基于电致变色器件的户外广告牌及其制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于电致变色器件的户外广告牌及其制作方法，其对电致变色器件的结构和制作工艺都进行了改进，使其具有自供能的特点，制得的新型电致变色器件变色响应时间短，光电能量转换效率极高，寿命延长，耐冻性能好，而且本发明的方法简单易操作，易于产业化生产。
【专利说明】
基于电致变色器件的户外广告牌及其制作方法
技术领域
[0001]本发明属于制造领域，更具体涉及基于电致变色器件的户外广告牌及其制作方法。
【背景技术】
[0002]广告牌，是一种展示产品、服务等信息的展示系统，泛指一切传递信息的媒体。户外广告牌，由于其所处的户外位置具有特殊性，要求其能够按照太阳光的强弱来调节信息显示的亮度，然而，现有户外广告牌都是由金属、木板、玻璃等材料制作，很难实现这一功會K。
【发明内容】
[0003]本发明针对【背景技术】存在的问题，提供一种基于电致变色器件的户外广告牌及其制作方法，其对自供能电致变色器件的结构和制作工艺都进行了改进，从而制得光电能量转换效率极高，寿命延长的广告牌，而且通过电致变色器件，其能够实现根据太阳光的强弱来调节显示信息的亮度。
[0004]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0005]—种基于电致变色器件的户外广告牌的制作方法，电致变色器件使用机械的方法固定在广告牌主体外表面，具体包括:组装广告牌主体、电致变色器件和调控模块:
[0006]—、调控模块的制作步骤如下:
[0007](I)制作可调开关，用于连接；
[0008](2)制作控制电路，用于根据外界光强可以连续调节施加电致变色器件的电流，当外界光变强时调大电流，当外界光变弱时调小电流；
[0009]二、广告牌的电致变色器件制作步骤如下:
[0010](I )wo3纳米薄膜材料电致变色电极制备:
[0011]a.对特定尺寸的钢化玻璃表面磁控溅射氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜，厚度约为320-360nm；
[0012]b.对其进行高温退火处理，得到强度较高的FTO导电玻璃，然后按照超纯水、丙酮、乙醇的顺序将FTO导电玻璃依次超声清洗15min，烘干备用;然后，利用磁控溅射法在FTO玻璃上镀W膜，其厚度为200-220nm; W膜用作WO3纳米线的生长源；
[0013]c.配制0.2mol/L的钨酸钠水溶液，然后滴加3mol/L的盐酸至不再产生沉淀为止，将所得沉淀经离心洗涤后溶于双氧水中得到透明溶胶，将透明溶胶涂于镀有W膜的ITO导电玻璃表面，在400-420 °C下煅烧40min得到WO3晶种层；
[0014]d.将上述得到的带有WO3晶种层的FTO导电玻璃放入箱式高温炉中，通入Ar保护气，加热至400-420°C，保温4-4.5小时，后自然降温至室温，即得到圆柱形WO3纳米棒阵列薄膜，即得到电致变色电极；
[0015]其中纳米棒长度为0.5-0.6μπι，纳米棒密度约1Vcm2。[ΟΟ??] (2)改进的ZnO纳米线薄膜光敏电极制备:
[0017]a.对特定尺寸的钢化玻璃表面磁控溅射氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜，厚度约为500-525nm，然后对其进行高温退火处理，得到强度较高的FTO导电玻璃，然后用乙醇超声清洗20分钟后再用紫外臭氧清洗机清洗10分钟，取出后在N2气氛中吹干；
[0018]b.将FTO玻璃放入喷金仪中，在FTO表面喷镀一层金膜作为催化剂，金膜厚度约为l-2nm，后对FTO玻璃依照a步骤的方法再次清洗；
[0019]c.采用二水合醋酸锌(Zn(CH3C00)2-2H20)和乙醇胺(Monoethanolamine)以乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)为溶剂，配置成50mM等摩尔比的溶胶，然后在缓慢滴入0.02-0.03倍体积的10g/L的海藻糖水溶液，并搅拌均匀形成均匀混合状态，旋涂到洗净的FTO基底上，旋涂3次以获得连续的纳米粒子薄膜，每次旋涂之间将基板用红外灯加热促进溶剂挥发，最后将基板在大气中385°C退火半小时，形成大面积均匀分布的ZnO纳米粒子种子层，所述种子层的厚度为22-28nm;
[0020]d.配制0.15M的ZnSO4水溶液，用浓氨水溶液调节pH值到10，将ITO基板放入溶液中，密封后放入95°C的烘箱，2小时候取出，用去离子水清洗，晾干后即得氧化锌纳米线；
