专利名称：彩色负片用的稳定快速接触彩色显影剂的使用方法
技术领域：
本发明涉及彩色照相元件的照相冲洗加工。更准确地说，本发明涉及在彩色负片快速冲洗加工中，稳定的碱性彩色显影剂组合物的应用。
背景技术：
从已曝光的彩色照相卤化银材料中得到有用的彩色影像的基本过程包括几步照相化学冲洗加工过程，例如彩色显影、银的漂白、卤化银的定影和水洗，或利用合适的照相化学组合物和自动冲洗加工机使染料影像稳定。照相冲洗加工初期，照相显影组合物是用来提供所希望的染料影像。这样的组合物一般含彩色显影剂，如4-氨基-3-甲基-N-(2-甲磺酰氨基-乙基)苯胺，其作为还原剂与形成合适彩色的成色剂反应而产生所需要的染料。
按惯例，该操作要求一天或两天才能为用户提供所希望的照片。近年来，顾客期望快速服务，在某些地区称为“迷你实验室”，希望以其在一小时之内为顾客提供所要的照片。这就要求冲洗加工法要更快，缩短冲洗加工时间到几分钟之内，这在工业上是极为企盼的。人们在针对照相底片/相纸和以两分钟或更短冲洗加工时间等共同达到优化方面，已作出许多努力。
“显示元件”或彩色相纸冲洗加工时间的缩短，通过许多最近的创新已得到推进，包括在显示元件中采用氯化银占优势的乳剂。US-A-4,892,804(Vincent等)描述了用于高氯照相元件的常规彩色显影组合物，发现在照相工业中获得很大的商业成功。
然而，一般彩色负片在其乳剂中含很少或甚至没有氯化银，而且一般是以溴化银为主。较典型的乳剂是含百分之几摩尔碘化银的溴碘化银。这种负片要求这样类型的乳剂，是因为用作相机速度的材料含高氯化银的乳剂不能显示足够的光敏性，虽然它们具有不会太大改变彩色显影液而快速冲洗加工的优点。
为缩短含溴碘化银乳剂负片的冲洗加工时间，尤其是彩色显影时间，需要活性较高的彩色显影液。当通过增加pH值、温度或彩色显影液中彩色显影剂的浓度，或是通过减少显影剂的卤离子浓度，可以得到彩色显影液较高的活性，但这些方法经常会牺牲显影液的稳定性和照相影像质量。现可以对化学冲洗加工过的彩色负片采用扫描和数码调节来修正照相影像质量，然而该技术不解决高温下延长时间的情况下保持显影液稳定性的问题。
黑白显影液一般采用高含量亚硫酸盐或亚硫酸盐和硼砂相结合，以便在许多快速接触显影液的情况下防止显影剂氧化。在彩色体系中，虽然时常使用亚硫酸盐，但也推荐其他方法，以克服快速显影中所遇到的问题。例如，在Andoh等的U.S.Pat.No.4,897,339，Ishikawa等的U.S.Pat.No.4,906,554，Morimoto的U.S.Pat.No.5,094,937中开发了新的防氧化剂，以稳定用于高氯化银元件的显影液。还有，在U.S.Pat.No.5,827,635中建议将特殊的羟胺防氧化剂用于溴碘化银胶片的快速彩色显影，而在U.S.Pat.No.5,278,034(Ohki等人)中为快速显影推荐了新型彩色显影剂。
发明概述为快速冲洗加工溴碘化银彩色负片仍需要有足够活性的彩色显影剂，且在上述快速冲洗加工条件下仍是稳定的。
本发明为已曝光的彩色负性溴碘化银胶片元件形成彩色影像提供一种方法，该方法包括将该负性元件与含水彩色显影组合物接触，该组合物pH为9.0至12.0，并包含彩色显影剂、亚硫酸根离子和辅助的防氧化剂，其中彩色显影剂/亚硫酸根离子的摩尔比小于10∶1，大于0.55∶1，而亚硫酸根离子/防氧化剂的摩尔比小于4.35∶1，大于0.25∶1.
