双面有感光膜的照相深度成像的制作方法

专利名称：双面有感光膜的照相深度成像的制作方法
技术领域：
本发明涉及照相材料。在一优选的形式中，其涉及一种照相反射影像。
在彩色照相纸形成中，已知纸片基上施用一层聚合物层，一般为聚乙烯。该层用于提供纸的防水，并提供在其上形成感光层的光滑表面。合适的光滑表面的形成是困难的，需要十分仔细和大量花费以确保聚乙烯层合适的附着力和冷却。当显示材料具有更明显的黑度，以及改进片基的反射性比现有材料更易反射时，适度光滑表面的形成就会增加影像质量。因为白是白，黑是黑，两者之间有较大差距，所以增强了对比。希望以更低的成本形成更可靠和更光滑的表面。
现有技术中的照相反射纸一般用卤化银成像层涂布，该成像层含有品红、青色和黄色层的分离层。含成色剂的层一般通过提供间隔的明胶隔层分离。含成色剂的层与明胶隔层之间的间隔产生了观察者对影像的深度感。这种深度感增加了卤化银影像的质量并从较为平面的成像技术中感性地区别卤化银影像。例如，与由卤化银成像层产生的相同影像相比，喷墨影像一般在构成喷墨影像的墨滴之间没有分隔，从而喷墨影像显得平面且有点不够生动。
已经发现通过增加明胶隔层的厚度可改进卤化银影像的像深。但是，增加明胶隔层的厚度降低了影像显影过程的效率并增加了成像材料的成本。通过增加明胶隔层的厚度，成像层的黄色也使密度最小的区域显得较黄，而这是不希望的，因为消费者感观上偏爱密度最小的区域为浅蓝色色调。
现有技术中的立体照相或深度照相采用视觉模拟以提供三维可见的相片。立体照相机有两个分开约65mm(成年人的平均瞳孔间距)放置的透镜。同时拍摄目标的两个相片。立体取景器可用于给左眼提供左透镜摄取的相片，同时给右眼提供右透镜摄取的相片。然后人脑将这些影像合成为单一影像，从而看见原始目标的三维影像。
在US 5,866,282中Bourdelais等提议利用具有层压双轴取向聚烯烃基片的复合支持体材料作为照相成像材料。在US 5,866,282中，双轴取向聚烯烃基片为层压至纤维素纸的挤出物以产生卤化银成像层的支持体。在US 5,866,282中描述的双轴取向基片具有与含白色颜料的共挤出层结合的微孔层。已经发现在US 5,866,282中描述的复合成像支持体结构比现有技术中采用涂布在纤维素纸上的浇铸熔融挤出的聚乙烯层的相纸成像支持体更耐久、更清晰和更明亮。
一般而言，照相反射成像层涂布在涂聚乙烯纤维素纸上。当涂布聚乙烯的纤维素纸提供了成像层可接受的支持体时，需要可更替的支持体材料如聚酯或织物。更替的问题在于非纸支持体在改变支持体的机械性质的照相处理设备中缺乏强度。照相处理设备不处理具有与现有领域照相材料显著不同的机械性质的照相材料。如果反射照相影像能在可更替的支持体上有效地形成则是所希望的。
彩色照相纸的数字印刷的连续工作需要可在负片型光学和数字曝光设备中工作的彩色成像材料。为了使彩色卤化银成像材料正确地数字印刷，成像材料的彩色负片曲线形状是重要的。在照相纸的数字环境(直接书写)中，可电调制曲线形状至某一程度，从而具有较大的彩色负片工作体系的光学印刷自由度。理想地，优选从常用光学负片工作曝光次数至亚微秒数字直接书写曝光次数中基本上保持色域的彩色照相纸类成像体系。这使得照相加工区域保持用于数字和光学曝光的一种材料，从而降低昂贵存货的需求。
持续存在着对于具有改进像深的卤化银影像的需求。此外，也存在对照相元件的持续需求，该元件在形成、成像和显影过程中，使用更持久且操纵更轻便。
本发明一个目的在于克服现有照相元件的缺点。
本发明的另一目的在于提供具有改进像深性质的卤化银影像。
本发明的另一目的在于提供轻而薄的照相元件。
本发明的再一目的在于可以以各种片基的成品形式提供的照相元件。
本发明的这些和其它目的可通过包含透明基片的照相元件完成，该基片在每一侧具有已显影的照相影像，并粘附在反射片基上。
本发明提供了一种照相元件，其具有改进的深度感，重量轻，便于形成、成像和显影，但易于粘附至各种基片上。
与现有照相元件相比，本发明具有大量优点。本发明的元件比现有领域材料表达了更好的影像深度感。因为普通消费者影像内容常含前景和后景内容，所以这对于消费者影像特别有吸引力。具有更好的深度感的影像令人更好地回忆起捕捉影像的事件、时间和地点，因为其提供了三维特性的影像。此外，照相和数字显示媒体如电视常将三维世界作二维显示。像深已成为感观上优选的世界表征指标。
本发明的元件轻而薄，使得一卷相同直径的照相元件含有更多的线性尺寸，从而使每卷有更多的影像。本发明的成像元件显影后易于粘附至不同的片基上，从而允许定制影像的用途。鉴于预显示的影像在其显影后易粘附到重的基片上，因此希望邮寄的影像可粘附至轻便的基片。用于承载本发明的照相影像的片基材料在成本上可降低，因为其在影像的显影期间不存在，并且没有经受显影化学药品。由于没有片基存在时进行切片和裁切，照相元件的切片和裁切期间的除尘问题大大地减至最小。在下列详细的描述中，这些优点和其它优点是显而易见的。
此处所用的术语“透明”指透过辐射而没有显著的偏移或吸收的能力。对于本发明，“透明”材料定义为光谱透射大于90％的材料。对于照相元件，光谱透射是透射功率与入射功率之比，并表示为如下的百分比TRGB=10-D*100，其中D为红、绿和蓝状态的平均值，采用X-Rite型310(或可比的)摄影透射密度计测定透射密度响应。对于本发明，“反射”印刷材料定义为光谱透射为15％或更低的印刷材料。
此处所用的术语“前景”指本发明的透明基片层压至片基上之后曝光的卤化银成像层。此处所用的术语“后景”指后影像显影层压之后，在透明基片和本发明所用的片基间密封的卤化银成像层。
对于本发明的照相元件，光敏卤化银成像层涂布在每侧均含有乳剂粘合层的薄的聚合物基片的两侧。然后，薄的聚合物基片的每侧上的卤化银成像层采用常用的负片光学曝光技术或数字曝光设备在每一侧用图像同时曝光，从而使曝光的成像层重合。每侧均有印刷的成像层的聚合物基片然后采用常用的照相化学品处理。当该已显影的薄的透明双轴取向基片与影像一起粘附至反射片基材料时，产生了具有改进的影像深度感的照相反射印刷材料。因为具有改进的像深感的影像是现实更好的表达，所以与喷墨印刷影像常见的平面影像相比，其具有重大的商业价值。
因为施用于透明基片每一侧的光敏成像层同时成像，从前景至后景的影像的重合是精确的。本发明得到的重合质量对于现实而可信的像深的形成是重要的。因为卤化银成像层无需片基材料而曝光和加工，所以发现影像的清晰度奇佳，远远超出了在照相纸上印刷的影像的影像清晰度。
卤化银成像层施用于透明聚合物基片的两侧。对透明聚合物的两侧均施用一般成像层厚度产生的影像是暗的，且与现有技术的相纸相比并未显示改进的像深。减少每侧卤化银成像层的覆盖至约50％，产生了具有改进的深度感的优质影像。此外，通过减少两侧卤化银的覆盖，影像的显影时间也减少了。减少影像显影时间对照相加工者具有重要的商业价值，因为加工操作的效率可以提高。
本发明的透明基片的厚度和光透射对于卤化银深度影像的性能很重要。对于本发明的透明基片，优选大于90％的光透射。透明基片光透射低于88％时开始降低背景影像的质量，从而降低影深的质量。透明基片的厚度决定了影像的深度。优选的透明基片的厚度介于6-100微米之间。低于4微米的基片在制备和照相法中难以传输。若高于125微米，当影像开始出现定位不准时，在旁侧取景期间，影像的质量开始下降。
透明基片是薄的，优选小于100微米。薄的透明基片与现有技术材料中使用的厚纤维素纸基材料相比，具有使涂布光敏卤化银的辊较长的优点。薄的聚合物基片也显著降低了已显影的影像的运费，因为本发明薄的双轴取向的聚合物基片的重量显著低于现有技术的相纸。当薄的双轴取向的基片层压至反射支持体时，薄的基片也必需减少不希望的导致混浊影像的双轴定向基片透明度的降低。
本发明另一独特的特征在于向背景成像层中加入抗晕层。抗晕层阻止了在成像层中银晶体的不希望的第二次曝光，因为在曝光期间光被抗晕层所吸收。防止光敏银晶体的二次曝光将显著增加影像的清晰度，而无需使用常用于现有技术的反射性照相印刷材料的TiO2。在显影期间除去抗晕层。
令人惊讶的是，也已经发现聚合化学品可加入到透明基片中以提供对用于背景成像层的成色剂的紫外线保护。一般而言，对于现有技术反射性材料，在明胶保护层中已经提供了紫外线辐射保护。本发明的聚合物基片中引入紫外线保护材料对于成像成色剂提供了更好的紫外线保护，且成本低廉，因为在聚合物透明基片中需要比明胶保护层中更少的紫外线过滤材料。
通过在透明基片上印刷和显影影像，然后层压至反射片基，本发明避免了与在片基材料上涂布光敏乳剂有关的许多问题。问题的例子有切片和打孔期间的纸除尘，照相冲洗药品沿着缝隙边缘穿透至已曝光的相纸中，以及由纸片基引起的不希望的第二次反射。此外，对于现有技术的照相反射印刷材料，必须非常小心以确保在操作之前，纸片基没有化学敏化光敏成像层。通过操作之后将成像层与反射片基结合，可以使用低成本的片基，因为片基材料不与感光层相互作用。操作之后将本发明的成像层与反射片基结合，则允许使用许多不同类型的片基材料，给消费者提供了选择范围，如纸、聚合物片基或纤维片基。
用于涂布卤化银影像的合适的薄的、透明基片必须不干扰本发明所用的光敏卤化银成像层。此外，透明基片需要柔性和韧性以承受零售商和消费者对高速包装设备和包装装卸的严格要求。优选双轴取向的聚合物基片，并通过基片的共挤压制备，其可含有数层，然后进行双轴取向。这种双轴取向的基片公开在例如美国专利4,764,425中。当用取向方法制备薄的、韧性的透明聚合物基片(其具有用于卤化银成像层的可接受表面)，优选双轴取向的基片。
优选的用于透明基片的热塑性聚合物种类包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纤维素酯、聚苯乙烯、聚乙烯基树酯、聚磺酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚1,1-二氟乙烯、聚氨酯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚缩醛、聚磺酸酯、聚酯离聚物和聚烯烃离聚物。可使用这些聚合物的共聚物和/或混合物。
聚烯烃，特别是聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯及其混合物优选用于透明基片。聚烯烃共聚物，包括丙烯和乙烯以及如己烯、丁烯和辛烯的共聚物也是优选的。最优选聚丙烯，因为其成本低廉并具有良好的强度和表面性质。
优选的用于本发明透明基片的聚酯包括那些从含4-20个碳原子的芳族、脂族或环脂族二元羧酸和含2-24个碳原子的脂族或脂环族二元醇制备的聚酯。合适的二元羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,4-环己烷二酸、磺基间苯二甲酸钠及其混合物。合适的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、其它聚乙二醇及其混合物。这种聚酯是本领域所熟知的，并可按已知技术制备，如那些在美国专利2,465,319和US 2,901,466描述的。优选的连续基体聚酯是那些具有对苯二甲酸或萘二羧酸重复单元以及至少一种选自乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的二元醇的聚酯。特别优选用少量其它单体改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。其它合适的聚酯包括由适量共酸组分如芪二羧酸夹杂形成的液晶共聚酯。这种液晶共聚酯的例子包括那些在美国专利4,420,607；4,459,402和4,468,510公开的。