[0021]e.将纯有机吲哚啉染料D102溶解到体积比为1:1的乙睛和叔丁醇的溶液中，浓度为0.5mM，将ZnO纳米线浸泡在D102中，避光保存5小时，取出之后，用无水乙醇冲洗D102敏化后的ZnO纳米线，以充分去除通过物理吸附方式吸附到ZnO纳米线表面的D102分子，得到改进的光敏电极；
[0022](3)电解液制备:
[0023]配成0.1M LiI和0.0OlM I2的PC溶液，作为自供能电致变色器件的支持电解液。
[0024](4)器件组装:
[0025]将电致变色电极和光敏电极的有效工作面相对，两端留出5mm左右宽度的空白导电玻璃作为预留接入外电路的电极，四周用直径为ΙΟΟμπι的玻璃珠混合的双组份航空胶涂抹压实，使两个电极间留有ΙΟΟμπι的空间，并在此空间内填充电解液，待胶全部固化后得到自供能电致变色器件。
[0026]—种基于电致变色器件的户外广告牌的制作方法，电致变色器件使用机械的方法固定在广告牌主体外表面，具体包括:组装广告牌主体、电致变色器件和调控模块:
[0027]一、调控模块的制作步骤如下:
[0028](I)制作可调开关，用于连接；
[0029](2)制作控制电路，用于根据外界光强可以连续调节施加电致变色器件的电流，当外界光变强时调大电流，当外界光变弱时调小电流；
[0030]二、广告牌的电致变色器件制作步骤如下:
[0031 ] (I )W03纳米薄膜材料电致变色电极制备:
[0032]a.对特定尺寸的钢化玻璃表面磁控溅射氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜，厚度约为360nm；
[0033]b.对其进行高温退火处理，得到强度较高的FTO导电玻璃，然后按照超纯水、丙酮、乙醇的顺序将FTO导电玻璃依次超声清洗15min，烘干备用;然后，利用磁控溅射法在FTO玻璃上镀W膜，其厚度为200nm; W膜用作WO3纳米线的生长源；
[0034]c.配制0.2mol/L的钨酸钠水溶液，然后滴加3mol/L的盐酸至不再产生沉淀为止，将所得沉淀经离心洗涤后溶于双氧水中得到透明溶胶，将透明溶胶涂于镀有W膜的ITO导电玻璃表面，在420 °C下煅烧40min得到WO3晶种层；
[0035]d.将上述得到的带有WO3晶种层的FTO导电玻璃放入箱式高温炉中，通入Ar保护气，加热至400°C，保温4.5小时，后自然降温至室温，即得到圆柱形WO3纳米棒阵列薄膜，SP得到电致变色电极；
[0036]其中纳米棒长度为0.5μπι，纳米棒密度约1fVcm2。
[0037](2)改进的ZnO纳米线薄膜光敏电极制备:
[0038]a.对特定尺寸的钢化玻璃表面磁控溅射氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜，厚度约为525nm，然后对其进行高温退火处理，得到强度较高的FTO导电玻璃，然后用乙醇超声清洗20分钟后再用紫外臭氧清洗机清洗10分钟，取出后在N2气氛中吹干；
[0039]b.将FTO玻璃放入喷金仪中，在FTO表面喷镀一层金膜作为催化剂，金膜厚度约为Inm，后对FTO玻璃依照a步骤的方法再次清洗；
[0040]c.采用二水合醋酸锌和乙醇胺以乙二醇甲醚为溶剂，配置成50mM等摩尔比的溶胶，然后在缓慢滴入0.03倍体积的10g/L的海藻糖水溶液，并搅拌均匀形成均匀混合状态，旋涂到洗净的FTO基底上，旋涂3次以获得连续的纳米粒子薄膜，每次旋涂之间将基板用红外灯加热促进溶剂挥发，最后将基板在大气中385°C退火半小时，形成大面积均匀分布的ZnO纳米粒子种子层，所述种子层的厚度为22nm;
[0041 ] d.配制0.15M的ZnSO4水溶液，用浓氨水溶液调节pH值到10，将ITO基板放入溶液中，密封后放入95°C的烘箱，2小时候取出，用去离子水清洗，晾干后即得氧化锌纳米线；
[0042]e.将纯有机吲哚啉染料D102溶解到体积比为1:1的乙睛和叔丁醇的溶液中，浓度为0.5mM，将ZnO纳米线浸泡在D102中，避光保存5小时，取出之后，用无水乙醇冲洗D102敏化后的ZnO纳米线，以充分去除通过物理吸附方式吸附到ZnO纳米线表面的D102分子，得到改进的光敏电极；
[0043](3)电解液制备:
[0044]配成0.1M LiI和0.0OlM I2的PC溶液，作为自供能电致变色器件的支持电解液。
[0045](4)器件组装:
[0046]将电致变色电极和光敏电极的有效工作面相对，两端留出5mm左右宽度的空白导电玻璃作为预留接入外电路的电极，四周用直径为ΙΟΟμπι的玻璃珠混合的双组份航空胶涂抹压实，使两个电极间留有ΙΟΟμπι的空间，并在此空间内填充电解液，待胶全部固化后得到自供能电致变色器件。
[0047]采用上述制作方法制备得到的广告牌。
[0048]选用无机的WO3纳米棒阵列薄膜的好处:
