直径越大。
[0024] 表面活性剂优选选自聚硅氧烷表面活性剂和氟化表面活性剂。浓度基于前体组合 物的总重量优选为0. 01-1重量％。
[0025] 在本发明CLCP层或图案的另一实施方案中，用于制备该层或图案的CLCP前体组 合物可包含至少一种向列型化合物、至少一种手性掺杂剂、至少一种光引发剂和任选至少 一种溶剂。
[0026] 在本发明CLCP层或图案的又一实施方案中，随机分布缩孔可具有Iym至 1000 μ m，优选10 μ m至500 μ m的数量平均直径。缩孔可以是人肉眼可见或人肉眼不可见 的，或者其一部分可以是可见的且其一部分可以是人肉眼不可见的。另外，该层或图案的至 少一个区域中的平均缩孔数目每cm 2可以为例如1-500,例如2-300或3-200,优选5-50。在 具有非圆形横截面的缩孔的情况下，关于"直径"考虑的数目为缩孔的开口的最大距离。
[0027] 在本发明CLCP层或图案的又一实施方案中，该层或图案在该层或图案上的色移