用于透明基片的有用的聚酰胺包括尼龙6、尼龙66及其混合物。聚酰胺的共聚物也适用作连续相聚合物。有用的聚碳酸酯的一个例子是双酚A聚碳酸酯。适用作复合基片连续相聚合物的纤维素酯包括硝酸纤维素、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素及其混合物或共聚物。有用的聚乙烯基树脂包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛及其混合物，也可使用乙烯基树脂的共聚物。
本发明的透明基片优选在每侧含有卤化银粘合层。卤化银粘合层是一种促进透明基片与一般含明胶的卤化银乳剂之间粘合的层。如果需要的话，透明基片具有施用于其两侧的涂层。如果透明支持体基片的一个或两个表面层含有聚乙烯，则较少需要卤化银粘合层。用于促进涂布组合物对支持体的粘合的底层是本领域已知的，且可使用任何这种材料。用于该目的的一些有用的组合物包括1,1-二氯乙烯的共聚物如1,1-二氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物或1,1-二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物等。这些和其它合适的组合物描述在例如美国专利2,627,088、2,698,240、2,943,937、3,143,421、3,201,249、3,271,178、3,443,950、3,501,301中。聚合底层常用含明胶，即通常所说的凝胶基底的第二底层来护膜。
在本发明优选的实施方案中，提供了具有整个乳剂粘合层的透明基片。最顶部的皮层或曝光表层的总厚度介于0.20微米和1.5微米之间，优选介于0.5微米和1.0微米之间。低于0.5微米时，在共挤出的皮层中任何固有非平面可导致不可接受的颜色变化。皮层厚度大于1.0微米时，在照相光学性质如影像分辨率上没有益处。厚度大于1.0微米时，为防止团块、色料分散不均或杂物的污染，需过滤的物料体积也会较大。
附加物可加入到透明基片中以改变成像元件的颜色。对于照相标签，优选带浅蓝色色调的透明聚合物基片。浅蓝色色调的加入可通过任何本领域已知的方法进行，包括在蓝色着色剂挤出和熔体挤出之前，机械混合浓色母料，所述蓝色着色剂已按所需的混合比率预先混合。优选耐挤出温度大于320℃的着色颜料，因为皮层的共挤出需要高于320℃的温度。用于本发明的蓝色着色剂可为任何对成像元件没有不利影响的着色剂。优选的蓝色着色剂包括酞菁蓝颜料、Cromophtal蓝颜料、Irgazin蓝颜料、Irgalite有机蓝颜料和颜料蓝60。
优选的用于透明基片的整个乳剂粘合层为聚乙烯。聚乙烯相对易于共挤出和取向。在涂布乳剂之前的电晕放电处理之后，基于明胶的光敏卤化银成像层也很好地粘合聚乙烯。这避免了使用昂贵乳剂粘附促进涂料，该涂料用于双轴取向的本发明基片与成像层之间以得到可接受的乳剂粘附。
透明基片的折光率是一重要性质，其决定了卤化银影像的深度和影像的质量。透明基片的折光率是光线从一种介质穿过另一种不同密度介质时在方向上的改变。入射角的正弦与反射角的正弦的比率定义为折光率。折光率也可定义为光在真空中的速率与光在透明基片中的速率的比率。为了优化涂布在透明基片两侧的卤化银成像层的影深，必须考虑透明基片的厚度和折光率。透明基片的厚度(以微米测定)与透明基片的折光率的优选比率介于4和55之间。
适用于层压至卤化银成像层的片基需要韧性和反射性以提供可接受的反射性深度成像。双轴取向聚合物基片和利用双轴取向基片的组合结构，如在US 5,866,282(Bourdelais等)公开的片基结构已显示具有韧性和高反射表面。优选双轴取向的聚合物基片，并通过基片的共挤出来制备，其可含有数层，然后进行双轴取向。这种双轴取向的基片公开在例如美国专利4,764,425中。优选双轴取向基片，因为取向过程产生了薄的、韧性的透明聚合物基片，该基片具有所需的机械性质以承受高速包装设备的严格要求。
优选的用于片基的热塑性聚合物的种类包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纤维素酯、聚苯乙烯、聚乙烯基树酯、聚磺酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚1,1-二氟乙烯、聚氨酯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚缩醛、聚磺酸酯、聚酯离聚物和聚烯烃离聚物。可使用这些聚合物的共聚物和/或混合物。
聚烯烃，尤其是聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯及其混合物优选用于柔性、韧性聚合物基片。聚烯烃共聚物，包括丙烯和乙烯的以及如己烯、丁烯和辛烯的共聚物是优选的。最优选聚丙烯，因为其成本低廉并具有良好的强度和表面性质。
优选的用于本发明片基的聚酯包括那些从含4-20个碳原子的芳族、脂族或环脂族二元羧酸和含2-24个碳原子的脂族或脂环族二元醇制备的聚酯。合适的二元羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,4-环己烷二酸、磺基间苯二甲酸钠及其混合物。合适的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、其它聚乙二醇及其混合物。这种聚酯是本领域已知的，并可按已知技术制备，如那些在美国专利2,465,319和US 2,901,466描述的。优选的连续基体聚酯是那些具有对苯二甲酸或萘二羧酸重复单元以及至少一种选自乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的二元醇的聚酯。特别优选用少量其它单体改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。其它合适的聚酯包括由适量共酸组分如芪二羧酸夹杂形成的液晶共聚酯。这种液晶共聚酯的例子是那些在美国专利4,420,607；4,459,402和4,468,510中公开的。
用于片基的有用的聚酰胺包括尼龙6、尼龙66及其混合物。聚酰胺的共聚物也适用作连续相聚合物。有用的聚碳酸酯的一个例子是双酚A聚碳酸酯。适用作组合基片连续相聚合物的纤维素酯包括硝酸纤维素、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素及其混合物或共聚物。有用的聚乙烯基树脂包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛及其混合物，也可使用乙烯基树脂的共聚物。
附加物优选加入到片基中以改善这些基片的白度。这包括本领域已知的任何方法，包括加入白色颜料，如二氧化钛、硫酸钡、粘土或碳酸钙。这也包括加入在紫外区域吸收能量并主要在蓝区辐射光的荧光剂，或其它能改进基片物理性质或基片可加工性的添加剂。
优选微孔的聚合基片，因为微孔的聚合基片能提高影像白度而无需加入高含量的昂贵的白色颜料。“孔隙”在此处用来指不含加入的固体和液体物质，尽管有可能该“孔隙”含有气体。残留在已加工过的包装片芯中的造孔颗粒的直径应是0.1-10微米，优选为圆形，以产生所希望形状和尺寸的孔隙。孔隙的大小也取决于在加工方向和横向的取向程度。理想地，该孔隙所呈现的形状由两个对置的且边缘接触的凹盘确定。也就是说，该孔隙倾向于具有类似于透镜或双面凸镜的形状。该孔隙进行取向，使得其两个主要的尺寸与该片的加工方向和横向相对准。Z方向轴是次要的尺寸，大致相当于该孔隙颗粒的横向直径的尺寸。该孔隙一般为封闭孔穴，因此实际上不存在从该空心芯一侧通向另一侧的、可以通过气体或液体的通道。
优选的片基厚度小于100微米。最优选的聚合物片基的厚度介于20和80微米之间。当片基厚度低于15微米时，难以提供片基所需的反射性能，当厚度大于100微米时，在影像光学性质如影像清晰度和亮度中没有观察到改进。
对于白色、反射性深度影像，优选聚合物基片的透光率小于15％。已经发现透光率大于20％的聚合物基片的印刷的最小密度区看上去发暗。而且，透光率大于20％的基片材料还会显示背侧影像，尽管消费者仍能看到影像。白色、反射性基片材料优选的L*至少为93.5。低于93.0时，深度卤化银影像的最小密度区将显示黑暗且是不希望的。用Spectrogard分光光度计、带光源D6500的CIE系统测定L*或亮度。
优选的用于本发明基片材料在400～700nm的光反射百分数至少为90％。反射百分数小于87％时，已开始显示影像的质量降低。此外，任何不具有至少90％反射的，波长介于400～700nm的光含有影响深度影像质量的不希望的吸收。
优选具有回射性的片基材料，即该片基具有在光能进入的相同方向反射回入射光能的光学性质。优选的回射片基为一含有许多在片基材料表面形成的微小的90度棱镜角反射镜，所述片基材料层压至后景卤化银成像层。90度棱镜角反射镜数的密度优选介于0.2prisms/mm和10prisms/mm间。低于0.10prisms/mm，表面没有显示可接受的回射。高于12prisms/mm，附加成本太贵。另一种优选的回射片基为一含有在光能进入的相同方向反射回入射光能的精密毛玻璃。精密毛玻璃可加入到粘合剂或片基材料的表面或可涂布在片基材料的表面上。
聚合物片基材料的共挤出、淬火、取向和热定形，可以通过本领域公知的任何生成取向片的方法进行，例如通过平板(flat sheet)方法或发泡法或管状(tubular)方法。平板方法包括通过狭缝模具挤出或共挤出混合物，然后将挤出的或共挤出的卷材在冷却浇铸鼓上迅速淬火，从而使得基片的聚合物组分在其固化温度之下淬火。然后在温度在聚合物玻璃化温度之上，对已淬火的片进行双轴垂直取向。该基片可先在一个方向拉伸，然后在第二个方向上拉伸，或也可以同时在两个方向上拉伸。基片拉伸以后，通过加热至足以使聚合物结晶的温度对其进行热定形，并同时在一定程度上抑制该片在两个拉伸方向上回缩。
在一优选的实施方案中，在本发明的片基材料的层压的显影成像层下加一金属层。金属层提供了一种高反射性镜面状表面，并具有商业价值，这是因为金属影像特别吸引年青人和商业广告。金属层优选在层压前应用于片基。优选的例子是在双轴取向聚烯烃上真空沉积的铝层。