本发明的方法可用于含溴碘化银乳剂、为相机备用的胶片元件的快速彩色显影。所述彩色显影液对于空气氧化非常稳定，甚至在相当高的温度下保持或使用，即长时间处于45℃以上也同样稳定。
发明详述本发明中所用的彩色显影组合物包括一种或多种在技术上众所周知的彩色显影剂，其氧化形式与冲洗加工材料中形成染料的彩色成色剂发生反应。这样的彩色显影剂包括氨基苯酚、对苯二胺(尤其是N，N-二烷基-对苯二胺)和其他技术上众所周知的那些，如EP 0 434 097A1(公开于1991年6月26日)和EP 0 530 921A1(公开于1993年3月10日)，但不限于此。本技术领域中众所周知的含有一个或多个水溶性基团的彩色显影剂是有用的。在《研究发现》，出版号38957，592-639页(1996年9月)中提供了这些材料更详细的资料。
优选的彩色显影剂包括N，N-二乙基-对苯二胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲磺酰氨乙基)苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-β-羟乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-4)、对羟乙基乙基氨基苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨乙基)-2-甲基亚苯基二胺倍半硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-3)，以及其他本领域技术熟练人员熟知的，但不限于此。本发明中特别合用的是4-(N-乙基-N-β-羟乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-4)。
为防止彩色显影剂被氧化，在彩色显影组合物中一般包含一种或多种防氧化剂。本发明的显影剂组合物中采用了两种，即亚硫酸盐化合物(如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钾)及辅助防氧化剂。可采用无机的或有机的防氧化剂作为辅助防氧化剂。已知有许多类型有用的防氧化剂，包括羟胺(及它的衍生物)、肼类、酰肼类、氨基酸类、抗坏血酸(及它的衍生物)、异羟肟酸类、氨基酮类、单-和多糖类、单-和多胺类、季铵盐类、硝酰基类、醇类及肟类，但不限于此。也可用作防氧化剂的是如U.S.Pat.No.6,077,653中所描述的1，4-环己二酮。如果需要也可采用来自相同或不同类型防氧化剂化合物的混合物。
本发明中使用的最优选防氧化剂是羟胺硫酸盐。其他有用的防氧化剂是羟胺衍生物，例如US-A-4,892,804(Vincent等)、US-A-4,876,174(Ishikawa等)、US-A-5,354,646(Kobayashi等)、US-A-5,660,974(Marrese等)、及US-A-5,646,327(Burns等)中所述。许多这些防氧化剂是单和二烷基羟胺类，它们在一个或两个烷基上有一个或多个取代基。特别有用的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、亚磺酰氨基、碳酰氨基、羟基和其他可溶性取代基。
所指出的羟胺衍生物可以是在一个或多个烷基上含有一个或多个羟基取代基的单或二烷基羟胺。这类有代表性的化合物如U.S.-A-5,709,982(Marrese等)中所述，具有以下的结构式I 其中R是氢、取代的或未取代的1-10个碳原子的烷基、取代的或未取代的1-10个碳原子的羟烷基、取代的或未取代的5-10个碳原子的环烷基、或在芳香环中取代的或未取代的6-10个碳原子的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-和X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2各自是氢、羟基、取代的或未取代的1或2个碳原子的烷基、取代的或未取代的1或2个碳原子的羟烷基，或R1和R2一起代表为形成取代的或未取代的5至8-元环饱和或不饱和碳环结构所需的碳原子。