[0049]I)有机电致变色材料存在化学性质不稳定、与衬底粘合不够紧密、抗紫外辐射能力不强等缺点；
[0050]2)无机电致变色材料(三氧化钨、五氧化二钒、氧化镍等)研究较早，技术已经比较成熟，在商业上应用已见有报道。
[0051]采用Au作催化剂，在低温下长有ZnO纳米粒子的种子层上进行水热法生长ZnO纳米线。该种方法生长ZnO纳米工艺条件简单、效率高、能够大面积生长、并且催化剂可以对纳米线的长度和直径等参数进行调控。
[0052]选用ZnO纳米线的好处:
[0053]ZnO为宽禁带N型半导体材料，在染料敏化太阳电池中有广泛的应用；
[0054]ZnO载流子迀移率较高，有望进一步提高电池的电流特性；
[0055]ZnO可以通过简单工艺制备成多种纳米结构，比如纳米线、纳米管、纳米粒子薄膜等;
[0056]ZnO纳米线具有较高的比表面积，能够吸附更多的染料。
[0057]而本发明进一步通过优化生产工艺，生产出性能更优异的W03纳米薄膜以及ZnO纳米线，并配合其他结构的优化，制备出整体光电能量转换效率极高，寿命延长的新型电致变色器件。
[0058]本发明的有益之处在于:本发明的方法简单易操作，易于产业化生产，此外制得的新型电致变色器件光电能量转换效率极高，而且寿命延长。
【附图说明】
[0059]此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
[0060]图1为本申请的广告牌的结构示意图。
【具体实施方式】
[0061]为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和【具体实施方式】对本申请作进一步详细的说明。
[0062]电致变色(Electrochronism/EC)是指在电流或电场的作用下，材料的光学属性(透射率、反射率或吸收率)发生稳定的可逆变化的现象，那么在外观上就表现为颜色和透明度的可逆变化，继而可以调节太阳光透过的多少。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料。自从1969年Deb.S.K.首次发现W03薄膜的电致变色现象以来，人们就发现了很多具有电致变色性能的物质。电致变色材料按材料类型大致可以分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料的性能稳定，其光吸收变化是由于离子和电子的双注入和双抽出引起的。有机电致变色材料的光吸收变化来自氧化还原反应，其色彩丰富，易进行分子设计，从而受到青睐。
[0063]电致变色器件主要分为三个部分:工作电极，对电极，电解液。其结构如下图所示。工作电极一般为覆盖有电致变色薄膜的导电玻璃构成，对电极则是由配合工作电极工作的薄膜(多数起到储存离子的作用)覆盖的导电玻璃组成，电解液中有支持工作电极工作的电解质。整个器件类似于三明治结构，工作电极和对电极将电解液夹在中问，四周用密封胶密封。在两个电极间加上不同驱动电压时，器件的透过率会发生变化，一般是在透明态和着色态间转换。即:加上某一特定工作电压时，器件会处于透明状态；当加上另一特定工作电压时，器件会变为着色状态。通过改变两电极间的电压，实现器件透过率的改变。
[0064]电致变色材料之所以能在不同的驱动电压下表现出不同的颜色，是由于在不同电压下其所处氧化还原态不同，进而表现出不同的能带隙，导致颜色的变化。
[0065]实施例1:
[0066]组装广告牌部件10、电致变色器件20和调控模块30。
[0067]制作电致变色器件20包括:
[0068](I )W03纳米薄膜5材料电致变色电极制备:
[0069]a.对特定尺寸的钢化玻璃I表面磁控溅射氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜2，厚度约为320nm；
[0070]b.对其进行高温退火处理，得到强度较高的FTO导电玻璃，然后按照超纯水、丙酮、乙醇的顺序将FTO导电玻璃依次超声清洗15min，烘干备用;然后，利用磁控溅射法在FTO玻璃上镀W膜，其厚度为220nm; W膜用作WO3纳米线的生长源；
[0071]c.配制0.2mol/L的钨酸钠水溶液，然后滴加3mol/L的盐酸至不再产生沉淀为止，将所得沉淀经离心洗涤后溶于双氧水中得到透明溶胶，将透明溶胶涂于镀有W膜的ITO导电玻璃表面，在400 °C下煅烧40min得到WO3晶种层；
[0072]d.将上述得到的带有WO3晶种层的FTO导电玻璃放入箱式高温炉中，通入Ar保护气，加热至420°C，保温4小时，后自然降温至室温，即得到圆柱形WO3纳米棒阵列薄膜5，即得到电致变色电极；
[0073]其中纳米棒长度为0.6μπι，纳米棒密度约1fVcm2。
