多层体和用于生产防伪元件的方法
【专利说明】多层体和用于生产防伪元件的方法
[0001] 本发明涉及多层体，具体是用于防伪文件的防伪元件以及生产防伪元件的方法。
[0002] 已知将具有全息图或计算机生成的衍射光栅的防伪元件应用于钞票。这类防伪元 件通常通过入射光在第一或更高衍射级的靶向衍射产生光学上变化的效果并且因此通常 在直接反射中仅显示镜面的印象。
[0003] 此外，已知通过使用干涉滤光片在直接反射中产生颜色效果，该干涉滤光片可以 例如干涉层颜料的形式加入印刷油墨中。这些干涉滤光片是基于由导电层和/或非导电 (介电）层制成的多层系统，例如金属/非导体/金属或非导体/非导体/非导体，其中非 导电层具有不同的折射率。
[0004] 此外，在WO 03/059643A1中描述了具体防伪元件的结构，其具有由透明介电材料 制成的集成光波导。光波导嵌埋在塑料层之间，在该塑料层中形成零级衍射光栅。在此，还 通过将入射光耦合到光波导中并耦合到光波导外在直接反射中产生颜色效果。
[0005] 本发明的目的是详细说明多层体和用于产生防伪元件的方法，其特征在于针对伪 造的高水平保护。
[0006] 通过具有金属层的多层体来实现该目的，其中，至少在金属层的第一表面和/或 金属层的第二表面中的区域中形成光学活性的表面凹凸（relief)，该金属层的第一表面朝 向多层体的上侧或形成多层体的上侧，该金属层的第二表面朝向多层体的下侧或形成多层 体的下侧，其中，在该多层体的至少一个第一区域中，由第一凹凸结构形成表面凹凸，处于 由分配的方位角确定的至少一个方向上的该第一凹凸结构具有一系列的凸起和凹陷，其中 的凸起以间隔周期P互相连续，P小于可见光的波长，并且其中凹陷的最低点限定了底表面 并且第一凹凸结构具有凹凸深度t，其是由从底表面开始的第一凹凸结构的凸起的最高点 在与底表面垂直的方向上的间隔确定的。进一步通过生产防伪元件的方法来实现该目的， 其中，生产包含具有在第一表面或与第一表面相对的第二表面中形成的光学活性表面凹凸 的金属层的多层体，其中，在该多层体的至少一个第一区域中，由第一凹凸结构形成表面凹 凸，处于由分配的方位角确定的至少一个方向上的该第一凹凸结构具有一系列的凸起和凹 陷，其中的凸起以间隔周期P互相连续，P小于可见光的波长，并且其中凹陷的最低点限定 了底表面并且第一凹凸结构具有凹凸深度t，其是由从底表面开始的该凹凸结构的凸起的 最高点在与底表面垂直的方向上的间隔确定的。在此对第一凹凸结构的轮廓形状和/或凹 凸深度t进行具体选择，以改变至少以第一入射角入射在第一区域上并且由金属层直接反 射或者通过金属层直接透射的光的颜色外观，具体是通过金属层与入射光的等离振子共振 来改变。
[0007] 半导体、金属和绝缘体中的电荷载流密度的量子振动被称为等离振子；量子在机 械上作为准粒子处理。术语"等离振子"是量子的等离子振动的常用缩写。光子之于电磁 波，就如同等离振子之于金属费米气体中的振动。颗粒等离振子、表面等离振子和体相等离 振子之间有所区别。前两者属于等离振子偶振子（plasmon polariton)，在此是电子密度 振动与金属外电磁场的偶联。严格地说，表面和颗粒等离振子因此应该被认为是辅助偶振 子。本文所述的防伪元件中的等离振子共振被分类为等离振子偶振子。经典上，可将等离 振子视作相对于正离子振动的电子。为了更好地说明，在向右取向的场中想象立方体金属 块。现在游离的电子移向左侧，直至内部的场被平衡。在右侧边缘暴露出正离子。如果现 在关掉外部的场，电子移回右侧，因为它们互相排斥并且被正离子吸引。由此，该电子现在 以等离子频率来回振动直至摩擦或其他种类的阻尼将能量用尽。等离振子是这种天然振动 的量子化。
[0008] 本发明提供了提供具有光学外观的防伪元件的优势，这种外观将其与之前已知的 有银色光泽和/或彩虹色的全息图效果相分开，并且提供进一步增加针对防伪文件伪造的 保护水平的新型颜色效果。此外，这些效果也不能通过通常的全息成像技术的方式来模拟， 并且也不能通过点矩阵和KineMax装置的方式来复制，结果由此产生针对伪造的保护水平 显著增加。此外，可以比已知的干涉滤光片（例如，Fabry-P6rot滤光片）成本更低地生产 该多层体，这些滤光片通常由三层或更多层构成，有时有非常低的厚度公差。