Y是取代的或未取代的至少有4个碳原子的亚烷基，而且碳原子是偶数，或者Y是取代的或未取代的二价脂族基，链中碳原子和氧原子的总数为偶数，其条件是链中脂族基有至少4个原子。
并且在结构I中，m，n和p各自是0或1，优选每个m和n是1，而p是0。
特殊的双取代的羟胺防氧化剂包括N，N-二(2，3-二羟基丙基)羟胺、N，N-二(2-甲基-2，3--二羟基丙基)羟胺和N，N-二(1-羟甲基-2-羟基-3-苯丙基)羟胺，但不限于此。优选第一个化合物。
在U.S.Pat.No.5,827,6353中描述了另外有用的防氧化剂，由下述结构式代表R″-L-N(OH)-L’-R’其中L和L’各自是取代的或未取代的1-8个碳原子的亚烷基(如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、1，1-二甲基亚乙基、正亚已基、正亚辛基和仲亚丁基)，或亚烷基部分有1至3个碳原子的取代的或未取代的亚烷基亚苯基(如亚苄基、二亚甲基亚苯基和异亚丙基亚苯基)。
亚烷基和亚烷基亚苯基也可以被多至4个取代基所取代，这些取代基不影响分子的稳定作用，或彩色显影液中化合物的稳定性。这样的取代基必须与彩色显影液的组分相容且必须对照相冲洗加工体系没有不利影响。上述的取代基包括1至6个碳原子的烷基，1至6个碳原子的氟代烷基，1至6个碳原子的烷氧基，苯基、羟基、卤素、苯氧基、1至6个碳原子的烷硫基，酰基、氰基或氨基，但不限于此。
在上述的结构式中，R”和R’各自代表氢、羧基、磺基、膦酰基，或其他酸性基类，只要至少R“和R’之一不是氢。在本发明中酸性基团的盐被认为是等价的。这样，可采用羟胺类的游离酸形式，以及酸类的有机或无机盐，例如碱金属盐、吡啶鎓、四乙基铵、四甲基铵和铵盐。钠和钾盐是优选的盐。另外，也可采用易水解的酯等同物，例如酸类的甲基和乙基酯类。当L或L’是亚烷基亚苯基时，其亚苯基的对位优选羧基、磺基或膦酰基，但如果愿意也可以在其他位置。可以将一个以上的羧基、磺基或膦酰基接在亚苯基上。
优选R”和R’之一或两者是氢、羧基或磺基，以氢和磺基(或其盐或其易水解酯)更为优选。最优选为R”是氢而R’是磺基(或其盐)。
优选的L和L’各自代表取代的或未取代3-6个碳原子的亚烷基(如正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基戊基和2-乙基丁基)或其亚烷基部分有1个或2个碳原子的取代的或未取代的亚烷基亚苯基(如苄基和二亚甲基苯基)。
更优选至少一个或许两个L和L’为取代或未取代的3-6个碳原子的亚烷基，它是直接接(即共价连接)在羟胺分子氮原子上的碳原子支链上。这样的分支二价基团包括异亚丙基、仲亚丁基、叔亚丁基、仲亚戊基、叔亚戊基、仲亚己基、叔亚己基，但不限于此。最优选的是异亚丙基。
在一实施方案中，L和L’是相同的。在其他和优选实施方案中它们是不同的。在优选实施方案中更优选的L如上所述是分支的亚烷基，而L’是1-6个碳原子的直链亚烷基(如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基和正亚己基)。
在本发明实践中有用的代表性羟胺衍生物类包括N-异丙基-N-(2-乙烷磺酸)羟胺、N，N-二(丙酸)羟胺、N，N-二(2-乙烷磺酸)羟胺、N-异丙基-N-(正丙基磺酸)羟胺、N-2-乙烷膦酸-N-(丙酸)羟胺、N，N-二(2-乙烷膦酸)羟胺、N-仲丁基-N-(2-乙烷磺酸)羟胺、N，N-二(仲丁基羧酸)羟胺、N-甲基-N-(对羧基苄基)羟胺、N-异丙基-N-(对羧基苄基)羟胺、N，N-二(对羧基苄基)羟胺、N-甲基-N-(2-羧基-间-甲基苄基)羟胺、N-异丙基-N-(对磺苄基)羟胺、N-乙基-N-(对膦酰基苄基)羟胺、N-异丙基-N-(2-羧基-亚甲基-3-丙酸)羟胺，以及它们的碱金属盐，但不限于此。
上述的许多防氧化剂(有机的或无机的)是市场上有卖的，或是用起始原料制备的，在上述羟胺参考文献中描述了其制备工艺。