[0074](2)改进的ZnO纳米线薄膜光敏电极制备:
[0075]a.对特定尺寸的钢化玻璃I表面磁控溅射氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜2，厚度约为500nm，然后对其进行高温退火处理，得到强度较高的FTO导电玻璃，然后用乙醇超声清洗20分钟后再用紫外臭氧清洗机清洗10分钟，取出后在N2气氛中吹干；
[0076]b.将FTO玻璃放入喷金仪中，在FTO表面喷镀一层金膜作为催化剂，金膜厚度约为2nm，后对FTO玻璃依照a步骤的方法再次清洗；
[0077]c.采用二水合醋酸锌(Zn(CH3C00)2-2H20)和乙醇胺(Monoethanolamine)以乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)为溶剂，配置成50mM等摩尔比的溶胶，然后再缓慢滴入0.02倍体积的10g/L的海藻糖水溶液，并搅拌均匀形成均匀混合状态，旋涂到洗净的FTO基底上，旋涂3次以获得连续的纳米粒子薄膜，每次旋涂之间将基板用红外灯加热促进溶剂挥发，最后将基板在大气中385°C退火半小时，形成大面积均匀分布的ZnO纳米粒子种子层，所述种子层的厚度为28nm;
[0078]d.配制0.15M的ZnSO4水溶液，用浓氨水溶液调节pH值到10，将ITO基板放入溶液中，密封后放入95°C的烘箱，2小时候取出，用去离子水清洗，晾干后即得氧化锌纳米线；
[0079]e.将纯有机吲哚啉染料D102溶解到体积比为1:1的乙睛和叔丁醇的溶液中，浓度为0.5mM，将ZnO纳米线浸泡在D102中，避光保存5小时，取出之后，用无水乙醇冲洗D102敏化后的ZnO纳米线，以充分去除通过物理吸附方式吸附到ZnO纳米线表面的D102分子，得到改进的光敏电极3;
[0080](3)电解液4制备:
[0081 ]配成0.1M LiI和0.0OlM I2的PC溶液，作为自供能电致变色器件的支持电解液4。
[0082](4)器件组装:
[0083]将电致变色电极和光敏电极的有效工作面相对，两端留出5mm左右宽度的空白导电玻璃作为预留接入外电路的电极，四周用直径为ΙΟΟμπι的玻璃珠混合的双组份航空胶涂抹压实，使两个电极间留有ΙΟΟμπι的空间，并在此空间内填充电解液，待胶全部固化后得到自供能电致变色器件。
[0084]在室温下，使用1 000W模拟太阳光光源氙灯(Oriel 91192 ,USA),Keithly2400source meter，福照强度为100W/cm2，电池受光照面积为0.25cm2条件下测量光电能量转换效率为10.28%，循环5000次后测量光电能量转换效率为9.56%。-20°(:存放3个月后，恢复常温，测量光电能量转换效率未见明显变化。
[0085]实施例2:
[0086]组装广告牌部件10、电致变色器件20和调控模块30。
[0087]制作电致变色器件20包括:
[0088](I )W03纳米薄膜5材料电致变色电极制备:
[0089]a.对特定尺寸的钢化玻璃I表面磁控溅射氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜2，厚度约为360nm；
[0090]b.对其进行高温退火处理，得到强度较高的FTO导电玻璃，然后按照超纯水、丙酮、乙醇的顺序将FTO导电玻璃依次超声清洗15min，烘干备用;然后，利用磁控溅射法在FTO玻璃上镀W膜，其厚度为200nm; W膜用作WO3纳米线的生长源；
[0091]c.配制0.2mol/L的钨酸钠水溶液，然后滴加3mol/L的盐酸至不再产生沉淀为止，将所得沉淀经离心洗涤后溶于双氧水中得到透明溶胶，将透明溶胶涂于镀有W膜的ITO导电玻璃表面，在420 °C下煅烧40min得到WO3晶种层；
[0092]d.将上述得到的带有WO3晶种层的FTO导电玻璃放入箱式高温炉中，通入Ar保护气，加热至400 V，保温4.5小时，后自然降温至室温，即得到圆柱形WO3纳米棒阵列薄膜5，即得到电致变色电极；
[0093]其中纳米棒长度为0.5μπι，纳米棒密度约1fVcm2。
[0094](2)改进的ZnO纳米线薄膜光敏电极制备:
[0095]a.对特定尺寸的钢化玻璃I表面磁控溅射氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜，厚度约为525nm，然后对其进行高温退火处理，得到强度较高的FTO导电玻璃，然后用乙醇超声清洗20分钟后再用紫外臭氧清洗机清洗10分钟，取出后在N2气氛中吹干；
[0096]b.将FTO玻璃放入喷金仪中，在FTO表面喷镀一层金膜作为催化剂，金膜厚度约为Inm，后对FTO玻璃依照a步骤的方法再次清洗；