为了将具有已显影的成像层的透明基片粘合至本发明的片基上，则需要粘合层。粘合层必须提供在成像层与片基之间优异的粘合，用于影像的寿命期间。优选的粘合成像层与片基的方法是通过使用粘合剂。粘合剂优选被涂布或施用于片基。该粘合剂优选为压敏粘合剂或热激活粘合剂。在粘合过程中，在采用热激活粘合剂的情况下，通过使用压料辊或热压料辊将成像层粘合至片基。优选的压敏粘合剂为基于丙烯酸的粘合剂。丙烯酸粘合剂已显示提供了在明胶显影的成像层与双轴取向聚合物片基之间优异的粘合。
优选的粘合层厚度介于2和40微米之间。低于1微米，则粘合的均匀性难以保持，而引起不希望的涂布遗漏。高于45微米，很少观察到粘合和涂布质量的改进，因而较厚的涂层是浪费。在已显影的卤化银成像层和片基材料之间的粘合层的一个重要性质是粘合层的透光率。优选透光率高于90％的层压的粘合层，因为该粘合剂不应干扰影像的质量。
下列是优选的曝光的、显影的和层压的卤化银深度影像的结构。在下列优选的深度成像结构中，卤化银成像层幕涂在涂有透明聚酯基片的明胶替代物(gelatin sub)上。卤化银影像用通用的加工化学品印刷并显影。然后已显影的影像用丙烯酸压敏粘合剂粘合到反射性白色片基上。显影的卤化银成像层明胶替代物涂层取向聚酯明胶替代物涂层已显影的卤化银成像层含0.20％光学增白剂的丙烯酸粘合剂蓝色色调的聚丙烯，含24％的金红石型TiO2取向的带孔隙聚丙烯聚丙烯以下公开的是能够准确复制肤色的适当肤色优化的感光卤化银乳剂。其它合适的卤化银成像层也可用于本发明照相元件。本发明的优选乳剂也涉及当采用电子印刷方法或传统的光学印刷方法曝光时具有优异性能的卤化银深度影像。电子印刷方法包括以逐个像素的模式使记录元件的辐射敏感性卤化银乳剂层在至少10-4ergs/cm2的光化辐射下曝光高达100μ秒，其中该卤化银乳剂层包括上述的卤化银颗粒。传统光学印刷方法包括以影像方式的模式使记录元件的辐射敏感性卤化银乳剂层在至少10-4ergs/cm2的光化辐射下曝光10-3-300秒，其中该卤化银乳剂层包括上述的卤化银颗粒。
已经发现，三维影像的双面有感光膜的乳剂涂层或透明基片顶部和底部的卤化银成像层的施用量，与含一定量的银和成色剂的反射性消费用纸的特定乳剂涂敷量相比，应在大于60％并小于125％的范围。已经显示，印刷后对于一般乳剂涂覆量125％的顶侧乳剂涂覆或曝光的乳剂，产生了显著和不利的成像光的衰减，这可导致底侧乳剂涂布或粘合到反射性支持体上的乳剂曝光不足。相反，经60％底部覆盖的成像产生显著和不利的成像光的衰减，这可导致顶侧乳剂涂布过量曝光。
优选的本发明的深度成像材料为，其中在成像支持体的底侧上的至少一种成色剂少于顶侧成像层的成色剂，这是因为这样能增加影像密度而不增加显影时间。本发明的深度成像材料，最优选其中成色剂的量在顶侧与底侧基本上相同，这是因为优化了影像密度，同时使显影时间低于50秒。此外，在两侧涂布相同量的光敏卤化银乳剂的另外优点在于平衡照相元件中因一般在照相乳剂中发现的受湿凝胶的收缩和膨胀而引起的影像弯曲。
在优选实施方案中，本发明采用了一种辐射敏感性乳剂，其含有卤化银颗粒(a)包含以银的含量计大于50摩尔％的氯化物，(b)超过50％的表面由{100}晶面提供，(c)具有95-99％总银量的中心部分并且包含两种选择满足下面各种要求的掺杂剂(ⅰ)满足以下结构式的六配位金属络合物(Ⅰ)[ML6]n其中n是0,-1,-2,-3或-4；M是除了铱以外的前沿轨道充满的多价金属离子；且L6代表可独立选择的桥键配位基(bridgingligand)，只要至少有四个配位基是阴离子配位基，并且至少有一个配位基是氰基配位基或比氰基配位基电负性更大的配位基；和(ⅱ)一种包含噻唑或取代噻唑配位基的铱配位络合物。
本发明涉及一种包括柔性基片和至少一个含有上述卤化银颗粒的光敏卤化银乳剂层的照相标签。该照相标签可以是彩色或黑白的，其中在已显影的成像层中银保留下来形成密度。
相当惊奇地发现，与单独使用一种掺杂剂相比，掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合大大降低了互易率失效。此外，出乎意料的是，掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合对互易率失效的降低超过单独采用任何一种掺杂剂时的简单加和。在本发明之前，对于掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合大大降低互易率失效，尤其是对于高强度和短时间曝光方面未有报道或提示。掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合进一步出乎意外地用相对低能级的铱实现高强度的互易性，并且即便采用传统的溶胶剂(例如，不同于低蛋氨酸溶胶剂)也能实现高和低强度的互易性的改进。
在一优选的实际应用中，本发明的优点可转换为，当按序将每个像素用影像处理器的数字数据同步曝光时，提高了基本无人为因素的彩色印刷影像数据的处理量。
在一实施方案中，本发明代表了在电子印刷方法上的改进。具体地说，实施方案中，本发明涉及一种电子印刷方法，其包括以逐个像素的模式使记录元件的辐射敏感性卤化银乳剂层在至少10-4ergs/cm2的光化辐射下曝光高达100μ秒。本发明通过选择辐射敏感性卤化银乳剂层，实现了互易率失效的改进。虽然本发明某些实施方案具体涉及电子印刷，但本发明乳剂和元件的使用不受这些具体实施方案的限制，并且可以明确预料到本发明的乳剂和元件也非常适合于传统的光学印刷。
出乎意料地发现对于卤化银颗粒，通过采用一种(ⅰ)类六配位络合物掺杂剂和包含噻唑或取代噻唑配位基的铱配位络合物掺杂剂组合，对于卤化银颗粒可获得显著改进的互易性能，该卤化银颗粒(a)包含以银的含量计大于50摩尔％的氯化物，(b)超过50％的表面由{100}晶面提供。对于卤化银颗粒，采用传统的溶胶剂所获得的互易性改进，不同于在US5,783,373和5,783,378中提出对于掺杂剂组合所带来的对比改进，在这些文献中需要采用如其所述的低蛋氨酸溶胶剂，并指出优选将含大于每克30微摩尔的蛋氨酸含量的任何溶胶剂的浓度限制到小于所用的整个溶胶剂重量的1％。因此，在本发明的具体实施方案中，可以明确预料到采用的显著含量(即大于整个溶胶剂重量的1％)的传统明胶(例如具有每克至少30微摩尔蛋氨酸的明胶)作为用于本发明乳剂卤化银颗粒的溶胶剂。在本发明的优选实施方案中，采用包括至少50重量％的含有每克至少30微摩尔蛋氨酸的明胶的溶胶剂，由于价格和一定性能的原因，常常希望限制氧化低蛋氨酸明胶的含量。
在本发明的一个具体的，优选的形式中，考虑采用满足下述结构式的(ⅰ)类六配位络合物掺杂剂(Ⅰ)[ML6]n其中n是0,-1,-2,-3或-4；
M是除了铱以外的前沿轨道充满的多价金属离子，优选Fe+2,Ru+2,Os+2,Co+3,Rh+3,pd+4或pt+4，更优选铁离子、钌离子或锇离子，并且最优选钌离子；L6代表六个可独立选择的桥键配位基，只要至少有四个配位基是阴离子配位基，并且至少有一个(优选至少3个，最佳为至少4个)配位基是氰基配位基或比氰基配位基电负性更强的配位基。任何剩余的配位基可从其它不同的桥键配位基中选取，包括水合配位基，卤化物配位基(具体为，氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)，氰酸根配位基，硫氰酸根配位基，硒基氰酸根配位基，碲基氰酸根配位基和叠氮化物配位基。包括六个氰基配位基的(ⅰ)类的六配位过渡金属络合物是特别优选的。
具体设想的包含在高氯化物颗粒中的(ⅰ)类六配位络合物由Olm等人在US5,503,970中，Daubendiek等人在US5,494,789和5,503,971中,Keevert等人在US4,945,035中，以及Murakami等人在日本专利申请平-2-249588和《Research disclosure》第36736项中作了说明。用于(ⅱ)类掺杂剂六配位络合物的有用的中性和阴离子有机配位基由Olm等人在US5,360,712中和Kuromoto等人在US5,462,849中公开。
在至少50％(最优选75％，且最佳为80％)的银沉淀之后，但在颗粒的中心部分沉淀完成之前，优选将(ⅰ)类掺杂剂引入该高氯化物颗粒。优选在98％(最优选95％，且最佳为90％)的银沉淀之前引进(ⅰ)类掺杂剂。就完全沉淀的颗粒结构来讲，(ⅰ)类掺杂剂优选存在于一个内壳区域，该区域包围至少50％(最优选为75％，且最佳为80％)的银，并且更中心位置的银占据整个中心部分的(99％的银)，最优选为95％，且最佳为90％的形成高氯化物颗粒的卤化银。(ⅰ)类掺杂剂可分布于上述界定的整个内壳区域内或者可作为一个或多个带添加到该内壳区域中。
可以以任何传统的有用浓度使用(ⅰ)类掺杂剂。一个优选的浓度范围是10-8-10-3摩尔每摩尔银，最优选为10-6-5×10-4摩尔每摩尔银。
下面是(ⅰ)类掺杂剂的具体说明(ⅰ-1)[Fe(CN)6]-4(ⅰ-2)[Ru(CN)6]-4(ⅰ-3)[Os(CN)6]-4(ⅰ-4)[Rh(CN)6]-3(ⅰ-5)[Co(CN)6]-3(ⅰ-6)[Fe(吡嗪)(CN)5]-4(ⅰ-7)[RuCl(CN)5]-4(ⅰ-8)[OsBr(CN)5]-4(ⅰ-9)[RhF(CN)5]-3(ⅰ-10)[In(NCS)6]-3(ⅰ-11)[FeCO(CN)5]-3(ⅰ-12)[RuF2(CN)4]-4(ⅰ-13)[OsCl2(CN)4]-4(ⅰ-14)[RhI2(CN)4]-3(ⅰ-15)[Ga(NCS)6]-3(ⅰ-16)[Ru(CN)5(OCN)]-4(ⅰ-17)[Ru(CN)5(N3)]-4(ⅰ-18)[Os(CN)5(SCN)]-4(ⅰ-19)[Rh(CN)5(SeCN)]-3(ⅰ-20)[Os(CN)Cl5]-4(ⅰ-21)[Fe(CN)3Cl3]-3(ⅰ-22)[Ru(CO)2(CN)4]-1当(ⅰ)类掺杂剂带有净负电时，可以理解当在沉淀过程中将其加入到反应容器中时，它们与平衡离子相结合。平衡离子并不重要，因为它在溶液中与掺杂剂处于离子游离状态，并且不掺入该颗粒中。已知与氯化银沉淀完全相容的常用平衡离子，例如铵和碱金属离子，都在考虑之中。应该注意到同样的内容用于(ⅱ)类掺杂剂，除非以下另有说明。
(ⅱ)类掺杂剂是包含至少一种噻唑或取代噻唑配位基的铱配位络合物。仔细的科学研究已揭示了Ⅷ族六卤配位络合物能产生深电子陷阱，如R.S.Eachus,R.E.Graves和M.T.Olm在J.Chem.Phys.(1978)第69卷4580-7页中和在Physica Status Solidi A,(1980)第57卷429-37页中，以及R.S.Eachus和M.T.Olm在Annu.Rep.Prog.Chem.Sect.C.Phys.Chem.,(1986)第83卷，3期，3-48页中所述。可认为用在本发明实践中的(ⅱ)类掺杂剂能产生这样的深电子陷阱。该噻唑配位基可被任何照相上可接受的、不防碍掺杂剂加入卤化银颗粒的取代基所取代。示范性取代物包括低级烷基(例如含有1-4个碳原子的烷基)，尤其是甲基。可用在本发明中的取代噻唑配位基的一个具体的实例是5-甲基噻唑。(ⅱ)类掺杂剂优选为铱配位络合物，其具有的每一个配位基都比氰基配位基更正电性。在一具体优选的形式中，形成(ⅱ)类掺杂剂的配位络合物的残余的非噻唑或非取代噻唑的配位基是卤化物配位基。