[0009] 多层体的光学外观的特征具体在于在直接反射和/或透射中（由此在"正常"的 观察条件下）可见限定（主要是单色）的颜色印象（例如，红色）。该颜色印象在较宽的倾 斜角范围内是稳定的（通常至少10°至20° )。在严重倾斜的情况下（例如，30° )，这种 颜色印象变为第二种限定并稳定的颜色印象（例如，绿色），与所谓的Fabry-P6r〇t薄膜滤 光片相似。通过这种针对轻微倾斜的稳定性，其与所谓的彩虹色效果或第一或更高级衍射 光栅是明显不同的，当仅倾斜10°时，它们通常通过彩虹的整个调色盘。此外，衍射光栅的 彩虹色效果并不在直接反射中而在其他角度下出现，可使用衍射公式来计算该角度。
[0010] 根据本发明的一个优选的实施方式，第一凹凸结构具有相对于底表面处的镜面反 射为不对称的轮廓形状。已经令人惊讶地发现，在长期研宄之后，对人类观察者而言，这类 轮廓形状产生比对称的轮廓形状（例如，对称的正弦或矩形轮廓形状）可见度高得多且清 晰得多的颜色印象。这个意义上对称的轮廓形状的特征是底表面的镜面对称。这些轮廓形 状在镜面反射期间保持相同，凹凸结构仅仅偏移了半个周期P。如果在金属层的两个表面中 形成第一凹凸结构并且将该金属层包埋在具有相同折射率的材料的两侧，则在从两侧观察 的情况中光学效果（在相同的角度并且在相同的照射条件下）与镜面对称轮廓形状情况中 的光学效果相同。这个意义上的不对称轮廓形状在由底表面延伸的平面中没有这种镜面对 称。当从两侧观察时，这些轮廓形状是不同的。例如，具有这种不对称轮廓形状的第一凹凸 结构可由在从一侧观察时具有窄峰和宽谷的排列组成并且可由在从另一侧观察时具有宽 峰和深且窄的谷组成。因此，研宄还令人惊讶地显示在这种形成轮廓形状的情况中，相对于 等离振子共振，凹陷像金属层中的亚波长孔那样发挥作用并且促进等离振子的产生。
[0011] 不对称轮廓形状使得激发电场更强烈地定域化（例如，在凹凸结构的窄峰处），这 可导致更显著的共振，例如，吸收。而且在不对称轮廓形状的情况中，两侧的等离振子的激 发是不同的。
[0012] 此外，优选对第一凹凸结构的轮廓形状进行选择，使得该第一凹凸结构（具有周 期P和凹凸深度t)的凸起和凹陷的宽度在相对于距底表面的t/2处（即，"半峰全宽"或 FWHM)为至少0. 6x P，优选至少0. 7x P，或至多0. 4x P，尤其是至多0. 3x P ( "X"表示数学 运算"倍数"）。因此，在与底表面平行的距离底表面半个凹凸深度t的距离处确定凸起的 宽度或凹陷的宽度，即在相对于t/2的距离处确定第一凹凸结构的相邻边缘之间的距离， 然后对此进行选择以满足上述条件。已经显示，如果第一凹凸结构的轮廓形状的这些条件 符合特别强且美观，即明确限定，则对于人类观察者而言可实现颜色印象。
[0013] 根据本发明的一个优选的实施方式，在相对于距底表面t/2处的第一凹凸结构的 边缘陡度为60°至90°，优选70°至85°。
[0014] 在此第一凹凸结构的边缘陡度表示底表面与t/2距离处的凹凸结构的边缘围成 的角度，及底表面与距底表面t/2距离处的边缘的相邻切线围成的角度。在此，在与底表面 垂直的方向上确定距底表面的距离。
[0015] 研宄已经显示，还可通过顺应这些条件来改善由第一凹凸结构产生的颜色印象的 强度，尤其是在直接反射或直接透射中。
[0016] 优选对距底表面l/4x t至3/4x t的各距离的第一凹凸结构的边缘陡度进行选 择，使其为40°至90°，优选50°至85°。还可由此改善由第一凹凸结构产生的颜色印象 的强度。
[0017] 此外，优选选择距底表面0至l/4x t和/或3/4x t至t的各距离的第一凹凸结 构的边缘陡度为0°至50°，优选0°至40°。还可由此改善由第一凹凸结构产生的颜色 印象的强度。
[0018] 根据本发明的一个优选实施方式，对相对于距底表面t/2处的第一凹凸结构边缘 区域中金属层的层厚度d进行选择，使得与凸起的最高点和/或凹陷的最低点区域中金属 层的厚度相比，其减少至少30 %，优选至少50 %，更优选50 %至100 %。已经显示也可由这 些测量值来进一步强化第一区域中产生的颜色印象，并因此改善了多层体的光学外观。