在本发明中所用的含水彩色显影组合物的pH为9.0至12.0，而更优选的pH为9.0至11.0。在40-60℃温度下采用这些组合物，优选45度。彩色显影剂/亚硫酸根离子的摩尔比小于10∶1而大于0.55∶1更优选彩色显影剂/亚硫酸根离子的摩尔比小于5∶1而大于0.75∶1。亚硫酸根离子/防氧化剂摩尔比小于4.35∶1而大于0.25∶1，更优选的亚硫酸根离子/防氧化剂摩尔比小于4.0∶1而大于1.25∶1。含水彩色显影组合物优选包含彩色显影剂的量为0.015-0.068mol/l，而更优选量为0.027-0.055mol/l；亚硫酸根离子的量为0.005-0.095mol/l，而更优选量为0.038-0.089mol/l；而辅助防氧化剂量为0.012-0.050mol/l，而更优选量为0.018-0.037mol/l。最优选的含水彩色显影组合物包含彩色显影剂的量为0.027-0.055mol/l，亚硫酸根离子量为0.038-0.089mol/l，而辅助防氧化剂量为0.018-0.037mol/l。
本发明中使用的彩色显影组合物中一般有缓冲剂，以提供或保持所需碱性pH达9左右至12左右，而更优选9左右至11左右。这些缓冲剂必须可溶于本文所述的有机溶剂中，其pKa9左右至13左右。此种有用的缓冲剂包括碳酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、甘氨酸盐、三乙醇胺、二乙醇胺、磷酸盐和羟基苯甲酸盐，但不限于此。优选的缓冲剂是碱金属碳酸盐类。如果需要也可用缓冲剂的混合物。
除缓冲剂外，使用一种或多种酸或碱也可使pH上升或下降至所要的值。通过加入碱，如氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)可上升到具体所需的pH值。
本发明所用的彩色显影组合物的一种任意的但是优选的组分是无照相活性、水可混溶的或水可溶的、直链有机溶剂，即可溶解游离碱形式的彩色显影剂。这样的有机溶剂可单独或混合使用，而优选各自分子量至少为50，优选至少100，一般为200或200以下，优选为150或150以下。这种优选的溶剂一般有2-10个碳原子(优选为2-6个碳原子，更优选4-6个碳原子)，并且可另外包含至少两个氮原子或氧原子，或至少各杂原子之一。有机溶剂被至少一个羟基官能团所取代，而优选为至少两个这样的基团。它们是直链的分子，而不是环状分子。
“无照相活性”是指有机溶剂对浓缩的彩色显影剂功能没有实质性的正或负面影响。
有用的有机溶剂包括多羟基化合物，如乙二醇类(亚乙基二醇、二甘醇和三甘醇等)、聚羟胺类(包括聚醇胺)，以及醇类(如乙醇和和苄醇)，但不限于此。优选乙二醇类，亚乙基二醇、二甘醇，三甘醇最优选。至于醇类，最优选的是乙醇和苄醇。最优选的有机溶剂是二甘醇。
溶液中也可包含通常用于该类组合物中的一种或多种其他不同的添加剂，例如碱金属卤化物(如氯化钾、溴化钾、溴化钠和碘化钠)、金属螯合剂(如聚羧酸或氨基聚羧酸或聚膦酸盐)、缓冲剂(如上述)、其他的保护剂(如亚硫酸盐和醇胺)、防灰雾剂、显影促进剂、荧光增白剂、润湿剂、褪污斑剂、表面活性剂、消泡剂和水可溶的或水可分散的彩色成色剂，如本领域熟练人员共知的(见上述的《研究发现》和Koboshi等US-A-4,814,260的实例)。这些添加剂的含量在现有技术中也是众所周知的。例如卤化物的量可以很不同，但一般溴离子至少约为5×10-5至0.4mol/l，而碘离子至少约为5×10-7直至0.01mol/l。彩色显影液可包含或可不包含氯离子，因为氯离子对于彩色显影组合物的效力没有影响，所以一般不加入或不存在氯离子。但如果有的话，也对本发明无害。更重要的是在彩色显影液中存在一些溴离子和碘离子。
优选本发明所用彩色显影组合物中不加入锂或锰离子。根据配制冲洗加工液所用的水中这些离子的浓度，或者从前面的冲洗加工槽中带来的这些离子的浓度，应将其总浓度(即之和)优选保持很低，即在组合物中少于0.0001mol/l，更优选为总浓度小于0.00001mol/l。