可明确预料到从Olm等人在US5,360,712和5,457,021中,以及Kuromoto等人在US5,462,849中公开的含有机配位基的配位络合物中选择(ⅱ)类掺杂剂。
在一优选的形式中，可考虑采用满足以下结构式的六配位络合物作为(ⅱ)类掺杂剂(Ⅱ)[IrL16]n’其中n’是0,-1,-2,-3或-4；和L16代表六个可独立选择的桥键配位基，只要至少有四个配位基是阴离子配位基，每一个配位基比氰基配位基更正电性，并且至少有一个配位基包括噻唑或取代噻唑配位基。在一具体优选的形式中，至少四个配位基是卤化物配位基，例如氯化物或溴化物配位基。
在至少50％(最优选85％，且最佳为90％)的银沉淀之后，但在颗粒的中心部分沉淀完成之前，优选将(ⅱ)类掺杂剂引入高氯化物颗粒。优选在99％(最优选97％，且最佳为95％)的银沉淀之前引进(ⅱ)类掺杂剂。就完全沉淀的颗粒结构来讲，(ⅱ)类掺杂剂优选存在于一个内壳区域，该区域包围至少50％(最优选为85％，且最佳为90％)的银，并且更中心位置的银占据整个中心部分的(99％的银)，最优选为97％，且最佳为95％的形成高氯化物颗粒的卤化银。(ⅱ)类掺杂剂可分布于上述界定的整个内壳区域或者可作为一个或多个带添加到该内壳区域中。
可以以任何传统的有用的浓度使用(ⅱ)类掺杂剂。一个优选的浓度范围是10-9-10-4摩尔每摩尔银，在浓度范围为10-8-10-5摩尔每摩尔银时最优选使用铱。
下面是对(ⅱ)类掺杂剂的具体说明(ⅱ-1)[IrCl5(噻唑)]-2(ⅱ-2)[IrCl4(噻唑)2]-1(ⅱ-3)[IrBr5(噻唑)]-2(ⅱ-4)[IrBr4(噻唑)2]-1(ⅱ-5)[IrCl5(5-甲基噻唑)]-2(ⅱ-6)[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1(ⅱ-7)[IrBr5(5-甲基噻唑)]-2(ⅱ-8)[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-1在本发明的一个优选方面，在采用品红成色剂的层中，已发现将(ⅱ)类掺杂剂与OsCl5(NO)掺杂剂一起使用可产生优选的结果。
可通过采用上述(ⅰ)类掺杂剂和(ⅱ)类掺杂剂的组合而改善传统高氯化物卤化银颗粒的沉淀来实现证明本发明优点的乳剂，该高氯化物卤化银颗粒主要具有(＞50％){100}晶面。
沉淀的卤化银颗粒以银的含量计包含大于50摩尔％的氯化物。优选该颗粒以银的含量计包含至少70摩尔％的氯化物，最佳为至少90摩尔％的氯化物。碘化物可存在于该颗粒中一直到其溶解的极限，该极限在碘氯银颗粒中，处于典型的沉淀状态下，以银的含量计约为11摩尔％。对于大多数照相应用来说，以银的含量计，优选将碘化物限制到低于5摩尔％的碘化物，最优选低于2摩尔％的碘化物。
溴化银和氯化银可以任何比例混合。因此，卤化物总量中不计算氯化物和碘化物的高达50摩尔％的任何部分，可以是溴化物。对于彩色反射印品(即彩色相纸)的应用，一般将溴化物限制到以银含量计的小于10摩尔％，并且将碘化物限制到以银含量计的小于1摩尔％。
在一广泛采用的形式中，沉淀高氯化物颗粒以形成立方颗粒，即具有{100}主面和相等长度边缘的颗粒。实际上，成熟效应通常在一定程度上将颗粒的边缘和拐角变圆。然而，除了在极端的成熟状态下，基本上超过整个颗粒表面积的50％是{100}晶面。
高氯化物十四面体颗粒是立方颗粒的常用变形。这些颗粒包含6个{100}晶面和8个{111}晶面。该十四面体颗粒在本发明中设想中的程度为超过整个表面积的50％是{100}晶面。
尽管按常规，要避免将碘化物加入到用于彩色相纸的高氯化物颗粒或使之最小化，但最近已观察到具有{100}晶面，并且在一些情况下有一个或多个{111}晶面的碘氯银颗粒提供了额外程度的照相速度。在这些乳剂中，以银含量计，所加入的碘化物为总浓度的0.05-3.0摩尔％，此时颗粒具有大于50埃的基本上没有碘化物的外壳，以及具有包围芯的最大碘化物浓度占银总量至少50％的内壳。这样的颗粒结构由Chen等人在EPO 0718679中作了说明。
在另一改进的形式中，高氯化物颗粒可采取具有{100}主面的扁平颗粒的形式。优选的高氯化物{100}扁平颗粒乳剂为其中扁平颗粒占总颗粒投影面积的至少70％(最优选至少90％)。优选的高氯化物{100}扁平颗粒乳剂具有至少为5(最优选为至少＞8)的平均纵横比。扁平颗粒一般具有小于0.3μm的厚度，优选小于0.2μm，并且最佳为小于0.07μm。高氯化物{100}扁平颗粒乳剂及其制备由Maskasky在US5,264,337和5,292,632中；House等人在US5,320,938中；Brust等人在US5,314,798中；以及Chang等人在US5,413,904中公开。
一旦主要有{100}晶面的高氯化物颗粒和上述的(ⅰ)类和(ⅱ)类掺杂剂的组合物沉淀，那么化学和光谱增感作用，和随后加入传统补加剂以使乳剂适应选择的成像应用都可采取任何方便的传统形式。这些传统的特征在上面引用的《Research disclosure》第38957项中作了说明，尤其是Ⅲ．乳剂的清洗；Ⅳ．化学增感作用；Ⅴ．光谱增感作用和减感作用；Ⅶ．防雾剂和稳定剂；Ⅷ．吸收和散射材料；Ⅸ．涂层和物理性质改性补加剂；以及Ⅹ．影像成色剂和改性剂。
可加入一些以银总含量计的一般小于1％的附加氯化银，以促进化学增感作用。也会意识到卤化银可外延沉积在晶核颗粒的选定位置上以提高其敏感性。例如，具有拐角外延的高氯化物{100}扁平颗粒由Maskasky在US5,275,930中作了说明。为提供一个明确的界定，此处采用的术语“卤化银颗粒”包括形成颗粒直至形成该颗粒的最终{100}晶面所必需的银。随后沉积的并没有覆盖以前形成的占颗粒表面积至少50％的{100}晶面的卤化银，被排除在形成卤化银颗粒的银总含量之外。因而，虽然沉积和提供颗粒最终{100}晶面的卤化银包括在形成颗粒的全部银内，但形成所选位置外延的银不是该卤化银颗粒的一部分，甚至它在组分上与以前沉淀的卤化银明显不同。
该元件内可包括在影像成色剂，例如与氧化彩色显影剂反应形成青色染料的成色剂，其在以下有代表性的专利和出版物中作了描述US2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,883,746和发表在AgfaMitteilungen(1961),Band Ⅲ,156-175页中的“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”。优选的成色剂为与氧化彩色显影剂反应形成青色染料的苯酚类和萘酚类。同样优选的是例如在欧洲专利申请491,197；544,322；556,700；556,777；565,096；570,006和574,948中描述的青成色剂。
典型的青成色剂以如下通式表示 其中R1,R5和R8分别代表氢或取代基；R2代表取代基；R3,R4和R7分别代表Hammett’s取代基常数σpara为0.2或更大的吸电子基团，并且R3和R4的σpara值的和为0.65或更大；R6代表Hammett’s取代基常数σpara为0.35或更大的吸电子基团；X代表氢或偶合-裂分(coupling-off)基团；Z1代表形成具有至少一个离散基团的含氮六员杂环所必需的非金属原子；Z2代表-C(R7)=和-N=；Z3和Z4分别代表-C(R8)=和-N=。
为实现本发明的目的，“NB成色剂”是成色剂，它能与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物偶合，以形成染料，通过“旋涂”该染料在癸二酸二-n-丁基酯溶剂中的3％w/v溶液，其吸收光谱的左带宽(LBW)是至少5nm，低于同样染料在乙腈中的3％w/v溶液的LBW。染料的光谱曲线的LBW是该光谱曲线左侧与在最大值的一半的密度处所测得的最大吸收波长之间的距离。
制备“旋涂”试样首先要制备该染料在癸二酸二-n-丁基酯溶剂中(3％w/v)的溶液。如果染料不溶，加入一些二氯甲烷可以溶解。将溶液过滤，将0.1-0.2ml加到透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体上(大约4cm×4cm)，并用从Headway Research Inc.,Garland TX购买的Model No.EC101旋涂设备以4,000RPM进行旋涂。然后记录由此得到的染料试样的透射光谱。
优选的“NB成色剂”形成的染料在癸二酸-n-丁基酯中，通过“旋涂”其吸收光谱的LBW至少比同样染料在乙腈中的3％(w/v)溶液的LBW低15nm，优选为至少25nm。
在优选实施方案中，用于本发明的青成色“NB成色剂”的结构式为(ⅠA) 其中，R’和R”是所选择的能使该成色剂成为此处定义的“NB成色剂”的取代基；以及Z是氢原子或是通过成色剂与氧化彩色显影剂反应能够脱落的基团。
结构式(ⅠA)的成色剂是2,5-二酰胺基苯酚青成色剂，其中取代基R’和R”优选独立地选自未取代或取代的烷基，芳基，氨基，烷氧基和杂环基团。
在一个更优选的实施方案中，“NB成色剂”的结构式为(Ⅰ) 其中R”和R_独立选自未取代或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和杂环基团，且Z如上述定义；R1和R2独立地是氢或者未取代或取代的烷基；以及一般地，R”为烷基，氨基或芳基基团，适宜为苯基。R_希望为烷基或芳基或含有一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5-10元杂环，该环基可以未取代或取代。
在优选实施方案中，式(Ⅰ)的成色剂为2,5-二酰胺基苯酚，其中5-酰胺基部分是在α位被特定的砜基(-SO2-)取代的羧酸的酰胺，例如在美国专利5,686,235中所描述的。该砜基是未取代或取代的烷基砜或杂环基砜或者是芳基砜，其优选是取代的，特别是在间位和/或对位取代的。
具有式(Ⅰ)或(ⅠA)结构的成色剂包括青色“NB成色剂”，它所形成的影像染料在最大吸收(λmax)蓝移，并一般处于620-645nm范围内的吸收曲线的短波处形成明显锐截(sharp-cutting)染料色调。它在理论上适合于在彩色照相包装标签中产生优秀的色彩复制和高色彩饱和度。
根据结构式(Ⅰ)，R1和R2分别是氢或者未取代或取代的烷基，优选有1-24个碳原子，特别是有1-10个碳原子，适宜为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或癸基，或者是一个或多个氟、氯或溴原子取代的烷基，例如三氟甲基。适宜地，R1和R2中至少一个是氢原子，并且如果R1和R2中只有一个是氢原子，那么另一个优选是有1-4个碳原子的烷基，更优选的是有1-3个碳原子，理想的是有2个碳原子。
