专利名称:含有四氢呋喃甲基氧羰基官能基的可聚合烯类化合物及含其的光阻剂的制作方法
技术领域:
本发明系有关一种含有四氢呋喃甲基氧羰基官能基的可聚合烯类化合物及含其的光阻剂。该化合物可与其它化合物反应成为树脂。此树脂可做为辐射敏感性组合物光阻剂的主要成分。该种化合物具有提升树脂对基板的吸著力,强化树脂抗蚀刻的能力使此辐射敏感性组合物具有高解析度及良好对比,且能够在硷性水溶液显影等性质,适用于图样转换,可用于半导体及光电微影制程。
过去十馀年来微影技术(microlithography)已在半导体工业制程上扮演举足轻重的重要角色。其主要的任务是将所设计的细微电路图形绘于基板上,其制程则是利用光阻成像原理先将光阻剂涂于基板上形成一薄膜,再将含有电路图的光罩置于薄膜上方,然后在选定波长的光或辐射源下曝光。经过曝光后,薄膜的曝光区发生化学变化,此变化使曝光区与非曝光区在显影液中的溶解度不同。因此显影后,光阻薄膜便具有电路图形。然后再经由蚀刻,便将电路图形转刻于基板上。而在微影技术中,曝光光源或辐射源的波长长短,决定所能制作的电路线宽度,目前1-line(波长为365nm)制程可划出0.25微米(μm)线宽,KrF雷射(波长为248nm)制程具有0.18微米的能力,,而ArF雷射(波长为193nm)则能使线宽达0.13微米。未来随著电路线宽要求愈来愈细,微影制程的曝光光源的波长将趋短小。
然而针对不同波长的曝光光源,微影制程所用的光阻剂亦不同;也就是说光阻剂的化学组成,须随著曝光光源作调整。此乃因为光阻剂所含化合物对不同波长的光,具不同的吸收度及敏感度之故。一般而言,光阻剂含有树脂、光酸产生剂及添加物,其中以树脂为主要成分(重量占百分的九十以上)。而欲使光阻剂具良好微影成像效果,树脂必须对光的吸收度低。波长为248nm(KrF雷射)制程用光阻剂所含的树脂,主要是以4-羟基苯乙烯及其衍生物共聚合的树脂为主,然而此类树脂因含苯环会吸收大量波长为193nm(ArF雷射)的光,因此无法做为193nm光阻剂的树脂。所以必须另觅可适用于193nm微影的树脂。
除了必须具有上述低光吸收性外,欲成为193nm光阻剂用的树脂,尚必须满足其它几项要求能附著及成膜于基板上,能抗蚀刻,具热稳定性质,与其它光阻成分可相容,并且不溶于市售显影剂2.38%氢氧化四甲铵(TMAH)硷性水溶液中,具足够长的寿命,此外必须具低成本。
目前在文献及专利上,已有许多种193nm光阻剂用树脂系统被提出。例如美国德州大学(University of Texas)Willson等于Journal ofPhotopolymer Science and Technology,第11册,第465-474页(1998)揭示利用四环[4,4,0,12,5,17,12]十二-3-烯-5-羧酸酯与顺丁烯二酸酚共聚合为树脂。此外他们于“Chemistry of Materials”,第10册,第3319-3333页(1996)揭示以有机金属催化共聚合树脂其一是将含酸,及酯类官能基的环烯类(如双环[2,2,1]庚-5-烯羧酸2-甲基丙基酯)开环共聚合;另一方式则是使上述环烯类的双键加成共聚合为树脂。
美国IBM的Allen等于“Journal of Vacuum Science and TechnologyB”,第11册,第2783页(1993)及“Journal of photopolymer Scienceand Technology”,第8册,第623页(1996)揭示利用甲基丙烯酸异伯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸甲酯的四种丙烯酸系单体共聚合为树脂。
日本NEC的Nakano等在美国专利5770346及5621019,以及“Proceeding of SPIE”,第2724册,第377-385页(1996),报导利用含有酸及保护基(如第三丁酯,四氢呋喃酯)的饱和环甲基丙烯酸酯来共聚合为树脂,例如聚[羧基-三环[5,3,2,02,6]癸烷基甲基丙烯酸酯-共-第三丁氧羰基-[5,3,2,02,6]癸烷基甲基丙烯酸酯]。