无论是作为工作显影液，或是作为补充液，彩色显影组合物都配制成水溶液使用。但是，如现有技术所知，它们也可以被配制成干片剂使用。此工艺在现有技术中是已知的，例如US-A-5,362,610(Yoshimoto)、US-A-5,376,509(Yoshimoto等)、EP-A-0611 986A1(发表于1994年8月24日)。
准备显影的照相元件可以用各种不同形式的能量曝光，包括电磁谱的紫外、可见和红外区，还有电子束、β射线、γ射线、X射线、α粒子、中子射线和其他微离子形和波形辐射能量形式，如由激光所产生的非相干(无规相)形式，或是相干(同相)形式。当打算用X射线曝光照相元件时，它们可包括常规X射线照相元件中的特性。
最好将照相元件曝光于光化射线，一般在光谱的可见区，以形成潜影，然后经冲洗加工形成可见染料影像。一般显影后接着通常步骤是漂白、定影或漂白-定影，以去除银或卤化银、并水洗和干燥。
本发明的冲洗加工可利用通常的装冲洗加工液的深槽或自动冲洗机进行冲洗加工。另一个办法，可利用技术上已知的“小容量浅槽”冲洗加工体系，或LVTT来进行，它们有片架和槽，或有自动盘式设计。例如U.S.Patent5,436,118(Carli等)和其中所引出版物中就描述了这样的冲洗加工方法和设备。冲洗加工也可以在迷你实验室中进行。在一实施方案中所用的冲洗加工方法包括以下步骤，将照相材料装进与其相适应的容器中；把经计量的溶液加入到容器中；转动容器并不断地扫掠材料的表面，当容器转动从而溶液中形成波纹，材料从中经过，在一定阶段溶液的整个体积反复分布到整个材料面积上，使之均匀地进行冲洗加工。
对于本发明的每个冲洗加工步骤的时间长度和温度，除彩色显影以外，可以是任何所希望的条件，无论是常规的或非常规的。
当保存和/或使用时，升高温度、延长时间，如延至300小时，这里所述的彩色显影液都是稳定的。一般来说，下面所述的溴碘化银胶片在成像曝光后彩色显影用快速冲洗加工方法时，会遇到这样的较高温度。对于彩色显影，冲洗加工温度一般约45至65℃，优选约50至65℃，而更优选约50至60℃，最优选约从55至60℃。
彩色显影时间约20至150秒，优选约30至120秒，更优选约30至90秒。总冲洗加工时间(从显影到最后漂洗或水洗)可约为50秒至40分。根据本发明，为冲洗加工照相彩色负片希望较短的总冲洗加工时间，即少于3分钟左右。
应用彩色显影组合物在经曝光的彩色溴碘化银负片元件中提供彩色影像。彩色负片元件包含支持体和一层或多层卤化银乳剂层(或彩色记录层)，它们含成像分布的可显影卤化银乳剂颗粒，并与一种或多种形成彩色的成色剂结合。含不同类型卤化银乳剂的各种类型照相负片都可用本发明冲洗加工，元件的类型在现有技术中是众所周知的。可用本发明冲洗加工的有代表性的彩色负片包括KODAK MAXTM胶片、KODAK ADVANTIXTM胶片、KODAK ROYAL GOLD胶片、KODAK GOLDPlUS 100胶片、KODAK GOLDSUPER 200胶片、KODAK GOLD ULTRA 400胶片、FUJISUPER G Plus胶片、FUJI SMARTFILMTM胶片、KONICA VX胶片、KONICASRG 3200胶片、3M SCOTCHATG胶片、AGFA HDC和XRS胶片，但不限于此。
一般这种溴碘化银乳剂的碘含量要少于40mol％(以总银量计)，优选约0.05-10mol％，更优选约0.5-6mol％。乳剂可以是任何晶体形态(例如现有技术众所周知的立方体、八面体、立方八面体或薄片状)，或不规则形态(例如多孪晶或圆形的)。在本发明中特别有用的是薄片状颗粒卤化银乳剂。薄片状颗粒是含两个平行主晶面和径厚比至少为2的那些。术语“径厚比”是颗粒主晶面等效圆的直径(ECD)除以其厚度(t)。薄片状乳剂是其中薄片状颗粒占总颗粒投影面积至少50％的那些(优选至少70％和最佳至少90％)。优选的薄片状颗粒乳剂是其中薄片状颗粒的平均厚度少于0.3微米(优选薄至小于0.2微米，最优选超薄的，即小于0.07微米)的那些。薄片状颗粒的主晶面可以是{111}，或是{100}晶面。薄片状颗粒乳剂的平均ECD很少超过10微米，较典型的是小于5微米。