[0097]c.采用二水合醋酸锌(Zn(CH3C00)2-2H20)和乙醇胺(Monoethanolamine)以乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)为溶剂，配置成50mM等摩尔比的溶胶，然后再缓慢滴入0.03倍体积的10g/L的海藻糖水溶液，并搅拌均匀形成均匀混合状态，旋涂到洗净的FTO基底上，旋涂3次以获得连续的纳米粒子薄膜，每次旋涂之间将基板用红外灯加热促进溶剂挥发，最后将基板在大气中385°C退火半小时，形成大面积均匀分布的ZnO纳米粒子种子层，所述种子层的厚度为22nm;
[0098]d.配制0.15M的ZnSO4水溶液，用浓氨水溶液调节pH值到10，将ITO基板放入溶液中，密封后放入95°C的烘箱，2小时候取出，用去离子水清洗，晾干后即得氧化锌纳米线；
[0099]e.将纯有机吲哚啉染料D102溶解到体积比为1:1的乙睛和叔丁醇的溶液中，浓度为0.5mM，将ZnO纳米线浸泡在D102中，避光保存5小时，取出之后，用无水乙醇冲洗D102敏化后的ZnO纳米线，以充分去除通过物理吸附方式吸附到ZnO纳米线表面的D102分子，得到改进的光敏电极3;
[0100](3)电解液4制备:
[0101]配成0.1M LiI和0.0OlM I2的PC溶液，作为自供能电致变色器件的支持电解液4。
[0102](4)器件组装:
[0103]将电致变色电极和光敏电极的有效工作面相对，两端留出5mm左右宽度的空白导电玻璃作为预留接入外电路的电极，四周用直径为ΙΟΟμπι的玻璃珠混合的双组份航空胶涂抹压实，使两个电极间留有ΙΟΟμπι的空间，并在此空间内填充电解液，待胶全部固化后得到自供能电致变色器件。
[0104]在室温下，使用1 000W模拟太阳光光源氙灯(Oriel 91192 ,USA),Keithly2400source meter，福照强度为100W/cm2，电池受光照面积为0.25cm2条件下测量光电能量转换效率为10.50%，循环5000次后测量光电能量转换效率为10.20%。-20°(:存放3个月后，恢复常温，测量光电能量转换效率未见明显变化。
[0105]实施例3:
[0106]组装广告牌部件10、电致变色器件20和调控模块30。
[0107]制作电致变色器件20包括:
[0108](I )W03纳米薄膜5材料电致变色电极制备:
[0109]a.对特定尺寸的钢化玻璃I表面磁控溅射氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜，厚度约为340nm；
[0110]b.对其进行高温退火处理，得到强度较高的FTO导电玻璃，然后按照超纯水、丙酮、乙醇的顺序将FTO导电玻璃依次超声清洗15min，烘干备用;然后，利用磁控溅射法在FTO玻璃上镀W膜，其厚度为210nm; W膜用作WO3纳米线的生长源；
[0111]c.配制0.2mol/L的钨酸钠水溶液，然后滴加3mol/L的盐酸至不再产生沉淀为止，将所得沉淀经离心洗涤后溶于双氧水中得到透明溶胶，将透明溶胶涂于镀有W膜的ITO导电玻璃表面，在415 °C下煅烧40min得到WO3晶种层；
[0112]d.将上述得到的带有WO3晶种层的FTO导电玻璃放入箱式高温炉中，通入Ar保护气，加热至410°C，保温4.3小时，后自然降温至室温，即得到圆柱形WO3纳米棒阵列薄膜5，即得到电致变色电极；
[0113]其中纳米棒长度为0.6μπι，纳米棒密度约1fVcm2。
[0114](2)改进的ZnO纳米线薄膜光敏电极制备:
[0115]a.对特定尺寸的钢化玻璃I表面磁控溅射氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜，厚度约为515nm，然后对其进行高温退火处理，得到强度较高的FTO导电玻璃，然后用乙醇超声清洗20分钟后再用紫外臭氧清洗机清洗10分钟，取出后在N2气氛中吹干；
[0116]b.将FTO玻璃放入喷金仪中，在FTO表面喷镀一层金膜作为催化剂，金膜厚度约为2nm，后对FTO玻璃依照a步骤的方法再次清洗；
[0117]c.采用二水合醋酸锌(Zn(CH3C00)2-2H20)和乙醇胺(Monoethanolamine)以乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)为溶剂，配置成50mM等摩尔比的溶胶，然后再缓慢滴入0.02倍体积的10g/L的海藻糖水溶液，并搅拌均匀形成均匀混合状态，旋涂到洗净的FTO基底上，旋涂3次以获得连续的纳米粒子薄膜，每次旋涂之间将基板用红外灯加热促进溶剂挥发，最后将基板在大气中385°C退火半小时，形成大面积均匀分布的ZnO纳米粒子种子层，所述种子层的厚度为27nm;