日本Fujitsu的Nazaki等在美国专利5339647日本专利JP4173129,及“Journal of Photopolymer Science and Technology”,第9册,第475-488(1996)及第11册,第493-498页(1998)揭示了利用甲基丙烯酸2-甲基-金刚烷基酯与火落酰甲基丙烯酸酯或是甲基丙烯酸r-丁内酯-3-甲基酯共聚合为树脂。
美国加州大学(University of California)Frechet等于“Proceeding of SPIE”,第3049册,第113-123页(1997)揭示以含酸及酯基的原冰片二烯(norboradiene)进行自由基共聚合为树脂。
韩国现代(Hyundai)电子公司Jung等于德国专利DE19758244A1及“Journal of Photopolymer Science and Technology”,第11册,第481-488页(1998),揭示利用含醇,酯,及酸基的原冰片烯与顺丁烯二酸酐共聚合为树脂。美国朗讯(Lucent)公司Houlihan等于美国专利5843624以及“Proceeding of SplE”,第2724册,第355页(1996)揭示以原冰片烯、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸第三丁酯、与甲基丙烯酸共聚合为树脂。
日本东芝(Toshiba)公司的Nakase等在“Proceeding of SPIE”,第2438册,第445-454页(1995)报告以甲基丙烯酸2-乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸第三丁酯四种丙烯酸系单体共聚合为树脂。
上述这些树脂虽然具有不错成效,但并未能完全满足微影树脂的上述各项的要求,其中尤以附著于基板能力、抗蚀刻性、及在2.38% TMAH水溶液显影的效果上较不满意。此外成本的降低亦是另一项课题,因此必须在树脂的组成上求改善。
本发明的目的在于提供一种含四氢呋喃甲基氧羰基官能基的可聚合烯类化合物,该化合物可与其它化合物共聚合为树脂。此树脂可做为辐射敏感性组成物(又名为光阻剂)的主要成分。经由四氢呋喃甲基氧羰基官能基的特性其极性与饱和碳氢环,可使微影成像效果最佳化。其中依据Nakano等在“proceeding of SPIE”,第3333册,第43-52页(1993)的结论,极性的特性会强化树脂附著于基板的能力,并抑制树脂的溶解速率,使辐射敏感性组合物能在2.38% TMAH硷性水溶液中显影。而饱和碳氢环结构,依据ohnishi等在“Journal of Electrochemical Society”,第130册,第143页(1983)的结果,则会提升树脂的抗蚀刻能力。
本发明的含四氢呋喃甲基氧羰基宫能基化合物包括5-原冰片烯-2-羧酸四氢呋喃甲基酯,5-原冰片烯-2,3-二-羧酸2,3-二(四氢呋喃甲基酯)、5-原冰片烯-2羧酸-3-四氢呋喃甲基氧羰基酯、四环[4,4,0,12,5,17,12]十二-3-烯-8-羧酸四氢呋喃甲基酯,甲基丙烯酸四氢呋喃甲基氧羰基四环[4,4,0,12,5,17,12]十二烷基酯、丙烯酸四氢呋喃甲基氧羰基四环[4,4,0,12,5,17,12]十二烷基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲基酯、丙烯酸四氢呋喃甲基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲基氧羰基三环[5,2,1,02,6]癸甲基酯、丙烯酸四氢呋喃甲基氧羰基三环[5,2,1,02,6]癸甲基酯,及2-第三丁基5-原冰片烯羧酸3-四氢呋喃甲基氧羰基酯。