除非另有说明，此处和整个说明书中使用的“烷基”一词指不饱和或饱和的直链或支链烷基，包括烯基，并包括芳烷基、环烷基，包括有3-8个碳原子的环烯基，而“芳基”一词具体包括稠环芳基。
在结构式(Ⅰ)中，R”适宜为未取代或取代的氨基，烷基或芳基，或含有一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5-10元杂环，该环基可以未取代或取代，更适宜为未取代或取代的苯基。
这种芳基或杂环的适宜取代基的例子包括氰基、氯、氟、溴、碘、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧基羰基、碳酰胺基(carbonamido)、烷基-或芳基-碳酰胺基、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧基磺酰基、烷基-或芳基-亚砜基、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基和烷基-或芳基-氨基甲酰基，其中的任何一个都可以被进一步取代。优选的基团是卤素、氰基、烷氧基羰基、烷基氨磺酰基、烷基亚磺酰氨基，烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或烷基碳酰胺基。适宜地，R”为4-氯苯基，3,4-二氯苯基，3,4-二氟苯基，4-氰基苯基，3-氯-4-氰基苯基，五氟苯基或者3-或4-亚磺酰氨基苯基。
在结构式(Ⅰ)中，当R_是烷基时，它可以未取代或者被例如卤素或烷氧基的取代基所取代。当R_是芳基或杂环时，它可以被取代。期望α位不被磺酰基取代。
在结构式(Ⅰ)中，当R_是苯基时，它可以在间位和/或对位被1-3个分别选自以下基团的取代基所取代，取代基包括卤素、未取代或取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰胺基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基或芳基氨磺酰基、烷基-或芳基-氨磺酰胺基、烷基-或芳基-亚磺酰胺基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧基羰基、烷基-或芳基-氧基-羰氨基和烷基-或芳基-氨基甲酰基。
特别是每一个取代基可以是烷基，例如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1,1,2,2-四甲基丙基；烷氧基，例如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基；芳氧基，例如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基；烷基-或芳基-酰氧基，例如乙酰氧基或十二烷酰氧基；烷基-或芳基-酰胺基例如乙酰氨基、十六烷酰胺基或苯甲酰胺基；烷基-或芳基-磺酰氧基，例如甲基-磺酰氧基、十二烷基磺酰氧基或4-甲基苯基-磺酰氧基；烷基-或芳基-氨磺酰基，例如N-丁基氨磺酰基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰基；烷基-或芳基-氨磺酰胺基，例如N-丁基-氨磺酰胺基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰胺基；烷基-或芳基-亚磺酰氨基，例如甲烷亚磺酰氨基、十六烷基亚磺酰氨基或4-氯苯基-亚磺酰氨基；烷基-或芳基-脲基，例如甲基脲基或苯基脲基；烷氧基-或芳氧基-羰基，例如甲氧基羰基或苯氧基羰基；烷氧基-或芳氧基-羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基；烷基-或芳基-氨基甲酰基，例如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基；或是全氟烷基，例如三氟甲基或六氟丙基。
适宜地，上述的取代基有1-30个碳原子，更优选有8-20个脂肪族碳原子。一个所想要的取代基是有12-18个脂肪族碳原子的烷基，例如十二烷基，十五烷基或十八烷基，或者有8-18个脂肪族碳原子的烷氧基，例如十二烷氧基和十六烷氧基，或者是卤素，例如间位或对位的氯基，羧基或亚磺酰氨基。任何这些基团可以含有插入的杂原子例如氧，以形成例如聚环氧烷烃。
在式(Ⅰ)或(ⅠA)中，Z是氢原子，或者是能通过成色剂与氧化彩色显影剂反应而脱落的基团，该基团在照相领域称之为“偶合-裂分基团”，可优选为氢，氯，氟，取代的芳氧基或巯基四唑，更优选氢或氯。
这些基团的存在或不存在决定了成色剂的化学当量，即无论它是2价或4价成色剂，以及其特定的个性是否能够改善成色剂的反应性。这些基团在与该成色剂脱离后，通过完成下述功能例如形成染料、染料色度调整、加速或抑制显影、加速或抑制漂白、促进电子转移、颜色矫正等，从而能够有利地影响涂布该成色剂的层，或照相记录材料中的其它层。
这些偶合裂分基团的代表类包括，例如卤素、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环基亚磺酰氨基、杂环基硫基、苯并噻唑基、磷酰氧基、烷基硫基、芳基硫基和偶氮芳基。这些偶合裂分基团在现有技术中已有描述，例如美国专利2,455,169；3,227,551；3,432,521；3,467,563；3,617,291；3,880,661；4,052,212和4,134,766；以及英国专利号和公开申请1,466,728；1,531,927；1,533,039；2,066,755A和2,017,704A。卤素、烷氧基和芳氧基是最合适的。
特定的偶合裂分基团的实例是-Cl,-F,-Br,-SCN,-OCH3,-OC6H5,-OCH2C(=O)NHCH2CH2OH,-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3,-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(=O)OCH3,-P(=O)(OC2H5)2,-SCH2CH2COOH, 一般地，偶合裂分基团是氯原子、氢原子或对-甲氧基苯氧基基团。
关键在于，选择取代基团使之能够充分地固定(ballast)成色剂以及所得的在分散有该成色剂的有机溶剂中的染料。通过在一个或多个取代基中提供疏水取代基可实现该固定。通常一个固定基团是一个有机自由基，其大小和结构使成色剂分子具有足够的体积和水不溶性，以便使得该成色剂基本不从其在照相元件中涂布的层中扩散。因此适当选择取代基的组合以满足这些标准。为了更加有效，该固定一般含有至少8个碳原子，典型地含有10-30个碳原子。通过提供多个组合满足这些标准的基团也可以实现适当的固定。在本发明的优选实施方案中，式(Ⅰ)中的R1是小的烷基或氢。因此，在这些实施方案中，该固定主要作为其它基团的部分存在。另外，即使该偶合裂分基团Z含有一个固定，它也经常需要固定其它取代基，因为Z在偶合后从分子上消失；因此，该固定最好作为不是Z的基团的部分提供。
以下实例进一步说明了本发明优选的成色剂。但并不视为将本发明限制在这些实例中。
优选IC-3、IC-7、IC-35和IC-36的成色剂，因为其合适窄的左带宽。
通过与氧化的彩色显影剂反应而形成品红色染料的成色剂已经在如下代表性的专利和出版物中披露美国专利2,311,082；2,343,703；2,369,489；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；和在Agfa报告(AgfaMitteilungen),Band Ⅲ,126-156页(1961)中公布的“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”。优选的这些成色剂是通过与氧化的彩色显影剂反应能够形成品红色染料的吡唑啉酮类、吡唑啉三唑类(pyrazolotriazoles)、吡唑啉苯并咪唑类(pyrazolobenzimidazoles)。特别优选的成色剂是1H-吡唑啉酮[5,1-c]-1,2,4-三唑和1H-吡唑啉酮[1,5-b]-1,2,4-三唑。1H-吡唑啉酮[5,1-c]-1,2,4-三唑成色剂的实例已经在英国专利1,247,493；1,252,418；1,398,979；美国专利4,443,536；4,514,490；4,540,654；4,590,153；4,665,015；4,822,730；4,945,034；5,017,465和5,023,170中披露。1H-吡唑啉酮[1,5-b]-1,2,4-三唑的实例已经在欧洲专利申请176,804；177,765；美国专利4,659,652；5,066,575和5,250,400中披露。
典型的吡唑啉酮唑(pyrazoloazole)和吡唑啉酮成色剂可以由以下结构式表示 其中Ra和Rb独立地代表H或取代基；Rc是取代基(优选芳基基团)；Rd是取代基(优选是苯胺基、碳酰胺基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或N-杂环基团)；X是氢或偶合-裂分基团；Za、Zb和Zc独立地是次甲基，=N-,=C-或-NH-，条件是Za-Zb键或Zb-Zc键之中的一个是双键，而另一个是单键，当Zb-Zc键是碳碳双键时，它可以形成芳环的一部分，并且Za、Zb和Zc之中的至少一个是与Rb相连的次甲基。
这种成色剂的具体的例子是 通过与氧化的彩色显影剂反应而形成黄色染料的成色剂已经在如下代表性的专利和出版物中披露美国专利2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；3,960,570；4,022,620；4,443,536；4,910,126和5,340,703；和在Agfa Mitteilungen,Band Ⅲ,112-126页(1961)中公布的“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”。这些成色剂一般是开链酮亚甲基(ketomethylene)化合物。同样优选的黄色成色剂已经在例如欧洲专利申请482,552；510,535；524,540；543,367和美国专利5,238,803中披露。为了改善色彩复制，特别优选能够提供在长波段突然截止的黄色染料的成色剂(例如，参见美国专利5,360,713)。
典型的优选黄色成色剂可以用如下结构式表示 其中，R1、R2、Q1和Q2各自代表一个取代基；X是氢或偶合-裂分基团；Y代表芳基或杂环基团；Q3代表一个与＞N-一起形成含氮杂环基团所需的有机残基；Q4代表形成3-5元烃环或形成环中含有至少一个选自N,O,S和P中的杂原子的3-5元杂环所需的非金属原子。当Q1和Q2各自代表烷基，芳基或杂环基团，而R2代表芳基或叔烷基时是特别优选的。
优选的黄色成色剂的通式如下