最广泛应用的薄片状颗粒乳剂是高溴{111}薄片状颗粒乳剂。Kofron等U.S.4,439,520，Wilgus等U.S.4,434,226，Solberg等U.S.4,433,048，Maskasky U.S.4,435,501，4,463,087和4,173,320，Daubendiek等U.S.4,414,310和4,914,014，Sowinski等U.S.4,656,122，Piggin等U.S.5,061,616和5,061,609，Tsaur等U.S.5,147,771，‘772，‘773，5,171,659和5,252,453，Black等5,219,720和5,334,495，Delton U.S.5,310,644，5,372,927和5,460,934，Wen U.S.5,470,698，Fenton等U.S.5,476,760，Bshelman等U.S.5,612,175和5,614,359，和Irving等U.S.5,667,954。例举了这样的乳剂。
Daubendiek等U.S.4,672,027,4,693,964，5,494,789，5,503,971和5,576,168，Antoniades等U.S.5,250,403，Olm等U.S.5,503,970，Deaton等U.S.5,582,965，和Maskasky U.S.5,667,955。例举了超薄高溴{111}薄片状颗粒乳剂。Mignot的U.S.4,386,156和5,386,156例举了高溴{100}薄片状颗粒乳剂。
这样的彩色溴碘化银乳剂一般具有照相机速度，定义为ISO速度至少25，优选至少ISO速度50，和更优选至少ISO速度100。彩色负性照相材料的速度或感光度与冲洗加工后能达到灰雾以上规定的密度所要求的曝光量成反比。反差0.65左右的彩色负片的照相速度是由美国国家标准研究所(ANSI)特别定义的，作为ANSI Standard Number PH2.27-1979(ASA速度)，并与多色负片感绿光和感最小光敏记录单元能达到灰雾以上0.15密度所要求的曝光量有关。该定义与国际标准组织(ISO)胶片速度规定值相符合。
在本发明实践中冲洗加工的照相元件可以是单层或多层彩色元件。优选元件至少有两个分开的光敏乳剂层，而且每层含如上所定义的溴碘化银乳剂。优选元件是多层彩色元件，一般含对可见光谱三原色的每个区敏感的形成染料影像的单元。每单元可含对光谱指定区敏感的单乳剂层或多乳剂层。元件的这些层可以任何现有技术中已知的不同次序来安排。另一种样式，可将对光谱三原色的各区敏感的乳剂安排成如单一分段的层。该元件也可以包含其他常规的层，例如滤光层、隔层、底层、护膜层和对本领域技术熟练人员显尔易见的其他层。可使用磁背面层以及支持体。
照相元件也可以含透明的磁记录层，例如在透明支持体的底面含磁粒的层，如《研究发现》，1992年11月，Item 34390中所述，由KennethMason Publication，Ltd.出版，地址Dudley Annex，12a Nrth Street，Emsworth，Hampshire PO 10 7 DQ，ENGLAND。一般，该元件总厚度(支持体除外)约5-约30微米。另外，照相元件可含退火的聚萘二甲酸乙二醇酯片基，如Hatsumei Kyoukai的日本公开申请No.94-6023，1994年3月15日公开(日本专利局和国会图书馆)中所述，并可在小版本体系中使用，如《研究发现》，1994年6月，Item 36230中所述，由KennethMason Publication，Ltd.出版，地址Dudley Annex，12a Nrth Street，Emsworth，Hampshire PO 10 7 DQ，ENGLAND，并例如《高级照相系统》，特别是Kodak ADVANTIX胶片或照相机。