本发明的上述化合物在一般反应情况下,易与丙烯酸系及不饱和酸酐类化合物经用引发剂进行自由基共聚合成为树脂,例如与甲基丙烯酸异伯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基酸丙烯酸、甲基丙烯酸第三丁酯、顺丁烯二酸酐,及顺丁烯二酰亚胺等;上述化合物亦可经用有机金属催化而与环烯类的双健进行加成共聚合为树脂,例如与原冰片烯、5-原冰片烯-2-羧酸第三丁酯、5-原冰片烯-2-羧酸异伯酯,及5-原冰片烯-2-羧酸酯等。其中该种化合物在共聚合树脂中占0.1-60莫耳百分比即可满足微影成像效果,最佳成像系发生于该种化合物占树脂5-40莫耳百分比间的情况下。
除了树脂外,光阻剂的主要成分包括了光酸产生剂(photoacidgenerator)及溶剂。常用的光酸产生剂包括三氟甲烷磺酸二苯基碘、全氟-1-烷磺酸三苯基硫等及磺酸酯类,如氧肟酰磺酸酯(hydroxamicsulfonates)、邻硝基苄基磺酸酯、间苯三酚磺酸酯等。常用的溶剂包括乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。其中树脂占光阻剂重量的10~25%,光酸产生剂占光阻剂总重量的1-5%,而溶剂则占光阻剂总重量的70~89%。
以下实施例系用以对本发明作进一步的说明,但并非用以限制本发明的范围。任何熟悉此项技艺的人士可轻易达成的修饰及改变,均包括于本发明的保护范围内。
实施例1,合成5-原冰片烯-2羧酸四氢呋喃甲基酯。
取360克二环戊二烯加热至160-170℃,反应物热解成为环戊二烯,将其滴入563克的丙烯酸四氢呋喃甲基酯进行Diels-Alder加成反应,而生成5-原冰片烯-2-羧酸四氢呋喃甲基酯。产率达85%以上。经真空分馏,产物纯度达98%以上。
实施例2,合成3-四氢呋喃甲基氧羰基-5-原冰片烯-2-羧酸。
取82克5-原冰片烯-2,3-二羧酸酐及61克四氢呋喃甲基醇酯混合,加热至180℃并搅拌约一小时,未反应的四氢呋喃甲基醇酯经由减压蒸馏去除,将所剩的液体放置室温冷却,白色固体析出。将其至于真空烘箱乾燥,所得产率约92%。
实施例3,树脂共聚合。
取14.2克的5-原冰片烯-2-羧酸四氢呋喃甲基酯(实施例1制得),62.1克5-原冰片烯-2-羧酸第三丁酯,2.2克5-原冰片烯-2-膻酸酯以及39.2克顺丁烯酸酐,滴于适当溶剂中,将该溶液在氮气下加热至60℃,并加入聚合引发剂2,2’-偶氮二异丁睛,反应约48小时后,降温。将含树脂的溶液滴入二公升的乙醚中,白色树脂析出。过滤并烘乾树脂,再将已烘乾的树脂溶于丙酮中,再滴入三公升的乙醚中。过滤并烘乾纯化的树脂,重约51克,而树脂分子量约为7000。
实施例4,微影评估。
取实施例3所合成的树脂5克及0.1克三氟甲烷磺酸4-羧基-苯基二甲基锍,溶于30克的L-乳酸乙酯中,搅拌至全溶,并静置12小时,然后以0.45微米过滤片过滤。取约2c.c.已过滤的树脂溶液,滴于四英寸矽晶圆上,并以2200rpm转速旋转涂布。于130℃下烘乾,测得厚度约为5100。再以193nm ArF雷射曝光。曝光后将晶圆以150℃烘烤90秒,再以市售2.38%氢氧化四甲铵水溶液显影。所测得完全曝光开能量为5.5毫焦/平方公分,而对比值为6.0。
实施例5,微影评估。
同实施例4,但以248nm KrF雷射曝光,所测得完全曝光开能量为3.5毫焦/平方公分,而对比值为6.5。
实施例6,微影评估。
将17.0克甲基丙烯酸四氢呋喃甲基酯,15.8克甲基丙烯酸甲酯,44.0克甲基丙烯酸异冰片基酯,及16.3克甲基丙烯酸在氮气下滴入66℃ 400克四氢呋喃中,并加入适量的聚合引发剂2,2’-偶氮二异丁睛。反应12小时后降温。将所得含树脂溶液滴入约三公升的无离子纯水中,白色树脂立即析出。过滤,烘乾后得树脂重约84克。经GPC测定树脂分子量为8200。
实施例7,微影评估。