除非特别说明，此处可以在分子上取代的取代基包括任何不会破坏照相应用所需性质的基团，无论其取代或不取代。当“基团”一词用来标志一个含有可取代的氢的取代基时，它意味着不仅包括该取代基的未取代的形式，也包括被此处所提到的任何一个或多个基团进一步取代的形式。适宜地，该基团可以是卤素或通过碳、硅、氧、氮、磷或硫原子键合于该分子的剩余部分上。该取代基可以是，例如氯、溴或氟之类的卤素；硝基；羟基；氰基；羧基；或可以是进一步取代的基团，例如包括直链或支链烷基的烷基，如甲基，三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二-叔戊基苯氧基)丙基，和十四烷基；链烯基，例如乙烯基，2-丁烯基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，2-甲氧基乙氧基、仲-丁氧基，己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二-叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰胺基，例如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四烷酰胺基、α-(2,4-二-叔戊基苯氧基)乙酰胺基、α-(2,4-二-叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰胺基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰胺基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰胺基、N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚氨基，2,5-二氧代-1-唑烷基，3-十二烷基-2,5-二氧代-1-咪唑啉基，和N-乙酰基-N-十二烷酰胺基、乙氧基羰基胺(carbonylamino)、苯氧基羰基胺、苯甲氧基羰基胺、十六烷基羰基胺、2,4-二-叔丁基苯氧基羰基胺、苯基羰基胺、2,5-(二-叔戊基苯基)羰基胺、对-十二烷基-苯基羰基胺、对-甲苯甲酰基羰基胺、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N,N-二-十八烷基脲基、N,N-二庚基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-对-甲苯甲酰基脲基、N-(间-十六烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二-叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基碳酰胺；亚磺酰氨基，例如甲基亚磺酰氨基、苯基亚磺酰氨基、对-甲苯甲酰基亚磺酰氨基、对-十二烷基苯基亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N,N-二丙基亚磺酰氨基和十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基，例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2,4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2,4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N,N-二庚基氨基甲酰基；酰基，例如乙酰基、(2,4-二-叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对-十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；硫酰基，例如甲氧基硫酰基、庚氧基硫酰基、十四烷氧基硫酰基、2-乙基己氧基硫酰基、苯氧基硫酰基、2,4-二-叔戊基苯氧基硫酰基、甲基硫酰基、庚基硫酰基、2-乙基己基硫酰基、十二烷基硫酰基、十六烷基硫酰基、苯基硫酰基、4-壬基苯基硫酰基和对-甲苯甲酰基硫酰基；硫酰氧基，例如十二烷基硫酰氧基和十六烷基硫酰氧基；亚硫酰基，例如甲基亚硫酰基、庚基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、十二烷基亚硫酰基、十六烷基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、4-壬基苯基亚硫酰基和对-甲苯甲酰基亚硫酰基；硫基，例如乙硫基、庚硫基、苄基硫基、十四烷基硫基、2-(2,4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基、苯基硫基、2-丁氧基-5-叔庚基苯基硫基和对-甲苯甲酰基硫基；酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷基酰氧基、对-十二烷基酰胺基酰氧基、N-苯基氨甲酰氧基、N-乙基氨甲酰氧基和环己基羰氧基；氨基，例如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基氨基、十二烷基氨基；亚氨基，例如1(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚氨基或3-苯甲基乙内酰脲基；磷酸酯，例如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亚磷酸酯，例如二乙基和二己基亚磷酸酯；杂环基团，杂环氧基或杂环硫基，其中的每一个可以被取代，并且含有3-7元杂环，该杂环包括碳原子和至少一个选自含有氧、氮和硫的杂原子，例如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵盐，例如三乙基铵；和甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，这些取代基自身可以进一步被上述取代基进行一次或多次取代。实际使用的取代基可以由本领域的技术人员选择，以获取用于特定用途所希望的照相性能，包括，例如疏水基团、增溶基团、保护基团、释放或可释放基团等。一般的，上述基团和其取代物可以包括最高达48个碳原子，典型地包括1-36个碳原子并通常少于24个碳原子，但是取决于所选择的特定的取代基也可以有更多的碳原子。
在固定基团上的代表性的取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、羟基、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰氨基和氨磺酰基，其中这些取代基一般含有1-42个碳原子。这些取代基也可以被进一步取代。
基本不含稳定剂的卤化银成像层是优选的。卤化银稳定剂一般被用来在保存期间防止灰雾增长以及减少影像褪色。但是稳定剂是昂贵的，在本发明中贴在包装上的卤化银影像中一般并不需要，因为包装的储存有效期一般低于1年。基本不含稳定剂的卤化银成像层成本低廉，对于贴在包装上的影像来讲具有可接受的影像品质。
可以用于这些照相元件的稳定剂和净化剂如下所示，但并不限于此 以下是可用于本发明的溶剂的实例
在照相元件中使用的分散相也可包括紫外(UV)稳定剂和例如在美国专利4,992,358；4,975,360和4,587,346中描述的所谓液体UV稳定剂。UV稳定剂的实例如下所示
液相可以包括表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型。有效的表面活性剂包括但不限于以下所示 另外，通过使用例如在Zengerle等在USSN 07/978,104中披露的疏水的、照相惰性的化合物，可试图稳定颗粒成长照相分散相。
在优选实施方案中，本发明采用含有至少三种卤化银乳剂成分的记录元件。本发明中使用的一种合适的全色多层形式的记录元件可由结构Ⅰ表示
结构Ⅰ其中，感红的、形成青染料影像的卤化银乳剂单元距离支持体最近；然后是感绿的、形成品红染料影像的卤化银乳剂单元，接下来是最上面的感蓝的、形成黄染料影像的卤化银乳剂单元。成像单元彼此之间由含有防止颜色污染的氧化的显影剂清洁剂的疏水胶体隔层隔离开。满足上述晶粒和胶质-胶溶剂要求的卤化银乳剂可以存在于任何一个乳剂层单元或其结合中。本发明元件的另外的有效的多色、多层形式包括在美国专利5,783,373中描述的结构。根据本发明的这种结构中的每一个都如上所述，优选含有至少三种由其表面积的至少50％被{100}晶面包围并且含有来自于的类(ⅰ)和类(ⅱ)掺杂物的高氯化物晶粒的卤化银乳剂。优选地，每一个乳剂层单元含有满足这些标准的乳剂。
可以引入用于本发明的方法中的多层(并且特别是多色)记录元件中的常用特征在上面引用的《Research Disclosure》，第38957项中已经说明。
Ⅺ．层和层的排布Ⅻ．只可用于彩色负片的特征ⅩⅢ．只可用于彩色正片的特征B．色彩反转C．由彩色负片导出的彩色正片ⅪⅤ．便于扫描的特征本发明的含有敏射线高氯化物乳剂层的记录元件可以很方便地进行光学打印，或者根据本发明的特定的实施方案可以采用电子印刷方法中常用的高能量辐射源按照逐个像素模式进行成像曝光。合适的光化形式的能量包括紫外光、可见光和电磁光谱中的红外区以及电子束辐射，通常由一个或多个发光二极管或激光、包括气态或固态激光的光束提供。曝光可以是单色的、正色的或全色的。例如，当记录元件是多层多色元件时，可以由激光或适当光谱辐射、例如该元件敏感的红外、红、绿或蓝波长的发光二极管光束进行曝光。可以采用如前面提到的美国专利4,619,892中所述的，其所产生的青、品红和黄染料是包括红外区的至少两个部分的电磁光谱不同部分的曝光的函数的多色元件。合适的曝光包括至多为2000nm，优选为至多1500nm的曝光。合适的发光二极管和可购买的激光光源是已知的并可购买的。在由如T.H.James,The Theory of the Photographic Process,第4版，Macmillan,1997年，第4、6、17、18和23章中所述的由常用的感光测定技术确定的记录元件的有效响应范围内的，可以在室温、升高的或降低的温度和/或压力下使用的成像曝光。
已经发现，阴离子[MXxYyLz]六配位络合物，其中M是8族或9族金属(优选为铁、钌或铱)，X是卤素或拟卤素(优选为Cl、Br或CN)，x是3-5,Y是H2O,y是0或1,L是C-C,H-C或C-N-H有机配体，Z是1或2，该络合物在减少高强度互易率失效(HIRF)和低强度互易率失效(LIRF)以及热敏变化、改善潜影保持(LIK)方面具有惊人的效果。此处采用的HIRF是曝光时间为10-1-10-6秒的等量曝光下照相性能变化的度量。LIRF是曝光时间为10-1-100秒的等量曝光下照相性能变化的度量。尽管这些优点一般可以和面心立方点阵晶粒结构兼容，仍然可以在高氯化物(＞50摩尔％，优选≥90摩尔％)乳剂中观察到最显著的改进。优选C-C,H-C或C-N-H有机配体是在美国专利5,462,849中所述的芳香族杂环类型。最有效的C-C,H-C或C-N-H有机配体是吡咯类和吖嗪类，可以是未取代或含有烷基、烷氧基或卤素取代基，其中烷基部分含有1-8个碳原子。特别优选的吡咯类和吖嗪类包括噻唑类、噻唑啉类和吡嗪类。