[0118]d.配制0.15M的ZnSO4水溶液，用浓氨水溶液调节pH值到10，将ITO基板放入溶液中，密封后放入95°C的烘箱，2小时候取出，用去离子水清洗，晾干后即得氧化锌纳米线；
[0119]e.将纯有机吲哚啉染料D102溶解到体积比为1:1的乙睛和叔丁醇的溶液中，浓度为0.5mM，将ZnO纳米线浸泡在D102中，避光保存5小时，取出之后，用无水乙醇冲洗D102敏化后的ZnO纳米线，以充分去除通过物理吸附方式吸附到ZnO纳米线表面的D102分子，得到改进的光敏电极3;
[0120](3)电解液4制备:
[0121]配成0.1M LiI和0.0OlM I2的PC溶液，作为自供能电致变色器件的支持电解液4。
[0122](4)器件组装:
[0123]将电致变色电极和光敏电极的有效工作面相对，两端留出5mm左右宽度的空白导电玻璃作为预留接入外电路的电极，四周用直径为ΙΟΟμπι的玻璃珠混合的双组份航空胶涂抹压实，使两个电极间留有ΙΟΟμπι的空间，并在此空间内填充电解液，待胶全部固化后得到自供能电致变色器件。
[0124]在室温下，使用1 000W模拟太阳光光源氙灯(Oriel 91192 ,USA),Keithly2400source meter，福照强度为100W/cm2，电池受光照面积为0.25cm2条件下测量光电能量转换效率为9.50%，循环5000次后测量光电能量转换效率为9.34%。-20°(:存放3个月后，恢复常温，测量光电能量转换效率未见明显变化。
[0125]实施例4对比例:
[0126]组装广告牌部件10、电致变色器件20和调控模块30。
[0127]制作电致变色器件20包括:
[0128](I )W03纳米薄膜5材料电致变色电极制备:
[0129]a.对特定尺寸的钢化玻璃I表面磁控溅射氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜2，厚度约为500nm；
[0130]b.对其进行高温退火处理，得到强度较高的FTO导电玻璃，然后按照超纯水、丙酮、乙醇的顺序将FTO导电玻璃依次超声清洗15min，烘干备用;然后，利用磁控溅射法在FTO玻璃上镀W膜，其厚度为500nm; W膜用作WO3纳米线的生长源；
[0131]c.配制0.2mol/L的钨酸钠水溶液，然后滴加3mol/L的盐酸至不再产生沉淀为止，将所得沉淀经离心洗涤后溶于双氧水中得到透明溶胶，将透明溶胶涂于镀有W膜的ITO导电玻璃表面，在500 °C下煅烧40min得到WO3晶种层；
[0132]d.将上述得到的带有WO3晶种层的FTO导电玻璃放入箱式高温炉中，通入Ar保护气，加热至500°C，保温4.1小时，后自然降温至室温，即得到圆柱形WO3纳米棒阵列薄膜5，即得到电致变色电极；
[0133](2)改进的ZnO纳米线薄膜光敏电极制备:
[0134]a.对特定尺寸的钢化玻璃I表面磁控溅射氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜2，厚度约为520nm，然后对其进行高温退火处理，得到强度较高的FTO导电玻璃，然后用乙醇超声清洗20分钟后再用紫外臭氧清洗机清洗10分钟，取出后在N2气氛中吹干；
[0135]b.将FTO玻璃放入喷金仪中，在FTO表面喷镀一层金膜作为催化剂，金膜厚度约为Inm，后对FTO玻璃依照a步骤的方法再次清洗；
[0136]c.采用二水合醋酸锌(Zn(CH3C00)2-2H20)和乙醇胺(Monoethanolamine)以乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)为溶剂，配置成50mM等摩尔比的溶胶，旋涂到洗净的FTO基底上，旋涂3次以获得连续的纳米粒子薄膜，每次旋涂之间将基板用红外灯加热促进溶剂挥发，最后将基板在大气中500°C退火半小时，形成大面积均勾分布的ZnO纳米粒子种子层；
[0137]d.配制0.15M的ZnSO4水溶液，用浓氨水溶液调节pH值到1，将ITO基板放入溶液中，密封后放入95°C的烘箱，2小时候取出，用去离子水清洗，晾干后即得氧化锌纳米线；
[0138]e.将纯有机吲哚啉染料D102溶解到体积比为1:1的乙睛和叔丁醇的溶液中，浓度为0.5mM，将ZnO纳米线浸泡在D102中，避光保存5小时，取出之后，用无水乙醇冲洗D102敏化后的ZnO纳米线，以充分去除通过物理吸附方式吸附到ZnO纳米线表面的D102分子，得到改进的光敏电极3;
[0139](3)电解液4制备:
[0140]配成0.1M LiI和0.0OlM I2的PC溶液，作为自供能电致变色器件的支持电解液4。