[0019] 根据本发明的一个优选的实施方式，第一凹凸结构的凹凸深度t为80nm至500nm， 尤其是IOOnm至400nm且优选120nm至300nm。已经具体显示，如果选择凹凸深度t在150nm 至300nm的范围内，则可改善第一区域中产生的颜色印象的强度。
[0020] 优选选择第一凹凸结构的周期P小于可见光的波长（=400nm至700nm的光谱范 围），优选选为200nm至500nm，尤其是220nm至400nm，更优选220nm至350nm。已经显示 通过调节第一凹凸结构的周期P改变了直接反射/透射中在第一区域中对于人类观察者的 颜色显示，并且因此可通过改变在上述具体区域中凹凸结构的周期P来改变不同入射角和 出射角下直接反射或透射中颜色印象或颜色效果外观的色调。
[0021] 第一凹凸结构可形成线性光栅，其具有一个方向上的一系列凸起和凹陷。该线性 光栅可由直线或曲线，尤其是蛇形线（对于所谓的"蛇形光栅"）构成。然而，第一凹凸结构 也可能形成交叉光栅或六角光栅或环形光栅，其具有两个方向上的一系列凸起和凹陷。在 交叉光栅的情况中，优选选择两个方向上的一系列凸起和凹陷的周期P在上述的范围内。 在此，在交叉光栅的情况中，该周期可以在两个方向上相同。然而，该周期也可以不同。这 也类似地适用于六角光栅和环形光栅。研宄还显示，优选第一凹凸结构形成为交叉光栅或 六角光栅，因为这些光栅中出现更强的颜色印象。
[0022] 在第一区域中，如果将多层体设计成在反射光中进行观察，则优选以IOnm至 100nm，优选15nm至80nm并且更优选20nm至50nm的层厚度d形成金属层。
[0023] 所述的效果可能已经仅由一个金属层实现，因为核心效果并不基于薄膜干涉。
[0024] 在至少一个第一区域中，多层体优选仅有一个金属层，即在形成第一凹凸结构的 第一和/或第二表面中的金属层。
[0025] 在第一区域中，除了金属层以及与具有形成的该金属层第一凹凸结构的一个或多 个表面毗邻的一个或多个层以外，多层体优选没有另外的其中形成第一凹凸结构的层。由 具有第一凹凸结构的金属层产生的效果可由此防止与干涉效应发生叠加，并防止光亮受 损。
[0026] 此外，还可以通过与另外的薄层组合来实现基于另一种功能原理的其他效果，尤 其是干涉效果。因此，任选地，可将另一种HRI层，或者HRI和LRI层的层顺序，例如LRI然 后HRI层，用于金属层（HRI =高折射率；LRI =低折射率）。HRI层优选由ZnS或TiO2形成。 HRI层的层厚度优选为20nm至500nm并且更优选在50nm至200nm的范围内。LRI层可以 是例如SiO^ MgF 2的聚合物。LRI层的厚度优选为20nm至1000 nm并且更优选在50nm至 500nm的范围内。
[0027] 等离振子共振还取决于金属层周围的材料的折射率。因此，例如，具有高折射率的 HRI层改变了共振并由此改变颜色印象。
[0028] 此外，在金属层的层厚度的相应设计中，已经显示本发明的多层体不仅在反射光 中产生颜色效果，也在透射光中产生颜色效果。在此已经显示，优选选择用于此的金属层的 光学深度（OD)为0.5至2. 5,优选0.7至2. 3,更优选1.0至2.0。本文中的光学深度（OD) 单位是基于金属层相对于无结构并因此光滑的表面的透射率，并且与透射率T具有以下的 关系：
[0029] T = 10-_
[0030] 因此，在透射率T和光学深度OD之间存在算法关系。I. 0的光学深度对应于10% 的透射率，并且2. 0的光学深度对应于1 %的透射率。因此，0. 5至2. 5的光学深度对应于 6nm至34nm厚度的错层，0· 7至2. 3的光学深度对应于8nm至31nm厚度的错层，并且I. 0 至2. 0的光学深度对应于13nm至27nm厚度的错层。
[0031] 已经令人惊讶地显示在金属层中形成第一凹凸结构的区域中，透射光谱以及由此 在透射中看到的颜色发生变化，并且此处特定波长的光的透射比镜面情况高。在第一凹凸 结构的区域中透射增加的原因可能在于由入射光激发等离振子。在金属层的上层"边界表 面"处的等离振子激发在下层"边界表面"处的等离振子，并且通过这种耦合，增加了该波长 范围的透射光的强度。在本文中金属层的毗邻处，形成具有超高场强度的电场，这使得等离 振子可能"引导"光通过金属层。