由曝光源提供给记录介质的高能光化辐射的量或程度一般是至少10-4ergs/cm2，典型的在约10-4ergs/cm2-10-3ergs/cm2范围内，通常是10-3ergs/cm2-102ergs/cm2。将记录介质按照现有技术中已知的逐个像素模式进行曝光只需坚持一个非常短的持续时间。典型的最大曝光时间是至多100μ秒，通常是至多10μ秒，更为常见的是至多只有0.5μ秒。每一个像素曝光单次或多次是所期望的。对于本领域的技术人员来讲，很明显该像素密度发生了大的变化。像素密度越高，图象越清晰，但是由于设备复杂而变得昂贵。一般的，在此处描述的常用的电子印刷方法中采用的像素密度不会超过107像素/cm2，一般在约104-106像素/cm2的范围内。在Firth等A Continuous-ToneLaser Color Printer,Journal of Imaging Technology,Vol.14,No.3,1988年6月中，提供了对于使用卤化银相纸的高质量、连续色调、彩色电子印刷技术系统的评价，其讨论了各种特征和成分，包括曝光源、曝光时间、曝光程度和像素密度以及记录元件的其它特征。如前所述，在Hioki美国专利5,126,235和欧洲专利申请479 167 A1以及502508 A1中，对常用的包括利用高能光束例如发光二极管光束或激光光束扫描记录元件的电子印刷方法进行了详细描述。
一旦成像曝光后，可以将记录元件按照任何传统的简便方式进行处理以获一个可见的影像。这种处理在上面引用的《ResearchDisclosure》，第38957项中已经说明ⅩⅧ．化学显影系统ⅪⅩ．显影ⅩⅩ．脱银，清洗，漂洗和稳定另外，用于本发明材料的有效显影剂是均匀的单部分显影剂。按照以下步骤的重要顺序制备该均匀的单部分彩色显影剂的浓缩液在第一步骤，制备适合的作为彩色显影剂的水溶液。彩色显影剂一般为硫酸盐形式。溶液的其它组分包括用于彩色显影剂的抗氧化剂，由碱金属的碱提供的合适数量的碱金属离子(至少为硫酸离子的化学计量比例)，和无照相活性的可水混溶或水溶的含羟基有机溶剂，该溶剂存在的最终浓度为使水与有机溶剂的重量比为约15∶85-约50∶50。
在这种环境中，特别是在高碱性环境中，碱金属离子和硫酸离子形成硫酸盐，其在该含羟基的有机溶剂中沉淀。然后采用任何合适的液体/固体相分离技术(包括过滤、离心分离或沉淀分取法)可以很容易地将该沉淀的硫酸盐除去。如果抗氧剂是液体有机化合物，可能会形成两相，通过排放液相可以除去沉淀。
本发明彩色显影浓缩液包括一种或多种本领域公知的氧化形式的彩色显影剂，显影剂会与该已处理材料中的成色彩色偶合剂反应。这种彩色显影剂包括、但不限于氨基酚类、对-亚苯基二胺类(特别是N,N-二烷基-对-亚苯基二胺类)和本领域公知的、例如在EP 0434 097A1(1991.6.26公开)和EP 0 530 921A1(1993.3.10公开)披露的其它化合物。对于该彩色显影剂来讲，如本领域公知的那样，具有一个或多个的水溶解基团可能是有效的。在《ResearchDisclosure》，第38957项，592-639页(1996年9月)中提供了这种材料的更多细节。《Research Disclosure》是Kenneth MasonPublication Ltd.,Dudley House,12 North Street,Emsworth,Hampshire PO107DQ England出版的(也可以从Emsworth DesignInc.,121 West 19th Street,New York,N.Y.10011购买)。以下该参考文献用“Research Disclosure”表示。
优选的彩色显影剂包括但不限于N,N-二乙基-对-亚苯基二胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-2),4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺硫酸盐，4-(N-乙基-N-β-羟乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-4)，对-羟乙基乙基氨基苯胺硫酸盐，4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨乙基)-2-甲基亚苯基二胺倍半硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-3)，4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨乙基)-2-甲基亚苯基二胺倍半硫酸盐，和本领域技术人员容易想到的其它化合物。
为了保护彩色显影剂不被氧化，该彩色显影剂组分中经常包括一种或多种抗氧化剂。可以使用有机或无机的抗氧化剂。已经知道很多类有效的抗氧化剂，包括但不限于，亚硫酸盐(例如亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钠，偏亚硫酸氢钾)，羟胺(和其衍生物)，肼，酰肼，氨基酸，抗坏血酸(和其衍生物)，异羟肟酸，氨基酮，单糖和多糖，单胺和多胺，季铵盐，硝基自由基，醇和肟。也可以作为有效的抗氧化剂的是1,4-环己二酮类。如果需要也可以使用这些相同或不同类的抗氧化剂的混合物。
特别有效的抗氧化剂是如例如美国专利4,892,804；4,876,174；5,354,646和5,660,974(均为上述指出的)以及美国专利5,646,327(Burns等)所述的羟胺衍生物。这些抗氧化剂中的多数是在一个或两个烷基基团上有一个或多个取代基的单和二烷基羟胺。特别有效的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、亚磺酰氨基、碳酰胺基、羟基和其它增溶取代基。
更优选的是,所提到的羟胺衍生物是在一个或多个烷基基团上有一个或多个羟基取代基的单或二烷基羟胺。这种类型的代表性化合物在例如美国专利5,709,982(Marrese等)中已有描述,其结构式为Ⅰ 其中R是氢，取代的或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，取代的或未取代的具有1-10个碳原子的羟烷基，取代的或未取代的具有5-10个碳原子的环烷基，或取代的或未取代的在芳环上具有6-10个碳原子的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-,X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2独立地是氢，羟基，取代的或未取代的具有1或2个碳原子的烷基，取代的或未取代的具有1或2个碳原子的羟烷基，或者R1和R2一起代表完成一个取代或未取代的5元-8元饱和或不饱和的碳环结构所需的碳原子。
Y是具有至少4个碳原子的取代或未取代的亚烷基基团，并且具有偶数个碳原子，或者Y是取代或未取代的二价脂肪族基团，其链上有氧原子和碳原子，总数为偶数个，只要该脂肪族基团的链上具有至少4个碳原子。
在结构式Ⅰ中，m、n和p各自独立地为0或1。优选地，m,n中的每一个都是1,p是0。
特定的二取代的羟胺抗氧化剂包括但不限于N,N-双(2,3-二羟基丙基)羟胺，N,N-双(2-甲基-2,3-二羟基丙基)羟胺和N,N-双(1-羟甲基-2-羟基-3-苯基丙基)羟胺。优选第一个化合物。
在40℃或更高温度下将着色剂与含有明胶(或其它疏水胶体)的水溶液介质混合，而将该着色剂直接添加到熔化涂料中，从而将该着色剂掺入该成像元件中。也可以将该着色剂与水溶的或水分散的表面活性剂或聚合物水溶液混合，利用研磨机进行预混合，直至获得所需要的颗粒大小。研磨机可以是任何高能设备例如胶体磨、高压均化器等。
颜料的优选颜色是蓝色，因为蓝色颜料掺入明胶层中会抵消该明胶中自身的黄色，得到灰色背景的影像层。
在本发明中使用的合适的颜料可以是在其掺入的介质中几乎不溶的任何无机、有机、有色材料。优选的颜料是有机的，是在由W.Herbst和K.Hunger在Industrial Organic Pigments:Production,Properties,Application,1993,Wiley Publishers中描述的那些颜料。包括偶氮颜料例如单偶氮黄和橙，重氮，萘酚，萘酚红，偶氮深红色，苯并咪唑酮，双偶氮缩聚物，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉，稠环颜料例如酞菁，喹吖啶酮，二苯嵌苯，perinone，二酮吡咯并吡咯和硫靛，蒽素苯醌(anthrquinone)颜料例如蒽素嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮染料，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓(triarylcarbodium)和喹啉并邻苯二甲酰酮(quinophthalone)。
最优选的颜料是蒽素苯醌颜料例如颜料蓝60，酞菁颜料例如颜料蓝15,15:1,15:3,15:4和15:6，以及喹吖啶酮颜料例如颜料红122，如在NPIRI Raw Materials Data Handbook,Vol.4,Pigments,1983,National Printing Research Institute中所列出的。这些颜料具有的染料色度足以克服明胶成像层中固有的黄色，并可容易地分散在水溶液中。
优选该颜料的水分散液，因为该优选的颜料即使不是在全部也是在大多数有机溶剂中不溶，并因此很可能在溶剂体系中无法高度分散。实际上，仅有的能溶解优选颜料PR-122和PB-15的溶剂是浓硫酸，它不是有机溶剂。本发明的优选颜料是天然的、不溶的、结晶固体，这是它们能够呈现的热动力学最稳定的形式。在油或水分散液中，它们可能存在的形式是非晶态固体，这种状态是热动力学不稳定的。因此，可能会担心该颜料随时间变化逐渐转变成为结晶形式。我们也可以由结晶固体开始，而无需为防止相转变而担心。另一个避免使用溶剂颜料分散体的原因是高沸点溶剂无法蒸发除去，并且如果在涂层中使用它，它会在涂层熔化时导致不希望的相互反应，例如DOH分散颗粒的成熟、或与其它层的平衡。固体颗粒分散体的使用完全避免了有机溶剂的使用。
在优选实施方案中，该着色剂以固体颗粒分散体的形式分散在粘合剂中。首先将着色剂与含有水溶性或水分散的表面活性剂或聚合物的水溶液混合，以形成粗预混合水溶液，然后将该预混体添加到研磨机中，从而形成这种分散体。该水溶性或水分散的表面活性剂或聚合物的量可以在一个大范围内变化，以成像中使用的着色剂的总重量为基础计，一般为0.01-100重量％范围的聚合物，优选为约0.3％-约60％，更优选为0.5％-50％，该百分数是聚合物的重量比。