[0141](4)器件组装:
[0142]将电致变色电极和光敏电极的有效工作面相对，两端留出5mm左右宽度的空白导电玻璃作为预留接入外电路的电极，四周用直径为ΙΟΟμπι的玻璃珠混合的双组份航空胶涂抹压实，使两个电极间留有ΙΟΟμπι的空间，并在此空间内填充电解液，待胶全部固化后得到自供能电致变色器件。
[0143]在室温下，使用1 000W模拟太阳光光源氙灯(Oriel 91192 ,USA),Keithly2400source meter，福照强度为100W/cm2，电池受光照面积为0.25cm2条件下测量光电能量转换效率为5.98%，循环5000次后测量光电能量转换效率为3.98%。-20°(:存放3个月后，恢复常温，测量光电能量转换效率降低了 9.7%。
[0144]实施例5对比例:
[0145]组装广告牌部件10、电致变色器件20和调控模块30。
[0146]制作电致变色器件20包括:
[0147](I )W03纳米薄膜5材料电致变色电极制备:
[0148]a.对特定尺寸的钢化玻璃I表面磁控溅射氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜2，厚度约为600nm；
[0149]b.对其进行高温退火处理，得到强度较高的FTO导电玻璃，然后按照超纯水、丙酮、乙醇的顺序将FTO导电玻璃依次超声清洗15min，烘干备用;然后，利用磁控溅射法在FTO玻璃上镀W膜，其厚度为400nm; W膜用作WO3纳米线的生长源；
[0150]c.配制0.3mol/L的钨酸钠水溶液，然后滴加3mol/L的盐酸至不再产生沉淀为止，将所得沉淀经离心洗涤后溶于双氧水中得到透明溶胶，将透明溶胶涂于镀有W膜的ITO导电玻璃表面，在500 °C下煅烧40min得到WO3晶种层；
[0151]d.将上述得到的带有WO3晶种层的FTO导电玻璃放入箱式高温炉中，通入Ar保护气，加热至600°C，保温5小时，后自然降温至室温，即得到圆柱形WO3纳米棒阵列薄膜5，即得到电致变色电极；
[0152](2)改进的ZnO纳米线薄膜光敏电极制备:
[0153]a.对特定尺寸的钢化玻璃I表面磁控溅射氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜2，厚度约为600nm，然后对其进行高温退火处理，得到强度较高的FTO导电玻璃，然后用乙醇超声清洗20分钟后再用紫外臭氧清洗机清洗10分钟，取出后在N2气氛中吹干；
[0154]b.将FTO玻璃放入喷金仪中，在FTO表面喷镀一层金膜作为催化剂，金膜厚度约为5nm，后对FTO玻璃依照a步骤的方法再次清洗；
[0155]c.采用二水合醋酸锌(Zn(CH3C00)2-2H20)和乙醇胺(Monoethanolamine)以乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)为溶剂，配置成50mM等摩尔比的溶胶，旋涂到洗净的FTO基底上，旋涂3次以获得连续的纳米粒子薄膜，每次旋涂之间将基板用红外灯加热促进溶剂挥发，最后将基板在大气中500°C退火半小时，形成大面积均勾分布的ZnO纳米粒子种子层；
[0156]d.配制0.15M的ZnSO4水溶液，用浓氨水溶液调节pH值到1，将ITO基板放入溶液中，密封后放入95°C的烘箱，2小时候取出，用去离子水清洗，晾干后即得氧化锌纳米线；
[0157]e.将纯有机吲哚啉染料D102溶解到体积比为1:1的乙睛和叔丁醇的溶液中，浓度为0.5mM，将ZnO纳米线浸泡在D102中，避光保存5小时，取出之后，用无水乙醇冲洗D102敏化后的ZnO纳米线，以充分去除通过物理吸附方式吸附到ZnO纳米线表面的D102分子，得到改进的光敏电极3;
[0158](3)电解液4制备:
[0159]配成0.1M LiI和0.0OlM I2的PC溶液，作为自供能电致变色器件的支持电解液4。
[0160](4)器件组装:
[0161]将电致变色电极和光敏电极的有效工作面相对，两端留出5mm左右宽度的空白导电玻璃作为预留接入外电路的电极，四周用直径为ΙΟΟμπι的玻璃珠混合的双组份航空胶涂抹压实，使两个电极间留有ΙΟΟμπι的空间，并在此空间内填充电解液，待胶全部固化后得到自供能电致变色器件。
[0162]在室温下，使用1 000W模拟太阳光光源氙灯(Oriel 91192 ,USA),Keithly2400source meter，福照强度为100W/cm2，电池受光照面积为0.25cm2条件下测量光电能量转换效率为6.12%，循环5000次后测量光电能量转换效率为5.39%。-20°(:存放3个月后，恢复常温，测量光电能量转换效率降低了 10.1 %。