下面表中所引的参考文献是(1)《研究发现》，1978年12月，Item17643，(2)《研究发现》，1989年12月，Item 308119，(3)《研究发现》，1994年9月，Item 36544，(4)《研究发现》，1996年9月，Item38957，全部由Kenneth Mason Publication，Ltd.出版，地址DudleyAnnex，12a Nrth Street，Emsworth，Hampshire PO 10 7 DQ，ENGLAND。表和表中所引的参考文献应理解为适用于本发明溴碘化银元件的特别成分的描述。表和其所引的参考文献也描述了制备、曝光、冲洗加工和使用元件合适的方法，以及本文所包含的影像。特别适用于本发明照相元件和冲洗加工这些元件的方法在《研究发现》，1995年2月，Item37038和《研究发现》，1997年9月，Item 40145中有述，由Kenneth MasonPublication，Ltd.出版，地址Dudley Annex，12a Nrth Street，Emsworth，Hampshire PO 10 7 DQ，ENGLAND。
可将照相材料装入打算重复使用的曝光结构中，或打算限制使用的曝光结构中，各种各样被称为一次性使用相机、带胶片的镜头，或光敏材料包装单元中。
可将照相元件与促进或调节冲洗加工步骤(例如漂白或定影)的材料结合，以改进影像质量。可使用在EP 193,389；EP 301 477；U.S.4,163,669；U.S.4,865,956和U.S.4,923,784中所述的释放漂白促进剂的成色剂。也考虑将组合物与成核剂、显影促进剂或它们的前体(UK Patent2,097,140；UK Patent2,131,188)、电子转移剂(U.S.4,859,578；U.S.4,912,025)、防灰雾剂和防彩色混合剂，如对苯二酚类、氨基苯酚类、胺类、没食子酸的衍生物、邻苯二酚、抗坏血酸、酰肼类、亚磺酰氨基苯酚类及不形成颜色的成色剂等联合使用。
也可将照相元件与含胶态银溶胶或黄、青和/或品滤色染料(水包油分散体、乳胶分散体，或固体粒子分散体)的滤色层相结合来使用。另外，它们也可以与“拖影”成色剂一起使用(例如U.S.4,366,237；EP 96,570；U.S.4,420,556和U.S.4,543,323中所述)。还有，组合物也可以以保护的形式被封闭或包涂，如日本申请61/258,249或US 5,019,492中所述。
还可以将照相元件与改进影像的化合物，如“释放显影抑制剂”的化合物(DIR’s)联合使用。和本发明的组合物一起使用的DIR’s在现有技术中是已知的，例如U.S.专利Nos.3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及以下公开专利申请GB 1,560,240；GB 2,007,662；GB 2,032,914；GB 2,099,167；DE 2,842,063,DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416以及以下的欧洲申请272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.所述。
这样的化合物也在《照相科学与工程》中的“彩色照相用的释放显影抑制剂(DIR)”，C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum文中有述，见该书第13卷，p.174(1969)。一般，释放显影抑制剂(DIR)的成色剂包括成色剂部分和偶合脱落抑制剂部分(IN)。释放抑制剂的成色剂可以是延迟时间型(DIAR成色剂)，它也包括定时部分或化学开关，造成抑制剂的延迟释放。典型的抑制剂部分的例子有噁唑类、噻唑类、二唑类、三唑类、噁二唑类、噻二唑类、噁噻唑类、噻三唑类、苯并三唑类、四唑类、苯并咪唑类、吲唑类、异吲唑类、巯基四唑类、硒基四唑类、巯基苯并噻唑类、硒基苯并噻唑类、巯基苯并噁唑类、硒基苯并噁唑类、巯基苯并咪唑类、硒基苯并咪唑类、苯并二唑类、巯基噁唑类、巯基噻二唑类、巯基噻唑类、巯基三唑类、巯基噁二唑类、巯基二唑类、巯基噁噻唑类、碲基四唑类、或苯并异二唑类。