研磨机可以是例如，球磨机，介质研磨机，碾磨机，振动研磨机等。研磨机中填有适当的研磨介质，例如二氧化硅、氮化硅、砂石、氧化锆、钇稳定的(yttriastabilized)氧化锆、氧化铝、钛、玻璃、聚苯乙烯等的珠粒。珠粒大小一般为直径0.25-3.0mm，如果需要也可以使用较小的介质。对该预混合体进行研磨，直至达到所需要的颗粒大小范围。
将固体着色剂颗粒与研磨介质进行反复的碰撞，导致晶体破裂、解凝集，结果颗粒大小减小。着色剂的固体颗粒分散体具有的最终平均颗粒大小低于1μm，优选低于0.1微米，最优选为0.01-0.1μm。最优选地，固体着色剂颗粒为亚微米级。尺寸为0.01-0.1μm的固体颗粒提供了最佳的颜料利用，并且与粒径大于1.2μm的颜料相比，所不希望的光吸收减少。
在任何一个明胶层中，明胶与颜料的优选比例为65,000∶1-195,000∶1。这种明胶与颜料之间的比例是优选的，其原因在于为典型的照相成像层和典型的喷墨染料接受层提供了必需的颜色矫正，以在影像中提供一个感觉上优选的中性背景。颜料在明胶层中优选的覆盖量为0.006g/m2-0.020g/m2。覆盖量低于0.006g/m2将不足以提供适当的颜色矫正，而覆盖量高于0.025g/m2时已经发现会产生不被消费者接受的密度最小值。
根据现有技术中固体颗粒分散工艺，也可以在此处所述的分散工艺中使用表面活性剂，聚合物和其它传统添加剂。这些表面活性剂，聚合物和其它添加剂已经在美国专利5,468,598；5,300,394；5,278,037；4,006,025；4,924,916；4,924,917；4,940,654；4,950,586；4,927,744；5,279,931；5,158,863；5,135,844；5,091,296；5,089,380；5,103,640；4,990,431；4,970,139；5,256,527；5,089,380；5,103,640；4,990,431；4,970,139；5,256,527；5,015,564；5,008,179；4,957,857和2,870,012以及在英国专利说明书1,570,362和1,131,179的着色剂分散过程中公开。
在形成该着色剂分散体之后，并在随后的着色剂分散体添加之前或之后，可以向水溶液涂料介质中添加其它的表面活性剂或水溶性聚合物，以在成像元件支持体上涂布。该水溶液介质优选含有其它化合物例如稳定剂和分散剂，例如额外的阴离子、非离子、两性离子或阳离子表面活性剂，以及水溶性粘合剂，例如在成像领域熟知的明胶。该水溶液涂料介质还可以含有其它在成像中有用的化合物的分散体或乳剂。
以下的实施例说明本发明的实施。它们不能穷尽本发明所有可能的变化。除非另有说明，份数和百分比都是重量比。
实施例1在本实施例中，通过在柔性透明聚酯基片的两侧涂布感光卤化银成像层形成反射性卤化银深度影像，该聚酯基片包含用于促进卤化银乳剂至柔性透明聚合物基片的整个聚乙烯层。在影像处理之后，该照相标签用压敏性粘合剂层压至不透明的、白色、反射性聚丙烯片基。该实施例展示了卤化银深度影像。此外，该实施例通过在透明基片上印刷和显影双面有感光膜的卤化银影像，影像清晰度和方法效率上的改进是明显的。
柔性透明聚酯基片厚度为37微米的取向聚对苯二甲酸乙二醇酯透明基片。该聚对苯二甲酸乙二醇酯基片的强度在加工方向为15毫牛顿，在横向上为20毫牛顿。聚酯基片的透光率为96％。透明聚酯基片含有包含在1微米厚的每侧上低密度聚乙烯(d=0.910g/cc)皮层的整个乳剂粘合层。聚乙烯皮层在卤化银涂布之前用电晕放电处理。
双轴取向聚烯烃正面材料取向的三层复合片聚烯烃片基(31μm厚)(d=0.68g/cc)由微孔的和取向的聚丙烯芯(大约占整个片基厚度的60％)，和在该有孔层两侧的均聚无微孔取向聚丙烯层组成；所使用的孔隙引发材料是聚对苯二甲酸丁二醇酯。与有孔层相邻的聚丙烯层含有TiO2、光学增白剂和蓝色色调以弥补在卤化银成像层中所用的明胶的天然黄色。
压敏胶永久性水基丙烯酸粘合剂，厚度为12μm。
氯化银乳剂如下所述化学增感和光谱增感。在增感之后加入包括N-甲基-异噻唑酮(isothiazolone)和N-甲基-5-氯-异噻唑酮的混合物的杀生物剂。
感蓝乳剂(Blue EM-1)。通过在含有戊二酰基二氨基苯基二硫化物、明胶溶胶剂和硫醚成熟剂的搅拌良好的反应器中加入大致等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，将高氯化物卤化银乳剂沉淀出来。为了沉淀最多，在卤化银颗粒的形成过程中加入五氯亚硝酰基锇(Ⅱ)酸铯掺杂剂，然后加入六氰基钌(Ⅱ)酸钾，(5-甲基-噻唑)-五氯铱酸钾，少量的KI溶液，然后在没有掺杂剂的情况下成壳。所得到的乳剂含有边缘长度为0.6μm的立方体形颗粒。该乳剂最好是通过加入硫化亚金的胶体悬浮液并骤(ramped)加热至60℃而增感，在该过程中加入蓝色增感染料BSD-4，六氯铱酸钾，Lippmann溴化物和1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑。
感绿乳剂(Green EM-1)通过在含有明胶溶胶剂和硫醚成熟剂的搅拌良好的反应器中加入大致等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，从而将高氯化物卤化银乳剂沉淀出来。为了沉淀最多，在卤化银颗粒的形成过程中加入五氯亚硝酰基锇(Ⅱ)酸铯掺杂剂，然后加入(5-甲基-噻唑)-五氯铱酸钾。所得到的乳剂含有边缘长度为0.3μm的立方形状颗粒。该乳剂最好是通过加入戊二酰基二氨基苯基二硫化物、硫化亚金的胶体悬浮液并骤加热至55℃而增感，在该过程中加入六氯铱酸钾掺杂的Lippmann溴化物，绿增感染料GSD-1的液晶悬浮液和1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑。
感红乳剂(Red EM-1)通过在含有明胶溶胶剂和硫醚成熟剂的搅拌良好的反应器中加入大致等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，从而将高氯化物卤化银乳剂沉淀出来。在卤化银颗粒的形成过程中加入六氰基钌(Ⅱ)酸钾，(5-甲基-噻唑)-五氯铱酸钾。所得到的乳剂含有边缘长度为0.4μm的立方形状颗粒。该乳剂最好是通过加入戊二酰基二氨基苯基二硫化物、硫代硫酸钠、双{2-[3-(2-硫代苯甲酰胺)苯基]-巯基四唑}三钾金(Ⅰ)(tripotassium bis{2-[3-(2-sulfobenzamido)phenyl]-mercaptotetrazole}gold(Ⅰ))并骤加热至64℃而增感，在该过程中加入1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑，六氯铱酸钾和溴化钾。然后将该乳剂冷却至40℃,pH值调整为6.0，然后加入红色增感染料RSD-1。
采用本领域已知的方法将成色剂分散体乳化，然后在以下支持体上涂布以下层采用以下光敏卤化银成像层制备利用本发明的标签基底材料的照相标签。采用幕涂法涂布以下成像层
采用幕涂法将上述卤化银成像层施用于透明聚合物基片的聚乙烯皮层之上。该卤化银成像层以上述制剂中所列的50％的grams/m2涂布。施用卤化银成像层之后的实施例的照相深度成像材料的结构如下实施例的卤化银成像层取向的聚乙烯(1微米)取向的聚酯(96％透光率)取向的聚乙烯(1微米)实施例的卤化银成像层采用数字CRT照相印刷机对此实施例中涂布深度成像材料的10mm狭缝辊的感光卤化银乳剂进行印刷。在该照相标签材料上印刷几个测试影像。然后采用标准反射照相RA4湿化学品将所印刷的影像显影。此时，在薄透明支持体上形成显影的卤化银影像。为产生反射性深度影像，涂布在透明聚酯基片上的印刷的显影的成像层然后采用丙烯酸压敏胶层压至不透明的、白色反射性双轴取向的聚烯烃基片。下列为实施例的层压的深度成像元件的结构。显影的卤化银成像层取向的聚乙烯(1微米)取向的聚酯取向的聚乙烯(1微米)显影的卤化银成像层丙烯酸压敏胶带蓝色色调和14％金红石TiO2的聚丙烯取向、有孔隙的聚丙烯聚丙烯本发明的层压至双轴取向基片的彩色照相反射性深度影像与现有技术的彩色反射性深度影像相比产生了优选的深度感。同时曝光卤化银成像层，因此重合加入到深度影像的质量。因为重合了两种卤化银影像并通过透明基片分离，所以影像出现深度，较好代表了更现实的真实物体。
此外，本发明的元件在重量和厚度上轻于现有技术的相纸。涂布在薄的双轴取向基片上的一卷相同直径的光敏卤化银与厚的现有技术的相纸相比，每印刷卷含有多于800％的影像。此外，因为本发明的成像材料为轻和薄的，所以与现有技术的相纸相比，它们可以较低的费用邮寄。因为涂布在透明聚酯每侧的卤化银成像层含有比现有技术相纸少50％的涂覆，所以影像显影从45秒降至23秒，而在影像质量上没有任何损失。
本发明的照相元件也不易弯曲，因为50％的一般量的明胶很大程度地与湿度污染相隔开。最终，在印刷过程中，观察到异常的影像清晰度，这是由于深度影像的细节和质量所致。因为印刷本发明无需现有技术照相纸常见的纤维素纸基片，所以可避免当光能被纤维素纸和TiO2散射时产生的不希望的二次曝光。
权利要求
1．一种照相元件，包括在每侧具有已显影的照相影像的透明基片，其粘合连接至反射基片上。
2．如权利要求1所述的照相元件，其中在所述透明基片的每侧上的照相影像含有由品红、青色和黄色染料组成的影像。
3．如权利要求1或2所述的照相元件，其中所述基片含有至少一种有孔隙的双轴取向聚烯烃基片。
4．如权利要求1至3中任一项所述的照相元件，其中所述的基片在400～700nm的可见光谱内具有大于90％的反射百分数。
5．如权利要求1至4中任一项所述的照相元件，其中所述基片具有回射性。
6．如权利要求1至4中任一项所述的照相元件，其中所述基片的L*为至少93.5。
7．如权利要求1至6中任一项所述的照相元件，其中所述透明基片的厚度介于6和100微米之间。
8．如权利要求1至6中任一项所述的照相元件，其中所述透明基片以微米计的厚度与反射指数的比率介于4和55之间。
9．一种形成照相影像的方法，包括提供在每侧具有至少一种感光卤化银层的透明基片，在光化辐射下使每侧上的所述至少一种感光卤化银层曝光，并显影该卤化银以形成影像，将其上具有已显影影像的透明基片与反射片基粘合接触。
10．如权利要求9所述的方法，其中所述的曝光是通过扫描准直束进行的。
全文摘要
本发明涉及一种照相元件,包括在每侧具有已显影的照相影像的透明基片,其粘合连接至反射基片上。
文档编号G03C1/46GK1300960SQ0013644
公开日2001年6月27日 申请日期2000年12月22日 优先权日1999年12月22日
发明者R·P·布尔德莱斯, P·T·艾尔瓦德, A·D·坎普 申请人:伊斯曼柯达公司