取实施例5所合成的树脂5.0克及0.1克壬烷磺酸二(第三丁基苯基)碘溶于30.0克的L-乳酸乙酯中。搅拌完全溶解,并静置12小时,然后以0.45微米过滤片过滤。取约2c,c.上述过滤后的溶液滴于4英寸晶圆上,并以2500rpm转速旋转涂布。于130℃下烘乾。测定其厚度约为4900。再以193nm ArF雷射曝光。曝光后将晶圆以150℃烘烤90秒,再以市售2.38%氢氧化四甲铵水溶液显影。所测得完全曝光开能量为9.5毫焦/平方公分,而对比值为12.7。
实施例8,微影评估。
同实施例7,但以248nm KrF雷射曝光,所测得完全曝光开能量为21.5毫焦/平方公分,而对比值为13.3。
实施例9,树脂的接触角(Contact angle)与附着能。
本实施例主要目的系经由测量树脂对纯水及CH2I2的接触角而求得树脂对矽晶圆基板的附著能;并经由树脂组成的变化以了解四氢呋喃甲基氧羰基官能基对附著能的影响。
本实施例所用的树脂系由甲基丙烯酸第三丁酯与甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯共聚而得。其实验过程系先将树脂溶于乳酸乙酯中,并以0.45微米过滤片过滤。取约2毫升已过滤的树脂溶液滴于矽晶圆上,并旋转涂布且于110℃下烘乾。在将纯水与CH2I2分别滴于树脂表面上,并测其接触角。
表1中列出四种不同比例的(甲基丙烯酸第三丁酯)x-共-(甲基丙烯酸四氢呋喃甲基酯)y树脂对纯水及CH2I2的接触角,以及利用附著理论计算而得在纯水及空气下树脂对矽晶圆基板的附著能。由表1得知,随著甲基丙烯酸四氢呋喃甲基酯组成的增加,树脂对矽晶圆基板的附著能亦提升。因此,四氢呋喃甲基氧羰基官能基会强化树脂附著矽晶圆基板的能力。表1树脂(甲基丙烯酸第三丁酯)x-共-(甲基丙烯酸四氢呋喃甲基酯)y的接触角,及在纯水及空气环境下对矽晶圆的附著能。
表权利要求
1.一种含有四氢呋喃甲基氧羰基官能基的可聚合烯类化合物,其可与其它化合物反应共聚合成为树脂;此树脂可做为辐射敏感性组合物光阻剂的主要成分。
2.如权利要求1所述的含有四氢呋喃甲基氧羰基官能基的可聚合烯类化合物,其特征在于该含四氢呋喃甲基氧羰基官能基烯类化合物包括5-原冰片烯-2-羧酸四氢呋喃甲基酯、5-原冰片烯-2,3-二-羧酸2,3-二(四氢呋喃甲基酯),5-原冰片烯-2-羧酸3-四氢呋喃甲基氧羰基酯、四环[4,4,0,12,5,17,12]十二-3-烯-8-羧酸四氢呋喃甲基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲基氧羰基四环[4,4,0,12,5,17,12]十二烷基酯、丙烯酸四氢呋喃甲基氧羰基四环[4,4,0,12,5,17,12]十二烷基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲基酯、丙烯酸四氢呋喃甲基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲基氧羰基三环[5,2,1,02,6]癸甲基酯,丙烯酸四氢呋喃甲基氧羰基三环[5,2,1,02,6]癸甲基酯或2-第三丁基-5-原冰片烯羧酸-3-四氢呋喃甲基氧羰基酯。
3.一种光阻剂组合物,其包括权利要求1或2所述的含有四氢呋喃甲基氧羰基官能基的可聚合烯类化合物做为主要成分。
4.如权利要求3所述的光阻剂化合物,其特征在于该含有四氢呋喃甲基氧羰基官能基的可聚合烯类化合物的含量为该共聚树脂的0.1-60莫耳%,优选为5-40莫耳%。
全文摘要
本发明系有关一种含有四氢呋喃甲基氧羰基官能基的可聚合烯类化合物及含其的光阻剂。该化合物可与其它化合物反应成为树脂。此树脂可做为辐射敏感性组合物光阻剂的主要成分。该种化合物具有提升树脂对基板的吸著力,强化树脂抗蚀刻的能力使此辐射敏感性组合物具有高解析度及良好对比,且能够在硷性水溶液显影等性质,适用于图样转换,可用于半导体及光电微影制程。
文档编号G03FGK1328272SQ0010780
公开日2001年12月26日 申请日期2000年6月12日 优先权日2000年6月12日
发明者余庆仁, 卜诗尧, 谢育材 申请人:长兴化学工业股份有限公司