本发明的溴碘化银元件一般以带有说明书的固体包装出售，以已知的彩色负片冲洗加工过程进行加工，例如Kodak C-41冲洗工艺，如1988年《不列颠照相年鉴)》，191-198页所述。如果彩色负片元件随后用于产生可见的放映片，如电影片，则根据伊斯曼柯达公司的H-24手册中描述的冲洗加工过程，如柯达ECN-2加工工艺，用于在透明片基上提供彩色负像。
将通过以下实施例举例说明本发明，但并不意味限制其范围。
表I.浓度水平g/l
表II
表III
实施例II本实施例评价羟胺基硫酸盐(HAS)三种用量对快速接触彩色负性显影液稳定性的影响。表IV中所述的三种含1.5-4.5g/l HAS的照相显影液在敞口的玻璃容器中，在室温下以325ml/min通气。所有浓度是以g/l为单位。对每个组合物周期性地监控剩余的CD4和HAS量，及pH的变化。这些测量结果示于表V，VI和表VII。
表IV浓度水平g/l
表V
表VI
表VII
从表V，VI，VII中的结果可见，HAS含量的增加也可改进显影剂的稳定性。
表VIII浓度水平g/l
表IX
实施例IV按以下方式，将实施例III中的显影组合物E用于市售Kodak RoyalGo1d 400和Kodak Max Zoom 800彩色负片的已成像曝光样片的冲洗加工。样片用E显影组合物溶液在45℃下显影30秒，接着漂白，定影各30分钟，然后水洗加漂洗45秒。让样品条在室温下以空气干燥。全部样片均得到了所希望的彩色影像。
权利要求
1.以经曝光的彩色负性溴碘化银胶片元件提供彩色影像的方法，包括将所述元件与含水彩色显影组合物接触，该组合物pH为9.0-12.0，含有彩色显影剂、亚硫酸根离子和辅助的防氧化剂，其中彩色显影剂/亚硫酸根离子的摩尔比小于10∶1，但大于0.55∶1，而亚硫酸根离子/防氧化剂的摩尔比小于4.35∶1，但大于0.25∶1。
2.权利要求1的方法，其中彩色显影剂/亚硫酸根的摩尔比小于5∶1，但大于0.75∶1，而亚硫酸根/防氧化剂的摩尔比小于4.0∶1，但大于1.25∶1。
3.权利要求1的方法，所述组合物所含彩色显影剂的量为0.015-0.068mol/l，亚硫酸根离子的量为0.005-0.095mol/l，而防氧化剂的量为0.012-0.050mol/l。
4.权利要求1的方法，所述组合物所含彩色显影剂的量为0.027-0.055mol/l，亚硫酸根离子的量为0.038-0.089mol/l，而防氧化剂的量为0.018-0.037mol/l。
5.权利要求2的方法，所述组合物所含彩色显影剂的量为0.015-0.068mol/l，亚硫酸根离子的量为0.005-0.095mol/l，而防氧化剂的量为0.012-0.050mol/l。
6.权利要求2的方法，所述组合物所含彩色显影剂的量为0.027-0.055mol/l，亚硫酸根离子的量为0.038-0.089mol/l，而防氧化剂的量为0.018-0.037mol/l。
7.权利要求1的方法，其中防氧化剂是羟胺化合物。
8.权利要求2的方法，其中防氧化剂是羟胺化合物。
9.权利要求1的方法，其中彩色显影剂是对苯二胺彩色显影剂。
10.权利要求2的方法，其中彩色显影剂是对苯二胺彩色显影剂。
11.以彩色负性溴碘化银胶片元件提供彩色影像的方法，包括将所述元件与含水彩色显影组合物接触，该组合物pH为9.0-12.0，含有对苯二胺彩色显影剂、亚硫酸根离子和羟胺硫酸盐，其中彩色显影剂/亚硫酸根离子的摩尔比小于10∶1，但大于0.55∶1，而亚硫酸根离子/羟胺硫酸盐的摩尔比小于4.35∶1，但大于0.25∶1。
全文摘要
以经曝光的彩色负性溴碘化银胶片元件提供彩色影像的方法,包括将所述元件与含水彩色显影组合物接触,该组合物pH为9.0－12.0,含有彩色显影剂、亚硫酸根离子和辅助的防氧化剂,其中彩色显影剂/亚硫酸根离子的摩尔比小于10∶1,但大于0.55∶1,而亚硫酸根离子/防氧化剂的摩尔比小于4.35∶1,但大于0.25∶1。
文档编号G03C7/413GK1352410SQ0113728
公开日2002年6月5日 申请日期2001年11月2日 优先权日2000年11月3日
发明者S·阿伊, R·A·阿尔卡斯, J·M·休斯顿 申请人:伊斯曼柯达公司