[0032] 因此，可能通过本发明的层状体的方式提供金属化的防伪特征，其用上述的相应 设计，上侧在反射光观察下显示第一光学可变效果，当从下侧（具有上述的相应凹凸形状 设计）观察时，类似地在透射光观察中显示不同的第二光学效果（取决于金属的调节的光 学密度0D)。另外，在透射光观察中，巨大的优势也导致（与使用第一或更高级透射衍射结 构时不同）还能在直接透射中看到相应的光学效果，即还能在垂直角观察中看到，并且因 此提供了防伪特征，其对于仅使用现有的技术模拟而言存在巨大困难。
[0033] 优选对多层体进行设计，使得形成的可能在金属层上面提供的该多层体的一层或 多层和/或可能在金属层下面提供的该多层体的一层或多层是透明或半透明的，在第一区 域的至少部分区域中具体具有超过15%，尤其是超过50%，更优选超过90%的透射率。从 而确保从上侧的反射光观察中，从下侧的反射光观察中和/或在透射光观察中，由金属层 和第一凹凸结构产生的光学效果是可见的。该部分区域从而也可能形成图案并且该部分区 域周围的第一区域的部分区域也可能有至少一个形成的不透明层，结果由金属层和第一凹 凸结构产生的光学效果仅在由第一部分区域的形状确定的区域中可见。在此，多层体中、 金属层上面和/或金属层下面也可能提供掩模层，掩模层具有对应于第一部分区域的凹陷 (recess)并且在金属层上面提供的掩模层和在金属层下面提供的掩模层的凹陷可以有不 同的形状，结果在从上侧和下侧的反射光观察中，可看到不同的信息。
[0034] 此外，优选金属层的第一表面包被有第一介电层并且金属层的下侧包被有第二介 电层，其中第一介电层和第二介电层的折射率相差至少〇. 1，更优选相差至少〇. 2。从而可 实现上侧的反射光观察和/或透射光观察中的第一区域的光学外观不同于下侧的反射光 观察和/或透射光观察中的相应外观。
[0035] 此外，优选金属层的第一表面和/或金属层的第二表面在一定区域中覆盖有具有 不同折射率的透明介电层，并且由于这种介电层的不同折射率，第一区域的不同部分区域 中多层体的光学外观因此是不同的。
[0036] 优选对第一凹凸结构的轮廓形状和/或凹凸深度t进行选择，使得对于在第一区 域中第一入射角的入射光在直接反射中，金属层在至少50nm宽度的人眼可见的第一光谱 范围内有低于15 %，优选低于10 %的反射率，并且在IOnm到至多200nm，尤其是20nm至 150nm宽度的人眼可见的第二光谱范围内，具有相对于第一光谱范围内的反射率平均值至 少2倍高，此外至少2. 5倍，优选至少3倍并且尤其是至少4倍高的直接反射率。
[0037] 这导致由人类观察者确定的颜色印象或有颜色的外观并且是相对稳定的。对于透 射中确定并相对稳定的颜色印象，透射率值可比反射中的低得多，并且可能甚至在几个百 分点的范围内。在此重要的是，在IOnm到至多200nm，尤其是20nm至150nm宽度的人眼可 见的第二光谱范围中，存在相对于具有至少50nm宽度的第一光谱范围中的透射率平均值 至少2倍高，优选至少2. 5倍，优选至少3倍并且更优选至少4倍高的直接透射率。第一光 谱范围的宽度更优选为至少l〇〇nm。
[0038] 优选对第一凹凸结构的轮廓形状和/或凹凸深度进行进一步选择，使得在与第一 入射角不同的第二入射角下，在第一部分区域中直接反射或直接透射通过金属层的光的 有色外观经过不同的改变，并且具体而言，在反射光观察或透射光观察中人类观察者在这 些入射角下看到不同的相对稳定的颜色（例如，在几乎垂直观察下是红色的，并且在例如 30°倾斜下是绿色的）。这对应于在倾斜期间确定的颜色变化。第一入射角优选与第二入 射角相差10°至45°的值。
[0039] 为了简单地识别颜色变化，优选第一区域的横向伸展为至少10_2,更优选至少 20mm 2,并且从而人裸眼能清楚地识别为表面区域。
[0040] 根据本发明的一个优选实施方式，在第一区域或至少第一区域之一中，多层体具 有至少一种染料和/或荧光物质，其设置在距离金属层的第一表面和/或第二表面不到 2 μ m，具体不到1 μ m，优选不到500nm，更优选不到300nm处。已