[0163]由此可见，本发明制得的新型电致变色器件光电能量转换效率极高，而且寿命延长，耐冻性能也更好。对比例的各参数明显低于本发明的技术方案，这说明本发明的整体工艺起到了某种协同效果，整体配方的各个组分以及配比都至关重要，改变任何一个要素都会导致光电能量转换效率降低，寿命缩短。
[0164]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种基于电致变色器件的户外广告牌的制作方法，电致变色器件使用机械的方法固定在广告牌主体外表面，具体包括:组装广告牌主体、电致变色器件和调控模块: 一、调控模块的制作步骤如下: (1)制作可调开关，用于连接； (2)制作控制电路，用于根据外界光强可以连续调节施加电致变色器件的电流，当外界光变强时调大电流，当外界光变弱时调小电流； 二、广告牌的电致变色器件制作步骤如下: (I )W03纳米薄膜材料电致变色电极制备: a.对特定尺寸的钢化玻璃表面磁控溅射氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜，厚度约为320-360nm； b.对其进行高温退火处理，得到强度较高的FTO导电玻璃，然后按照超纯水、丙酮、乙醇的顺序将FTO导电玻璃依次超声清洗15min，烘干备用;然后，利用磁控溅射法在FTO玻璃上镀W膜，其厚度为200-220nm; W膜用作WO3纳米线的生长源； c.配制0.2mol/L的钨酸钠水溶液，然后滴加3mol/L的盐酸至不再产生沉淀为止，将所得沉淀经离心洗涤后溶于双氧水中得到透明溶胶，将透明溶胶涂于镀有W膜的ITO导电玻璃表面，在400-420 °C下煅烧40min得到WO3晶种层； d.将上述得到的带有WO3晶种层的FTO导电玻璃放入箱式高温炉中，通入Ar保护气，加热至400-420°C，保温4-4.5小时，后自然降温至室温，即得到圆柱形WO3纳米棒阵列薄膜，即得到电致变色电极； 其中纳米棒长度为0.5-0.6μπι，纳米棒密度约1fVcm2。 (2)改进的ZnO纳米线薄膜光敏电极制备: a.对特定尺寸的钢化玻璃表面磁控溅射氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜，厚度约为500-525nm，然后对其进行高温退火处理，得到强度较高的FTO导电玻璃，然后用乙醇超声清洗20分钟后再用紫外臭氧清洗机清洗10分钟，取出后在N2气氛中吹干； b.将FTO玻璃放入喷金仪中，在FTO表面喷镀一层金膜作为催化剂，金膜厚度约为1-2nm，后对FTO玻璃依照a步骤的方法再次清洗； c.采用二水合醋酸锌和乙醇胺以乙二醇甲醚为溶剂，配置成50mM等摩尔比的溶胶，然后在缓慢滴入0.02-0.03倍体积的10g/L的海藻糖水溶液，并搅拌均匀形成均匀混合状态，旋涂到洗净的FTO基底上，旋涂3次以获得连续的纳米粒子薄膜，每次旋涂之间将基板用红外灯加热促进溶剂挥发，最后将基板在大气中385°C退火半小时，形成大面积均匀分布的ZnO纳米粒子种子层，所述种子层的厚度为22-28nm; d.配制0.15M的ZnSO4水溶液，用浓氨水溶液调节pH值到10，将ITO基板放入溶液中，密封后放入95°C的烘箱，2小时候取出，用去离子水清洗，晾干后即得氧化锌纳米线； e.将纯有机吲哚啉染料D102溶解到体积比为1:1的乙睛和叔丁醇的溶液中，浓度为0.5mM，将ZnO纳米线浸泡在D102中，避光保存5小时，取出之后，用无水乙醇冲洗D102敏化后的ZnO纳米线，以充分去除通过物理吸附方式吸附到ZnO纳米线表面的D102分子，得到改进的光敏电极； (3)电解液制备: 配成0.1M LiI和0.0OlM I2的PC溶液，作为自供能电致变色器件的支持电解液。 (4)器件组装: 将电致变色电极和光敏电极的有效工作面相对，两端留出5mm左右宽度的空白导电玻璃作为预留接入外电路的电极，四周用直径为ΙΟΟμπι的玻璃珠混合的双组份航空胶涂抹压实，使两个电极间留有I ΟΟμπι的空间，并在此空间内填充电解液，待胶全部固化后得到自供能电致变色器件。2.权利要求1所述的制作方法制备得到的户外广告牌。
【文档编号】G02F1/155GK106057081SQ201610092261
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年2月18日 公开号201610092261.X, CN 106057081 A, CN 106057081A, CN 201610092261, CN-A-106057081, CN106057081 A, CN106057081A, CN201610092261, CN201610092261.X
【发明人】吴桂广
【申请人】吴桂广